一种废旧硬质合金回收制备超细WC-Co复合粉方法

摘要

本发明属于金属材料技术领域，具体地讲公开了一种废旧硬质合金回收制备超细WC‑Co复合粉的方法。它是将废旧硬质合金块体置于回转炉中氧化得到松散的钨钴氧化物，然后在还原气氛的回转炉中进行轻度还原，最后在气态碳气氛下，碳化还原制得超细WC‑Co复合粉。本发明工艺简单易行、流程短、能耗低、回收率高，通过该方法得到的再生WC‑Co复合粉末质量好。本发明提供了一种废旧硬质合金回收制备超细WC‑Co复合粉的方法，极具市场价值和经济价值，具有良好的工业前景。

权利要求

1.一种废旧硬质合金回收制备超细WC-Co复合粉方法，其特征在于，该方法是将废旧WC-Co硬质合金块体经氧化后得到松散的钨钴氧化物粉料，然后在还原气氛的回转炉中进行轻度还原，最后在气态碳气氛下，还原碳化制得超细WC-Co复合粉；

所述的轻度还原温度为800℃，以6℃/min升温速率升温至800℃，还原时间为70-

90min；

所述的轻度还原气氛为H2气氛，气体流速为200～1000ml/min；

所述回转炉的旋转速度为10-40r/min；

所述的轻度还原产物为紫钨和钨酸钴；

所述的气态碳气氛是甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、甘油中的至少一种，通过泵推动注射器把有机碳源注到指定位置，注射速度为5～500ml/min；

所述的还原碳化温度为800℃，锻烧时间为4h。

说明书

一种废旧硬质合金回收制备超细WC-Co复合粉方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种废旧硬质合金回收制备复合粉的方法，尤其涉及超细WC-Co复合粉制备技术。

背景技术

[0002] 随着经济与技术的高速发展，机械制造、地质矿山、建筑、电子等行业对硬质合金和钨原料的需求量越来越大，而构成硬质合金材料主要元素钨和钴都是世界上公认的极为重要战略稀缺资源，同时原生钨的资源日益匮乏，且钴资源在我国储量极少。因此，对废旧硬质合金的再生利用越来越受到重视。

[0003] 由于硬质合金的硬度非常大，很难在常温下被一些无机酸碱所溶解，因此在如何回收废旧硬质合金出现了许多技术难题。目前，国内外用于回收硬质合金的方法有高温处理法、机械破碎法、锌熔法等。这些方法已显现出的主要缺点是制备的再生WC-Co粉末纯度低，粒度分布不均匀，团聚严重，回收能耗高，且对环境有危害，烧结获得的再生硬质合金材料较原生硬质合金的性能大幅度降低。因此，硬质合金工业急需研发一种工艺简便、环境友好且再生WC-Co粉末纯度高、粒度细小均匀且分布较窄，以之制备的再生硬质合金性能优良的回收新技术。

[0004] 对于传统的粗晶硬质合金材料，其硬度和韧性一直是一对相互制约的矛盾。近年研究发现，当晶粒尺度减小到0.5μm以下时，硬质合金材料的硬度、抗弯强度和韧性都能保持高的数值，即超细硬质合金材料具有优良的综合性能。工艺简单、流程短、能耗低的氧化还原碳化法成为了当前硬质合金回收再利用工艺的首选，特别是将废旧硬质合金氧化后进行后续处理的回收方法备受关注，其制备超细WC-Co复合粉的关键技术在于如何降低碳化温度和碳化时间。传统WC粉的制备是以碳黑作为碳源，接触面积小，扩散速度慢，其碳化温度高达1400 oC,不可避免的导致晶粒长大。

发明内容

[0005] 本发明针对废旧硬质合金回收再生过程中破碎难、耗时长、再生复合粉质量差等难题，提供一种操作简便易行、能耗小、回收率高、回收粉末质量高、应用范围广的废旧硬质合金回收方法。该方法是将废旧WC-Co硬质合金块体置于回转炉中，经氧化后得到松散的钨钴氧化物粉料，然后在还原气氛的回转炉中进行轻度还原，最后在气态碳气氛下，碳化还原制得超细WC-Co复合粉。

[0006] 轻度还原气氛为H2气氛，气体流速为5 1000 ml/min，气体流速过小，反应速度慢~效率低，气体流速过大，反应速度过快不易得到纯净的紫钨相，合理的气体流速将迅速带走反应过程中产生的水蒸气，减少钨氧化物的挥发而削弱了化学气相沉积作用，有利于得到粒径较小的产物。

[0007] 轻度还原温度为600 900 oC，根据氧化钨还原热力学平衡图，当温度低于600 oC~时，无法生成目标产物，温度过高易使产物晶粒粗大，且容易导致还原过度，得不到纯的中间氧化物。还原时间为10 180 min，当还原时间过低不能得到成分单一的目标产物，还原时~
间过长在高温下易使晶粒粗大且增加了能耗。

[0008] 轻度还原旋转速度为10 55 r/min，适宜的转动速度有利氧化粉末各部分受热均~匀且粉末在翻转过程中能与H2充分接触，使得反应更加充分，反应产物粒径更加均匀。

[0009] 轻度还原得到的产物为紫钨和钨酸钴，紫钨具有最大程度的氧缺陷结构，与黄钨、蓝钨相比，紫钨有着特殊的表面结构、化学活性最高，能够低温短时制备目标产物，适宜用于超细颗粒钨粉以及各类纳米级钨化合物的生产。

[0010] 气态碳气氛是为有机碳源的裂解产物，通过泵推动注射器把有机碳源注到指定位置，注射速度为5 500 ml/min；乙醇、丙醇等有机碳源在高温下迅速裂解为还原碳气氛，并~以这些气态碳源为载体，凭借紫钨针状或棒状的楔形孔洞结构，能够非常容易的通过粉末的内外表面，并以高活性的纳米碳分子包附在复合粉颗粒的外表面，缩短碳原子的扩散自由程，可以大大缩短碳化还原的温度和时间，在碳化过程中粉末内外同时形成WC晶核并同步长大，使得最终的回收粉末均匀细小。

[0011] 碳化还原温度为600 1200 oC，还原时间为1 6 h，本专利采用两步还原工艺，首先~ ~制备高活性、特殊结构的紫钨，然后再用气态碳源裂解产生的纳米碳原子包附在氧化物的内外表面进行碳化还原反应，与传统工艺采用碳黑还原黄钨、蓝钨相比，很大程度上缩短碳化温度和碳化时间，并得到粒径细小且分布均匀，纯度高、质量好的WC-Co复合粉，节约能耗且高效，极具市场价值和经济价值，适合工业化生产。

附图说明

[0012] 图1 钨钴氧化物轻度还原后的SEM照片。

[0013] 图2 钨钴氧化物轻度还原后的XRD分析结果。

[0014] 图3 还原碳化的XRD分析结果。

[0015] 图4 还原碳化的SEM照片。

具体实施方式

[0016] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明。

[0017] 实施例1

[0018] 取氧化后的钨钴氧化物粉料5000g置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至600 ˚C，用真空泵抽真空后将H2以流量为5 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以10 r/min的转速，保温180 min，得到WO2.72和CoWO4的混合物，经检测得到WO2.72棒的平均直径为953 nm，然后将以上轻度还原得到的氧化混合粉末继续升温到650 ˚C，以5 ml/min的速率把乙醇通入到指定区域还原碳化6 h，得到平均粒径为425 nm的WC-Co复合粉末，粒度较小均匀且分布较窄，有少量团聚粉末。

[0019] 实施例2

[0020] 取氧化后的钨钴氧化物粉料5000g置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至700 ˚C，用真空泵抽真空后将H2以流量为500 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以25 r/min的转速，保温130 min，得到WO2.72和CoWO4的混合物，经检测得到WO2.72棒的平均直径为842 nm，然后将以上轻度还原得到的氧化混合粉末继续升温到800 ˚C，以250 ml/min的速率把乙醇通入到指定区域还原碳化4 h，得到平均粒径为306 nm的WC-Co复合粉末，粒度细小均匀且分布较窄，有部分团聚粉末。

[0021] 实施例3

[0022] 取氧化后的钨钴氧化物粉料5000g置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至800 ˚C，用真空泵抽真空后将H2以流量为200 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以40 r/min的转速，保温80 min，得到WO2.72和CoWO4的混合物，经检测得到WO2.72棒的平均直径为439 nm，然后将以上轻度还原得到的氧化混合粉末继续升温到950 ˚C，以300 ml/min的速率把乙醇通入到指定区域还原碳化2 h，得到平均粒径为180 nm的WC-Co复合粉末，粒度细小均匀且分布窄，有少量团聚粉末。

[0023] 实施例4

[0024] 取氧化后的钨钴氧化物粉料5000g置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至900 ˚C，用真空泵抽真空后将H2以流量为1000 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以55 r/min的转速，保温30 min，得到WO2.72和CoWO4的混合物，经检测得到WO2.72棒的平均直径为685 nm，然后将以上轻度还原得到的氧化混合粉末继续升温到1200 ˚C，以500 ml/min的速率把乙醇通入到指定区域还原碳化2 h，得到平均粒径为369 nm的WC-Co复合粉末，粒度较细，有少量团聚粉末。

[0025] 实施例5

[0026] 取氧化后的钨钴氧化物粉料5000g置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至800 ˚C，用真空泵抽真空后将H2以流量为250 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以45 r/min的转速，保温90 min，得到WO2.72和CoWO4的混合物，经检测得到WO2.72棒的平均直径为462 nm，然后将以上轻度还原得到的氧化混合粉末继续升温到900 ˚C，以300 ml/min的速率把甲醇通入到指定区域还原碳化2.5 h，得到平均粒径为256nm的WC-Co复合粉末，粒度细小均匀且分布窄，有少量团聚粉末。

[0027] 实施例6

[0028] 取氧化后的钨钴氧化物粉料5000g置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至800 ˚C，用真空泵抽真空后将H2以流量为200 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以40 r/min的转速，保温70 min，得到WO2.72和CoWO4的混合物，经检测得到WO2.72棒的平均直径为456 nm，然后将以上轻度还原得到的氧化混合粉末继续升温到1200 ˚C，以300 ml/min的速率把丙醇通入到指定区域还原碳化3 h，得到平均粒径为394 nm的WC-Co复合粉末，粒度细小均匀且分布窄，有少量团聚粉末。

[0029] 实施例7

[0030] 取氧化后的钨钴氧化物粉料5000g置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至800 ˚C，用真空泵抽真空后将H2以流量为200 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以40 r/min的转速，保温80 min，得到WO2.72和CoWO4的混合物，经检测得到WO2.72棒的平均直径为439 nm，然后将以上轻度还原得到的氧化混合粉末继续升温到950 ˚C，以300 ml/min的速率把丙二醇通入到指定区域还原碳化2 h，得到平均粒径为195 nm的WC-Co复合粉末，粒度细小均匀且分布窄，有少量团聚粉末。

[0031] 实施例8

[0032] 取氧化后的钨钴氧化物粉料5000g置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至800 ˚C，用真空泵抽真空后将H2以流量为250 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以45 r/min的转速，保温90 min，得到WO2.72和CoWO4的混合物，经检测得到WO2.72棒的平均直径为462 nm，然后将以上轻度还原得到的氧化混合粉末继续升温到900 ˚C，以300 ml/min的速率把甘油通入到指定区域还原碳化2.5 h，得到平均粒径为284nm的WC-Co复合粉末，粒度细小均匀且分布窄，有少量团聚粉末。