本发明涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：首先制备催化剂前体A，然后对催化剂前体A进行还原处理，将溶液B与糠醛水溶液混合均匀与催化剂前体A一起加入到高压反应釜中，加入溶液C后反应，得到的固液混合物处理分离后过滤所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本方法充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又抑制了甲烷部分氧化过程中的热点生成。
1.一种用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni，助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为8wt%～15wt%，助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将废渣油加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行高温焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为 2～6h；
（2）将步骤（1）得到的废渣油加氢处理催化剂研磨粉碎；
（3）向步骤（2）中得到的废催化剂中加入强无机酸，待废催化剂溶解后，过滤除去固体不溶物；
（4）向步骤（3）得到的滤液中加入活性组分前驱体，溶解后加入有机酸；
（5）将拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；
（6）步骤（5）得到的固体物经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A；
（7）采用还原气氛对步骤（6）得到的催化剂前体A进行还原处理；
（8）将助剂前驱体溶于水中，得到溶液B，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（7）得到的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；
（9）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，将溶液C加入到步骤（8）所述的高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在
100～200℃下反应1～3h，所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种；
（10）待步骤（9）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置
1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废渣油加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述废加氢处理催化剂研磨粉碎至200目以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的强无机酸为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述强无机酸的浓度为30wt%～
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述废催化剂与强无机酸的体积比为1:1～1:10。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述活性组分前驱体为Ni的可溶性盐。
11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述活性组分前驱体为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
12.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述活性组分前驱体为硝酸镍。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
14.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机酸与废加氢处理催化剂中Mo的摩尔比为0.5～1.5。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的干燥条件为在60～120℃下干燥4～12h，焙烧条件为在400～700℃下焙烧2 ～6h。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的催化剂前体A中Mo的含量为1wt%～3wt%，Ni的含量为1wt%～5wt%。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积百分含量为10%～95%。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述的助剂前驱体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种。
19.按照权利要求1或18所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述的助剂前驱体为硝酸镧。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述溶液B中，助剂以元素计，在溶液中的质量分数为1%～5%。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述糠醛水溶液与溶液B的质量比为3～5。
23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述溶液B与糠醛溶液的总质量与步骤（7）得到的还原后催化剂前体A的质量比为3～6。
24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（9）中所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。
25.按照权利要求1或24所述的方法，其特征在于：步骤（9）中所述活性组分前驱体为硝酸镍。
26.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（9）中所述溶液C中，活性组分前驱体中所含镍以元素计在溶液C中的质量分数为0.1%～2%，水溶性高分子聚合物在溶液C中的质量分数为Ni元素质量分数的3～6倍。
27.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4。
28.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%。
29.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述干燥温度为70～150℃，干燥时间为2～12h。
30.按照权利要求1或29所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h。
31.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～12h。
32.按照权利要求1或31所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述焙烧温度为600～
一种用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的负载型镍基催化剂制备方法。
背景技术
[0002] 天然气成分的90%以上是甲烷，由甲烷经合成气再合成燃料和化学品，是天然气利用的有效途径之一。与传统的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成气具有所需反应容器体积小、反应速率快、能耗低以及生成的合成气适合作甲醇和费-托合成的原料气等优点。另外，开发甲烷部分氧化技术有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气，特别是对于偏远或海上天然气资源的利用具有重大的意义。
[0003] 甲烷部分氧化制合成气主要的催化剂体系是将活性组分贵金属（Pt，Pd，Rh，Ru，Ir）、镍或钴负载在氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，同时可采用碱金属、碱土金属或稀土金属氧化物进行改性以改善催化剂的反应性能。
[0004] CN 101049566A公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法。催化剂的载体为复合载体Mg-Al-Ce-Zr-O，活性组分为NiO。该专利采用共沉淀方法制得复合载体，将制得载体浸于Ni(NO3)2溶液中，所制得的催化剂上甲烷转化率达到84%以上，CO选择性达到99%以上。
[0005] CN 101219393A公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的钴基负载型催化剂及其制备方法。催化剂采取分步浸渍法制备，以Co为活性组分，以一种碱土金属或稀土金属为助剂，以HZSM-5为载体，制得的催化剂活性高、抗积炭性能强、稳定性好。
[0006] CN 101284241A公开了一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。以过渡金属Co与贵金属为活性组分，以一种选自碱土金属的元素为助剂，以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制得甲烷部分氧化制合成气的催化剂。催化剂具有高活性、优良抗积炭性能、高稳定性的优点。
[0007] 虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷部分氧化制合成气反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，同时还会加快产物的深度氧化。
发明内容
[0008] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
[0009] 本发明提供了一种用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni，助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为8wt%～15wt%，助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0010] （1）将废渣油加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行高温焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为 2～6h；
[0011] （2）将步骤（1）得到的废渣油加氢处理催化剂研磨粉碎；
[0012] （3）向步骤（2）中得到的废催化剂中加入强无机酸，待废催化剂溶解后，过滤除去固体不溶物；
[0013] （4）向步骤（3）得到的滤液中加入活性组分前驱体，溶解后加入有机酸；
[0014] （5）将拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；
[0015] （6）步骤（5）得到的固体物经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A；
[0016] （7）采用还原气氛对步骤（6）得到的催化剂前体A进行还原处理；
[0017] （8）将助剂前驱体溶于水中，得到溶液B，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（7）得到的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；
[0018] （9）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C；将溶液C加入到步骤（8）所述的高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在100～200℃下反应1～3h；
[0019] （10）待步骤（9）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
[0020] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的废渣油加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢催化剂；所述的废催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。步骤（1）中所述的抽提用溶剂可以为石油醚或甲苯中的一种或两种。
[0021] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。
[0022] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30wt%～100wt%，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。废催化剂与强无机酸的体积比为1:1～1:10；步骤（3）中所述废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40～80℃，溶解过程中需要强力搅拌。
[0023] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述含活性组分前驱体为Ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍，优选为硝酸镍；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，与废加氢处理催化剂中Mo的摩尔比为0.5～1.5。
[0024] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，在温度50～80℃下搅拌至溶液全部蒸干。所述拟薄水铝石的加入量根据废催化剂以及最终催化剂的要求加入。
[0025] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的干燥条件为在60～120℃下干燥4～12h，焙烧条件为在400～700℃下焙烧2 ～6h。所述的催化剂前体A中Mo的含量为1wt%～3wt%，Ni的含量为1wt%～5wt%。
[0026] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（7）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
[0027] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（8）中所述的助剂前驱体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选为硝酸镧；所述溶液B中，助剂以元素计，在溶液中的质量分数为1%～5%；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（8）中所述糠醛水溶液与溶液B的质量比为3～5，所述溶液B与糠醛溶液的总质量与步骤（7）得到的还原后催化剂前体A的质量比为3～6。
[0028] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（9）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）中的一种或几种；所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述溶液C中，活性组分前驱体中所含镍以元素计在溶液C中的质量分数为0.1%～2%，水溶性高分子聚合物在溶液C中的质量分数为Ni元素质量分数的3～6倍。
[0029] 本发明用于甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中，步骤（10）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为500～900℃，优选为600～800℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
[0030] 本发明方法制备的催化剂可以应用于甲烷部分氧化制合成气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，700～800℃预还原1～3h。本发明方法制备的催化剂应用于甲烷部分氧化制合成气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成CH4/O2摩尔比为1.75～2.2，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速20000～200000h-1，反应压力为0.1～1Mpa，反应温度为600～900℃。
[0031] 与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂。在本发明中，利用废渣油加氢处理催化剂进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又抑制了甲烷部分氧化过程中的热点生成。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
[0032] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
[0033] 评价条件：本发明催化剂反应前在700℃下用氢气还原2小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750℃，原料气组成CH4/O2/Ar = 2/1/4（摩尔比），空速1×105h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后取样分析，评价结果见表1。
[0034] 采用XRF分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分镍的扫描电镜分析结果见表2。
[0035] 实施例1
[0036] 选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3 wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9 wt%，Al2O3：71.2 wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98 wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4 h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将1.56g硝酸镧溶于15mL去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将11g聚乙二醇、11.89g硝酸镍溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入33g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.6%Ni，1.4%La的催化剂，记为C-1。
[0037] 实施例2
[0038] 选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3 wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9 wt%，Al2O3：71.2 wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98 wt%浓硫酸和65 wt%浓硝酸的混合溶液300mL，体积比为2:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入
54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸40.98g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为0.5），全部溶解后加入拟薄水铝石1665.94g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8 h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量1wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量1wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将5.34g硝酸镁溶于15mL去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将8.1g聚乙二醇、8.92g硝酸镍溶于
200mL去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入25g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，
700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为6.8%Ni，0.6%Mg的催化剂，记为C-2。
[0039] 实施例3
[0040] 选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3 wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9 wt%，Al2O3：71.2 wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入35 wt%浓盐酸和65 wt%浓硝酸的混合溶液450mL，体积比为1:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入
96.29g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸13.66g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为0.5），全部溶解后加入拟薄水铝石431.41g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8 h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量3wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量5wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将2.95g硝酸钙溶于15mL去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将13g聚乙二醇、13.63g硝酸镍溶于
200mL去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入39g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，
700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为13.8%Ni，2.2%Ca的催化剂，记为C-3。
[0041] 实施例4
[0042] 选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3 wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9 wt%，Al2O3：71.2 wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98 wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4 h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将2.35g硝酸锆溶于15mL去离子水中，得到溶液B，并与其3倍质量的质量分数为30%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将11g聚乙烯醇、11.89g硝酸镍溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入22g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.1%Ni，1.3%Zr的催化剂，记为C-4。
[0043] 实施例5
[0044] 选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3 wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9 wt%，Al2O3：71.2 wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98 wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4 h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将1.55g硝酸铈溶于15mL去离子水中，得到溶液B，并与其5倍质量的质量分数为50%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将11g聚乙二醇、11.89g硝酸镍溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入220g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置
1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.4%Ni，1.2%Ce的催化剂，记为C-5。
[0045] 实施例6
[0046] 选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3 wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9 wt%，Al2O3：71.2 wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98 wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4 h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将1.56g硝酸镧溶于15mL去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将11g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、11.89g硝酸镍溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应
2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入220g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.8%Ni，1.6%La的催化剂，记为C-6。
[0047] 对比例
[0048] 选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3 wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9 wt%，Al2O3：71.2 wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98 wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4 h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3wt%；将20g催化剂前体A加入到含有1.56g硝酸镧、11.89g硝酸镍的水溶液中，于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为11.3%Ni，1.6%La的催化剂，记为D-1。
[0049] 表1 催化剂的反应性能
[0050]
[0051] 表2催化剂活性组分Ni含量分布（wt%）
[0052]
