一种催化氧化NO的催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201710195612.4
文献号 : CN106944121B
文献日 : 2019-04-02
发明人 : 蔡炜 , 陈敏东 , 钟秦 , 赵云霞
申请人 : 南京信息工程大学
摘要 :
本发明公开了一种催化氧化NO的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体氮掺杂铈锆固溶体和活性组分氧化铬，所述氮掺杂铈锆固溶体载体中铈和锆的摩尔比为0.25:1，所述氧化铬中的铬元素与氮掺杂铈锆固溶体载体的质量比为1:10。本发明的催化剂具有较高的催化氧化NO的活性，同时该催化剂在含较高浓度的SO2的烟气中仍具有较高的催化活性。
权利要求 :
1.一种催化氧化NO的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体氮掺杂铈锆固溶体和活性组分氧化铬，所述氮掺杂铈锆固溶体载体中铈和锆的摩尔比为0.25:1，所述氧化铬中的铬元素与氮掺杂铈锆固溶体载体的质量比为1:10。
2.权利要求1所述的催化氧化NO的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）按照铈和锆的摩尔比0.25:1的比例称取硝酸铈和氧氯化锆，将硝酸铈和氧氯化锆溶于去离子水中，经常温搅拌、恒温水浴、烘干、煅烧、研磨得到铈锆固溶体粉末；
2）将步骤一得到的铈锆固溶体粉末置于气氛炉中，保持氨气气氛，进行高温处理，降温后得到氮掺杂铈锆固溶体粉末，其中氨气气氛的浓度为1 100%，高温处理温度为600 1000~ ~℃，高温处理时间为8 12小时；
~
3）按照铬元素与氮掺杂铈锆固溶体的质量比为1：10的比例称取将硝酸铬，将硝酸铬与步骤2得到的氮掺杂铈锆固溶体溶于或分散于去离子水中，经常温搅拌、恒温水浴、烘干、研磨后得到氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体前驱体粉末；
4）将步骤3得到的氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体前驱体粉末置于气氛炉中，在氮气气氛保护下进行煅烧，降温后得到催化氧化NO的催化剂，其中氮气气氛浓度为100%，煅烧温度为400 600℃，煅烧时间为2 4小时。
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3.根据权利要求2所述的催化氧化NO的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤四中的升温速率为2 10℃/min。
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4.一种工业炉窑烟气低温脱硝的方法，其特征在于，包括：按照权利要求2或3的方法制备催化氧化NO的催化剂；
将上述制备的催化氧化NO的催化剂应用于工业炉窑烟气中NO脱除上，在反应温度为
150~400℃下将NO的催化氧化为NO2。
说明书 :
一种催化氧化NO的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及燃煤烟气脱硝技术领域，具体说是一种催化氧化NO的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)是目前仅次于颗粒物的主要大气污染物，对人体健康和自然环境危害严重。燃煤是造成SO2和NOx污染的主要原因，本世纪以来，国家大力发展烟气脱硫，SO2控制技术日益成熟，因而NOx脱除便逐渐成为人们研究热点。目前，国内外普遍采用选择性催化还原(SCR)技术对NOx进行控制。SCR技术具有污染物去除率高、技术成熟的优点，但同时也存在氨逃逸、原子不经济等不足。此外2016年1月1日修订实施的《大气污染防治法》对SO2、NOx等污染物提出了更严格的排放标准，因此开发高效、低成本的脱硝技术以满足超低排放的标准具有重要的意义和广阔的应用前景。
[0003] NOx主要以NO(>95%)的形式存在，因此要实现低成本烟气脱硝，最简便的方法是将不溶于水的NO部分氧化为NO2，再用碱液吸收湿法脱除，其中氧化率(NO2/NOx)达到50%左右时可实现最大的吸收率。目前主要有等离子体氧化法、氧化剂(ClO2、O3、KMnO4或H2O2等)氧化法和催化氧化法。如中国专利CN101791550A(2010)则用等离子技术制备了纳米级催化剂，在50 150℃条件下高效地催化氧化除去NO，NO氧化后用碱液吸收，NO的转化率可达80 96%。~ ~
中国专利CN1658951A(2005)中用到气相氧化-液相吸收法，用氧化剂ClO2将废气流中一部分低氧化物NOx氧化成高价氧化物，再用碱液吸收、还原性溶液吸收、用水洗涤、氨注射和催化氧化等。然而上述氧化方法成本较高，需对原有设备进行二次改造，或者对反应设备的耐腐蚀性要求较高。
中国专利CN1658951A(2005)中用到气相氧化-液相吸收法，用氧化剂ClO2将废气流中一部分低氧化物NOx氧化成高价氧化物，再用碱液吸收、还原性溶液吸收、用水洗涤、氨注射和催化氧化等。然而上述氧化方法成本较高，需对原有设备进行二次改造，或者对反应设备的耐腐蚀性要求较高。
[0004] NO的催化氧化法是在催化剂的作用下，利用烟气中的过剩O2对NO进行催化氧化。该方法不需要对设备进行大规模改造，且不会造成二次污染，同时可将氮资源回收，因而吸引了众多研究者的关注。其中，过渡金属氧化物催化剂因其资源储量丰富、价格低廉且具有良好的催化活性，成为近年来NO催化氧化研究的热点。如中国专利CN103537278A公开了一种锰负载在混晶型二氧化钛催化剂催化氧化NO的方法，使用该催化剂NO的氧化率最高可达
90%。中国专利公开了CN102274733B公开了一种MnCu/TiO2催化剂，使用该催化剂NO氧化率最高可达75%。根据国内外学者研究表明，当NO的氧化率约50%时，后续碱液吸收法对NOx的吸收效果最佳。上述专利中的催化剂虽具有较高的NO氧化率，但Mn基催化剂普遍存在抗硫性能较差的不足，尤其在SO2持续存在的烟气条件下。Zhang等(Zhang M, Li C, Qu L, et al. Catalytic oxidation of NO with O2 over FeMnOx/TiO2: Effect of iron and manganese oxides loading sequences and the catalytic mechanism study[J]. Applied Surface Science, 2014, 300: 58-65)考察了SO2对FeMnOx/TiO2催化剂催化氧化NO性能的影响，发现SO2存在时催化活性仅为30%左右。Tang等(Tang N, Liu Y, Wang H, et al. Mechanism Study of NO Catalytic Oxidation over MnOx/TiO2 Catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(16): 8214-8220)研究了SO2对MnOx/TiO2催化剂催化氧化NO性能的影响，同样发现SO2存在时其催化活性大大降低，仅为20%左右，且活性不可恢复。因此，研究开发一种具有较高催化氧化NO活性，同时具有较强抗硫性能的催化剂成为催化氧化技术应用于工业炉窑所亟待解决的问题。
90%。中国专利公开了CN102274733B公开了一种MnCu/TiO2催化剂，使用该催化剂NO氧化率最高可达75%。根据国内外学者研究表明，当NO的氧化率约50%时，后续碱液吸收法对NOx的吸收效果最佳。上述专利中的催化剂虽具有较高的NO氧化率，但Mn基催化剂普遍存在抗硫性能较差的不足，尤其在SO2持续存在的烟气条件下。Zhang等(Zhang M, Li C, Qu L, et al. Catalytic oxidation of NO with O2 over FeMnOx/TiO2: Effect of iron and manganese oxides loading sequences and the catalytic mechanism study[J]. Applied Surface Science, 2014, 300: 58-65)考察了SO2对FeMnOx/TiO2催化剂催化氧化NO性能的影响，发现SO2存在时催化活性仅为30%左右。Tang等(Tang N, Liu Y, Wang H, et al. Mechanism Study of NO Catalytic Oxidation over MnOx/TiO2 Catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(16): 8214-8220)研究了SO2对MnOx/TiO2催化剂催化氧化NO性能的影响，同样发现SO2存在时其催化活性大大降低，仅为20%左右，且活性不可恢复。因此，研究开发一种具有较高催化氧化NO活性，同时具有较强抗硫性能的催化剂成为催化氧化技术应用于工业炉窑所亟待解决的问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种催化氧化NO的催化剂。
[0006] 本发明的另一目的是提供催化氧化NO的催化剂的制备方法和应用。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008] 一种催化氧化NO的催化剂，包括载体氮掺杂铈锆固溶体(CexZr1-xO2)和活性组分氧化铬，所述氮掺杂铈锆固溶体载体中铈和锆的摩尔比为0.25:1，所述氧化铬中的铬元素与氮掺杂铈锆固溶体载体的质量比为1:10。
[0009] 上述催化氧化NO的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0010] 1）按照铈和锆的摩尔比0.25:1的比例称取硝酸铈(Ce(NO3)·6H2O)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，将硝酸铈和氧氯化锆溶于去离子水中，经常温搅拌、恒温水浴、烘干、煅烧、研磨得到铈锆固溶体粉末；
[0011] 2）将步骤一得到的铈锆固溶体粉末置于气氛炉中，保持氨气气氛，进行高温处理，降温后得到氮掺杂铈锆固溶体粉末，其中氨气气氛的浓度为1 100%，高温处理温度为600~ ~1000℃，高温处理时间为8 12小时；
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[0012] 3）按照铬元素与氮掺杂铈锆固溶体的质量比为1:10的比例称取将硝酸铬(Cr(NO3)·9H2O)，将硝酸铬与步骤2得到的氮掺杂铈锆固溶体溶于或分散于去离子水中，经常温搅拌、恒温水浴、烘干、研磨后得到氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体前驱体粉末；
[0013] 4）将步骤3得到的氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体前驱体粉末置于气氛炉中，在氮气气氛保护下进行煅烧，降温后得到低温催化氧化NO的催化剂，其中氮气气氛浓度为100%，煅烧温度为400 600℃，煅烧时间为2 4小时。~ ~
[0014] 一种燃煤烟气脱硝的方法，包括：
[0015] 按照上述催化氧化NO的催化剂的制备方法制备催化氧化NO的催化剂；
[0016] 将上述制备的催化氧化NO的催化剂应用于工业炉窑烟气中NO氧化上，在反应温度为150 400℃下将NO的催化氧化为NO2。~
[0017] 本发明具有以下突出的有益效果：
[0018] 1、本发明制备的氮掺杂铈锆固溶体催化剂具有较高的催化氧化NO的活性，同时该催化剂在含较高浓度的SO2的烟气中仍具有较高的催化活性，这对于推进低成本、高效的烟气脱硝新工艺技术开发具有重要的意义；
[0019] 2、本发明制备方法简单，原料来源广泛，成本较低。
附图说明
[0020] 图1为本发明各实施例制备的氮掺杂铈锆固溶体催化剂的XPS谱图。
[0021] 图2为本发明各实施例制备的氮掺杂铈锆固溶体催化剂对NO的催化氧化效果图；
[0022] 图3为本发明各实施例制备的氮掺杂铈锆固溶体催化剂在含SO2的烟气下的催化氧化效果图；
[0023] 其中：a-未经过氨气预处理的催化剂；b-实施例1制得的催化剂；c-实施例2制得的催化剂；d-实施例3制得的催化剂；e-实施例4制得的催化剂；f-实施例5制得的催化剂。
具体实施方式
[0024] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例:
[0025] 实施例 1
[0026] 根据本发明制作的用于催化氧化NO的氮掺杂铈锆固溶体催化剂，其中铈锆固溶体载体的Ce/Zr的质量比为0.25:1，主活性组分铬的负载量为10%（质量分数）。
[0027] (1)氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0028] 将硝酸铈和氧氯化锆（按上述比例）溶于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧6小时，研磨后得到铈锆固溶体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在100%氨气气氛浓度下600℃处理10小时；
[0029] (2) 氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0030] 按上述比例将硝酸铬与氮掺杂铈锆固溶体溶于或分散于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，研磨后得到铬负载铈锆固溶体前驱体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在100%氮气气氛浓度下500℃处理4小时，负载完成，得到氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体催化剂。
[0031] 将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
[0032] 进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400 ppm，SO2浓度400 ppm，O2 8v%，N2作载气，气体流量为100 mL/min，反应温度为150 400℃。~
[0033] 催化氧化的效果如图1所示，该谱图显示，未经过氨气预处理前，谱图中未出现属于N 1s的峰，而氨气预处理后，在399.6 eV处出现了属于N间隙掺杂的峰，证明氨气预处理后得到了氮掺杂铈锆固溶体催化剂。从图1可知，250℃时，NO转化率为32.78%，300℃时，NO转化率达到了45.22%。通入SO2后，300℃下催化剂仍保持在38.23%，抗硫效果显著。
[0034] 实施例2：
[0035] 根据本发明制作的用于催化氧化NO的氮掺杂铈锆固溶体催化剂，其中铈锆固溶体载体的Ce/Zr的质量比为0.25:1，主活性组分铬的负载量为10%（质量分数）。
[0036] (1)氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0037] 将硝酸铈和氧氯化锆（按上述比例）溶于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧6小时，研磨后得到铈锆固溶体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在100%氨气气氛浓度下700℃处理10小时；
[0038] (2) 氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0039] 按上述比例将硝酸铬与氮掺杂铈锆固溶体溶于或分散于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，研磨后得到铬负载铈锆固溶体前驱体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在100%氮气气氛浓度下500℃处理4小时，负载完成，得到氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体催化剂。
[0040] 将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
[0041] 进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400 ppm，SO2浓度400 ppm，O2 8v%，N2作载气，气体流量为100 mL/min，反应温度为150 400℃。~
[0042] 催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，250℃时，NO转化率为45.75%，300℃时，NO转化率达到了53.05%。通入SO2后，300℃下催化剂仍保持在45.67%，抗硫效果显著。
[0043] 实施例3：
[0044] 根据本发明制作的用于催化氧化NO的氮掺杂铈锆固溶体催化剂，其中铈锆固溶体载体的Ce/Zr的质量比为0.25:1，主活性组分铬的负载量为10%（质量分数）。
[0045] (1)氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0046] 将硝酸铈和氧氯化锆（按上述比例）溶于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧6小时，研磨后得到铈锆固溶体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在100%氨气气氛浓度下800℃处理10小时；
[0047] (2) 氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0048] 按上述比例将硝酸铬与氮掺杂铈锆固溶体溶于或分散于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，研磨后得到铬负载铈锆固溶体前驱体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在100%氮气气氛浓度下500℃处理4小时，负载完成，得到氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体催化剂。
[0049] 将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
[0050] 进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400 ppm，SO2浓度400 ppm，O2 8v%，N2作载气，气体流量为100 mL/min，反应温度为150 400℃。~
[0051] 催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，250℃时，NO转化率为38.98%，300℃时，NO转化率达到了46.59%。通入SO2后，300℃下催化剂仍保持在40.21%，抗硫效果显著。
[0052] 实施例4：
[0053] 根据本发明制作的用于催化氧化NO的氮掺杂铈锆固溶体催化剂，其中铈锆固溶体载体的Ce/Zr的质量比为0.25:1，主活性组分铬的负载量为10%（质量分数）。
[0054] (1)氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0055] 将硝酸铈和氧氯化锆（按上述比例）溶于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧6小时，研磨后得到铈锆固溶体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在1%氨气气氛浓度下600℃处理8小时；
[0056] (2) 氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0057] 按上述比例将硝酸铬与氮掺杂铈锆固溶体溶于或分散于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，研磨后得到铬负载铈锆固溶体前驱体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在100%氮气气氛浓度下400℃处理2小时，负载完成，得到氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体催化剂。
[0058] 将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
[0059] 进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400 ppm，SO2浓度400 ppm，O2 8v%，N2作载气，气体流量为100 mL/min，反应温度为150 400℃。~
[0060] 催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，250℃时，NO转化率为28.32%，300℃时，NO转化率达到了40.49%。通入SO2后，300℃下催化剂仍保持在28.32%。
[0061] 实施例5：
[0062] 根据本发明制作的用于催化氧化NO的氮掺杂铈锆固溶体催化剂，其中铈锆固溶体载体的Ce/Zr的质量比为0.25:1，主活性组分铬的负载量为10%（质量分数）。
[0063] (1)氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0064] 将硝酸铈和氧氯化锆（按上述比例）溶于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧6小时，研磨后得到铈锆固溶体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在50%氨气气氛浓度下1000℃处理12小时；
[0065] (2) 氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体的制备
[0066] 按上述比例将硝酸铬与氮掺杂铈锆固溶体溶于或分散于去离子水中，搅拌1小时，于60℃恒温水浴中回流4小时，于120℃烘箱中干燥12小时，研磨后得到铬负载铈锆固溶体前驱体粉末。然后将上述所得粉末置于气氛炉中，在100%氮气气氛浓度下600℃处理4小时，负载完成，得到氧化铬负载氮掺杂铈锆固溶体催化剂。
[0067] 将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
[0068] 进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400 ppm，SO2浓度400 ppm，O2 8v%，N2作载气，气体流量为100 mL/min，反应温度为150 400℃。~
[0069] 催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，250℃时，NO转化率为33.27%，300℃时，NO转化率达到了42.28%。通入SO2后，300℃下催化剂仍保持在31.29%。
[0070] 上述实施例的催化氧化NO测试结果表明，实施例2具有最高的催化活性，同时具有最强的抗硫性能，因而实施例2为最优制备条件。
[0071] 以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。