一种光催化剂和光催化降解有机染料的方法

摘要

本发明提供了一种光催化剂，包括：溶剂；分散在溶剂中的氧化锌和磷酸锆二维纳米片；所述磷酸锆二维纳米片的平均直径为200～2000nm；所述磷酸锆二维纳米片的平均厚度为1～5nm。本发明中磷酸锆二维纳米片的加入提高了氧化锌的悬浮稳定性，使氧化锌更均匀地分散在溶剂中，氧化锌是催化降解有机染料的关键成分，从而提高光催化降解有机染料的程度；另外，磷酸锆二维纳米片对光也会有部分屏蔽作用，这种屏蔽作用可以降低光催化降解有机染料的程度。本发明利用磷酸锆二维纳米片对光催化降解的双重作用，通过控制磷酸锆二维纳米片的用量调整氧化锌对有机染料光催化降解的程度。本发明还提供了一种光催化降解有机染料的方法。

权利要求

1.一种光催化降解有机染料的方法，其特征在于，在暗室环境下，向亚甲基蓝溶液中加入氧化锌粉体后超声；然后向得到混合物中加入磷酸锆二维纳米片溶液，得到混合液；采用紫外光对所述混合液进行照射；

所述亚甲基蓝溶液的质量浓度为15 25mg/L；

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所述亚甲基蓝溶液体积、氧化锌质量和磷酸锆二维纳米片溶液体积的比为10mL：

2.5mg:（100 200）μL。

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说明书

一种光催化剂和光催化降解有机染料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种光催化剂和光催化降解有机染料的方法。

背景技术

[0002] 氧化锌为一种典型的宽带系半导体材料，具有良好的化学稳定性和紫外吸收性能，是一种重要的工业原料，它广泛应用于涂料橡胶、玻璃、陶瓷等材料的生产和加工。与普通氧化锌相比，纳米尺度的氧化锌除了具有纳米材料的小尺度效应、表面效应等特征应用于传感器、隐形材料外，还具有独特的压电效应和光催化效应，可应用于光催化降解领域。现有技术对于采用氧化锌为催化剂对有机染料机型光催化降解的研究较多，但是对于如何控制氧化锌对有机染料降解程度的研究还未见报道，调控氧化锌对有机染料的光催化降解程度对工业应用具有重大指导作用。

发明内容

[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光催化剂和光催化降解有机染料的方法，本发明提供的光催化剂能够调控氧化锌对有机染料的光催化降解程度。

[0004] 本发明提供了一种光催化剂，包括：

[0005] 溶剂；

[0006] 分散在溶剂中的氧化锌和磷酸锆二维纳米片；

[0007] 所述磷酸锆二维纳米片的平均直径为200～2000nm；

[0008] 所述磷酸锆二维纳米片的平均厚度为1～5nm。

[0009] 优选的，所述磷酸锆二维纳米片的平均直径为350～1500nm。

[0010] 优选的，所述磷酸锆二维纳米片的平均厚度为2～3nm。

[0011] 优选的，所述氧化锌的粒度为1～100nm。

[0012] 优选的，所述溶剂为四丁基氢氧化铵。

[0013] 优选的，所述氧化锌在溶剂中的质量分数为20～30mg/mL。

[0014] 优选的，所述磷酸锆二维纳米片在溶剂中的质量分数为0.01～0.5mg/mL。

[0015] 优选的，所述磷酸锆二维纳米片在溶剂中的质量分数为0.01～0.15mg/mL。

[0016] 本发明提供了一种光催化降解有机染料的方法，所述光催化降解有机染料采用的光催化剂为上述技术方案所述的光催化剂。

[0017] 优选的，所述光催化降解有机染料采用的光为紫外光。

[0018] 与现有技术相比，本发明中磷酸锆二维纳米片的加入一方面可以提高氧化锌的悬浮稳定性，使氧化锌更均匀地分散在溶剂中，氧化锌是催化降解有机染料的关键成分，从而提高光催化降解有机染料的程度；另一方面，磷酸锆二维纳米片对光也会有部分屏蔽作用，这种屏蔽作用可以降低光催化降解有机染料的程度。本发明利用磷酸锆二维纳米片对光催化降解的双重作用，通过控制磷酸锆二维纳米片的用量调整氧化锌对有机染料光催化降解的程度。

附图说明

[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0020] 图1为本发明实施例1得到的磷酸锆纳米粉体扫描电子显微镜图；

[0021] 图2为本发明实施例1制备得到的磷酸锆二维纳米片的TEM图；

[0022] 图3为实施例1～5得到的混合液经过10分钟紫外光照射后样品颜色图片；

[0023] 图4为实施例1～5得到的混合液经过15分钟紫外光照射后样品颜色图片；

[0024] 图5为实施例1～5得到的混合液经过20分钟紫外光照射后样品颜色图片；

[0025] 图6为实施例1～5得到的混合液经过25分钟紫外光照射后样品颜色图片；

[0026] 图7为本发明实施例1～5得到的样品经过紫外光照射后的吸光度；

[0027] 图8为本发明实施例1～5中混合液的红外测试谱图。

具体实施方式

[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 本发明提供了一种光催化剂，包括：

[0030] 溶剂；

[0031] 分散在溶剂中的氧化锌和磷酸锆二维纳米片；

[0032] 所述磷酸锆二维纳米片的平均直径为200～2000nm；

[0033] 所述磷酸锆二维纳米片的平均厚度为1～5nm。

[0034] 在本发明中，所述溶剂优选为水，使氧化锌和磷酸锆二维纳米片分散在水中形成胶体悬浮液。在本发明中，所述氧化锌优选为纳米氧化锌，所述氧化锌的粒度优选为1～100nm，更优选为5～90nm，更优选为10～80nm，更优选为20～70nm，更优选为30～60nm，最优选为40～50nm。在本发明中，所述磷酸锆二维纳米片径厚比(直径和厚度的比值)较大，所述磷酸锆二维纳米片的平均直径为200～2000nm，优选为350～1500nm，更优选为500～
1200nm，最优选为800～1000nm；所述磷酸锆二维纳米片的平均厚度为1～5nm，优选为2～
3nm，更优选为2.2～2.8nm，最优选为2.4～2.6nm。

[0035] 在本发明中，所述氧化锌在溶剂中的质量分数优选为20～30mg/mL，更优选为22～28mg/mL，更优选为24～26mg/mL，最优选为25mg/mL。本发明对所述磷酸锆的用量没有特别的限制，本领域技术人员可根据实际需要的有机染料的降解程度选择添加合适剂量的磷酸锆二维纳米片。在本发明中，所述磷酸锆二维纳米片在溶剂中的质量分数可以为0.01～
0.5mg/mL，优选磷酸锆二维纳米片在溶剂中质量分数为0.01～0.15mg/mL，此时得到的光催化剂催化降解有机染料的效率较高。在本发明中，所述氧化锌和磷酸锆二维纳米片的质量比优选为(100～150)：(10～20)，更优选为(120～130)：(12～16)，最优选为125：14。

[0036] 本发明对所述光催化剂的制备方法没有特殊的限制，优选先制备得到磷酸锆二维纳米片溶液，向磷酸锆二维纳米片溶液中加入氧化锌，得到光催化剂。本发明对所述磷酸锆二维纳米片溶液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的磷酸锆二维纳米片的制备方法制备得到即可，所述磷酸锆二维纳米片溶液中的溶剂与上述技术方案所述溶剂一致，在此不再赘述。

[0037] 在本发明中，所述磷酸锆二维纳米片溶液的制备方法优选为：

[0038] 将磷酸锆纳米粉体悬浮于水中超声分散；

[0039] 将得到的分散液和溶剂混合后震荡；

[0040] 将震荡后的溶液用水稀释后进行超声处理后静置；

[0041] 将静置后的溶液进行离心分离，去除底层固体；

[0042] 将去除固体后剩余的液体再次进行离心分离，

[0043] 将离心分离后的底层固体和上层清液去除，取中间层的悬浮液得到磷酸锆二维纳米片溶液。

[0044] 在本发明中，所述磷酸锆粉体的粒径与上述技术方案所述磷酸锆二维纳米片的直径一致，在此不再赘述。本发明对所述磷酸锆纳米粉体的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的磷酸锆纳米粉体的制备方法制备得到即可。在本发明中，所述磷酸锆纳米粉体的制备方法优选为：

[0045] 将氧氯化锆和磷酸反应；

[0046] 将得到的反应产物离心分离；

[0047] 将离心分离得到的固体洗涤后再次进行离心分离；

[0048] 将离心分离后的得到的固体依次进行干燥和研磨，得到磷酸锆纳米粉体。

[0049] 在本发明中，所述氧氯化锆优选为八水氧氯化锆。在本发明中，所述磷酸优选为磷酸溶液，更优选为磷酸水溶液。在本发明中，所述磷酸溶液的浓度优选为10～20mol/L，更优选为12～18mol/L，最优选为14～16mol/L。在本发明中，所述氧氯化锆的质量和磷酸溶液的体积比优选为1g:(5～15)mL，更优选为1g:(8～12)mL，最优选为1g:10mL。在本发明中，所述反应优选在密封条件下进行，如可在密封反应釜中进行。在本发明中，所述反应的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，最优选为200℃。在本发明中，所述反应的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。

[0050] 反应结束后，本发明优选将得到的反应产物冷却后进行离心分离，去除上层液体后将得到的固体洗涤后再次进行离心分离。在本发明中，所述离心分离的速度优选为1800～2200r/min，更优选为1900～2100r/min，最优选为2000r/min。在本发明中，所述离心分离的时间优选为2～8min，更优选为3～6min，最优选为4～5min。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水，更优选为去离子水。本发明优选将得到的固体产物重复进行洗涤-离心分离的操作，优选重复4～6次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃。

[0051] 在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述磷酸锆纳米粉体的质量和水的体积的比优选为1g:(5～15)mL，更优选为1g:(8～12)mL，最优选为1g：10mL。在本发明中，所述超声分散的时间优选为25～35min，更优选为30min。

[0052] 本发明优选将溶剂加入到分散液中混合后震荡，所述溶剂优选为四丁基氢氧化铵，更优选为四丁基氢氧化铵溶液，最优选为四丁基氢氧化铵水溶液。在本发明中，所述四丁基氢氧化铵溶液的质量浓度优选为30～50％，更优选为35～45％，最优选为40％水溶液。在本发明中，所述磷酸锆的质量和溶剂的体积的比值优选为1g：(2～3)mL，更优选为1g：
(2.2～2.8)mL，最优选为1g：(2.4～2.6)mL。在本发明中，所述震荡可以在试管振荡器中进行，所述震荡的时间优选为3～5min。

[0053] 在本发明中，优选将震荡后的溶液用水稀释至其中磷酸锆的质量浓度为0.3～0.4mg/mL，更优选为用去离子水稀释。在本发明中，所述超声处理的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述静置的时间优选为1～3天，更优选为2天。本发明采用超声处理后静置可以将磷酸锆纳米粉体有效地剥离成单层磷酸锆二维纳米片。

[0054] 在本发明中，将静置后的溶液进行离心分离的速度优选为3500～4500r/min，更优选为3800～4200r/min，最优选为4000r/min；所述离心分离的时间优选为25～35min，更优选为30min。本发明通过将静置后的溶液进行离心分离，去除底层未完全剥离的固体。

[0055] 本发明将去除固体后剩余的液体再次进行离心分离，所述离心分离的速度优选为3500～4500r/min，更优选为3800～4200r/min，最优选为4000r/min；所述离心分离的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。本发明通过将剩余的液体再次进行离心分离，使液体分层，将底层未完全剥离的磷酸锆固体和上层清液去除，取中间层的悬浮液得到磷酸锆二维纳米片溶液。在本发明中，所述磷酸锆二维纳米片溶液的体积分数优选为3～6％，更优选为4～5％。

[0056] 本发明优选将氧化锌粉体加入到上述磷酸锆二维纳米片溶液中进行超声，得到光催化剂；更优选将氧化锌粉体先分散在水中超声，再将分散液加入到所述磷酸锆二维纳米片溶液中超声；所述超声的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述氧化锌粉体质量和水，优选为去离子水的体积比优选为(2～3)mg:10mL，更优选为2.5mg：10mL。

[0057] 本发明采用水热法合成磷酸锆晶体，磷酸锆晶体插层剥离获得二维磷酸锆纳米片溶液。将得到的二维磷酸锆纳米片溶液和氧化锌充分超声，使二维磷酸锆纳米片与氧化锌均匀地分散获得稳定的混合悬浮液，最后利用该悬浮液对有机染料进行光催化降解。本发明采用二维纳米片添加剂，一方面能够提高氧化锌悬浮液的分散稳定性；另一方面，通过调整二维纳米片加入的量可以有效地调节氧化锌对有机染料光催化降解的程度。这种无机二维纳米片不与光催化降解的催化体系(氧化锌)中的物质发生化学反应，能够保持其本征的化学性质，满足对于环境清洁无污染的要求，可被广泛应用于光催化领域。

[0058] 本发明提供了一种光催化降解有机染料的方法，所述光催化降解有机染料采用的光催化剂为上述技术方案所述的光催化剂。本发明对所述光催化降解有机染料的具体方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光催化降解有机染料的技术方案即可。本发明对所述有机染料以及光源没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要采用不同的有机染料以及合适的光源进行光催化降解。在本发明中，所述有机染料可以为亚甲基蓝，所述光源可以为紫外光。在本发明中，所述光催化降解有机染料的方法优选为：

[0059] 在暗室环境下，向亚甲基蓝溶液中加入上述光催化剂后用紫外光照射；具体方法为：

[0060] 在暗室环境下，向亚甲基蓝溶液中加入氧化锌粉体后超声；然后向得到混合物中加入上述技术方案所述的磷酸锆二维纳米片溶液，得到混合液；采用紫外光对所述混合液进行照射。

[0061] 在本发明中，所述亚甲基蓝溶液优选为亚甲基蓝水溶液；所述亚甲基蓝溶液的质量浓度优选为15～25mg/L，更优选为18～22mg/L，最优选为20mg/L。在本发明中，所述亚甲基蓝溶液体积、氧化锌质量和磷酸锆二维纳米片溶液体积的比优选为(5～15)mL：(2～3)mg:(100～500)μL，更优选为(8～12)mL：(2.3～2.7)mg:(100～300)μL，最优选为10mL：2.5mg:(100～200)μL。

[0062] 在本发明中，所述超声的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述紫外光的强度优选20～30mW/cm2，更优选为22～28mW/cm2，最优选为26.5mW/cm2。在本发明中，所述紫外光的照射时间优选为1～30min，更优选为5～25min，更优选为10～20min，最优选为15min。

[0063] 本发明提供了一种二维纳米片调控氧化锌对有机染料的光催化降解的方法，该方法在不影响氧化锌对有机染料光催化反应的前提下提高氧化锌悬浮液分散稳定性，通过控制二维纳米片的量控制氧化锌对有机染料光催化程度。

[0064] 本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。

[0065] 实施例1

[0066] 纳米磷酸锆粉体的制备：

[0067] 将6g氧氯化锆晶体粉末和60mL磷酸水溶液(15mol/L)混合，然后将混合溶液密封于100mL的水热反应釜中，置于200℃恒温中，反应进行12小时。反应冷却后，取出生成物于50mL离心管2000r/min离心5min，去除上层液体加去离子水洗涤后离心，重复4～6次，最后
70℃干燥，取出，研磨得固体产物为磷酸锆纳米晶粉末。

[0068] 对本发明实施例1制备得到的磷酸钠纳米粉体进行扫描电子显微镜测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的磷酸锆纳米粉体扫描电子显微镜图，可以看出，本发明实施例1制备得到磷酸锆纳米粉体的粒径为1124±240nm。

[0069] 磷酸锆二维纳米片溶液的制备：

[0070] 取1g上述磷酸锆纳米粉体悬浮于10mL的去离子水中，超声分散30分钟，然后将2.2mL四丁基氢氧化铵水溶液加入悬浮液中，并将悬浮液置于试管振荡器上震荡3～5分钟，加入去离子水稀释至30mL后超声30分钟，静置2天使磷酸锆的原始晶粒有效的剥离成单层。
最后，将悬浮液离心分离(4000转/分钟)30分钟，去除未完全剥离的固体，再次对悬浮液离心2小时(4000转/分钟)，使悬浮液分层，去除底层未完全剥离磷酸锆纳米片及上层清液，取中层悬浮液即为所得单层的二维磷酸锆纳米片胶体悬浮液(磷酸锆二维纳米片溶液)。

[0071] 本发明实施例1制备得到的磷酸锆二维纳米片溶液的体积分数4.38％。对本发明实施例1制备得到的磷酸锆二维纳米片溶液中的磷酸锆二维纳米片进行TEM测试，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的磷酸锆二维纳米片的TEM图(颜色对比度较深的地方为磷酸锆二维纳米片的位置)，经过测试分析可知，本发明实施例1制备的磷酸锆二维纳米片的平均直径为1124±240nm，平均厚度为2.68nm。

[0072] 光催化降解有机染料：

[0073] 室温暗室环境下，配置20mg/L的亚甲基蓝标准溶液(用蒸馏水配制)，然后取10mL亚甲基蓝标准溶液，向其中加入2.5mg粒度为10nm的纳米氧化锌粉末，超声30分钟，加入100μL上述二维磷酸锆胶体悬浮液，混合，得到混合液。

[0074] 本发明实施例1～5得到的混合液经过紫外光照射10分钟后样品的颜色如图3所示，15分钟照射后样品颜色如图4所示，20分钟照射后样品颜色如图5所示，25分钟照射后样品颜色如图6所示，图3～图6分别为实施例1～5得到的混合液经过10分钟、15分钟、20分钟和25分钟紫外光照射后样品颜色图片。由于人眼对颜色分辨能力有限，采用吸光度测试的方法测试光催化后的效果。

[0075] 将得到的混合液作为样品采用紫外/可见光分光光度计(UV-9000S)进行全谱扫描，确定亚甲基蓝的最大吸收波长为664nm。每次测试完后对样品进行紫外光照(功率为7.95J/cm2)，光照时间分别为25分钟、20分钟、15分钟、10分钟和1分钟，对光照后的样品进行吸光度测试，测试结果如图7所示，图7为本发明实施例1～5得到的样品经过紫外光照射后的吸光度(Absorbance)。

[0076] 采用傅里叶红外光谱仪对得到的混合液进行红外测试，测试结果如图8所示，图8为本发明实施例1～5中混合液的红外测试谱图(MB为亚甲基蓝、ZrP为磷酸锆、ZnO为氧化锌)。

[0077] 实施例2

[0078] 按照实施例1的方法进行光催化降解有机染料，与实施例1不同的是加入200μL二维磷酸锆纳米片胶体悬浮液。

[0079] 实施例3

[0080] 按照实施例1的方法进行光催化降解有机染料，与实施例1不同的是加入300μL二维磷酸锆纳米片胶体悬浮液。

[0081] 实施例4

[0082] 按照实施例1的方法进行光催化降解有机染料，与实施例1不同的是加入400μL二维磷酸锆纳米片胶体悬浮液。

[0083] 实施例5

[0084] 按照实施例1的方法进行光催化降解有机染料，与实施例1不同的是加入500μL二维磷酸锆纳米片胶体悬浮液。

[0085] 由图7可知，在磷酸锆二维纳米片溶液加入量低于200μL(磷酸锆二维纳米片浓度为0.14mg/mL)时，随着紫外光照时间的增加，其吸光度是一个下降的趋势，并且低于未添加磷酸锆的吸光曲线，降解效果要比未添加磷酸锆二维纳米片的样品好；添加量在300μL(磷酸锆二维纳米片浓度0.21mg/mL)以上时，随着添加量的增加，吸光度存在一个上升的趋势，降解效果要低于未添加磷酸锆二维纳米片的样品。当磷酸锆的添加量较小时，使得ZnO在保持稳定分散的同时，能够有效地促进亚甲基蓝的光催化降解。当磷酸锆的添加量过高时，入射的紫外可见光被高浓度的磷酸锆纳米片屏蔽，使ZnO对光的吸收减弱，其促进光催化的能力也随之减弱。

[0086] 由图8可知，当磷酸锆二维纳米片溶液的添加量从0μL增加到500μL时，其特征峰始终处于固定的位置，说明在混合液中，磷酸锆和ZnO以及亚甲基蓝之间不存在化学反应。磷酸锆二维纳米片调控ZnO对亚甲基蓝的光催化降解是一个物理作用。

[0087] 由以上实施例可知，本发明提供了一种光催化剂，包括：溶剂；分散在溶剂中的氧化锌和磷酸锆二维纳米片；所述磷酸锆二维纳米片的平均直径为200～2000nm；所述磷酸锆二维纳米片的平均厚度为1～5nm。本发明中磷酸锆二维纳米片的加入提高了氧化锌的悬浮稳定性，使氧化锌更均匀地分散在溶剂中，氧化锌是催化降解有机染料的关键成分，从而提高光催化降解有机染料的程度；另外，磷酸锆二维纳米片对光也会有部分屏蔽作用，这种屏蔽作用可以降低光催化降解有机染料的程度。本发明利用磷酸锆二维纳米片对光催化降解的双重作用，通过控制磷酸锆二维纳米片的用量调整氧化锌对有机染料光催化降解的程度。