一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法

摘要

本发明公开了一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，利用纳秒激光辐照溶液得到暴露更多边缘活性位的氧化石墨烯原料，可以通过激光能量和辐照时间调控原料以暴露的边缘活性位，在后期水热合成氮掺杂石墨烯时可以得到更多可控的吡啶氮结构，来提升氮掺杂石墨烯的催化活性。本发明率先提出了一种可控提升氮掺杂石墨烯中吡啶氮含量的方法，在温和环境下的水相中实现了高活性氮掺杂石墨烯的合成的方法。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。

权利要求

1.一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，将氧化石墨烯和乙醇溶液以1mg:

1ml～1mg：10ml比例混合，超声破碎均匀；

(2)将步骤(1)所得的样品10～50ml放入锥形瓶中，用纳秒平行脉冲激光辐照10～

50min溶液；所述步骤(2)纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为270mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz；

(3)将步骤(2)所得的样品进行高速离心，转速12000～20000转/分钟，得到沉淀并冻干；

(4)将步骤(3)所得的样品和碳酸氢铵以质量比例1:1～1:50混合溶于水中，将混合溶液倒入反应釜中，在90～200℃温度下反应5～20小时；

(5)将步骤(4)所得的样品离心、洗涤三次，冻干；

整个制备过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。

2.根据权利要求1所述激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)激光辐照过程中要搅拌，搅拌速度控制在500转/分钟-800转/分钟。

说明书

一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，特别是涉及一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法。

背景技术

[0002] 当前，化石燃料所带来的能源危机和环境问题日益严重，人们越来越多的关注可再生能源的开发利用。可再生能源转换与存储的关键技术包括燃料电池，可充电金属-空气电池、光解水等，而其核心问题是寻找高效、廉价的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的催化剂，来代替价格昂贵且存量稀缺的贵金属(Pt、Pt合金)及其氧化物(IrO2、RuO2)，这对于推动可再生能源利用技术的商业化进程具有及其重要的意义。基于地球丰富的碳材料，一种新型催化剂碳基无金属催化剂被发现是一种高效，低成本，无金属并且可替代铂用于燃料电池中的氧还原反应的催化剂，其中氮掺杂石墨烯已经证明是碳基无金属中非常有效的氧还原反应的催化剂。

[0003] 自从2009年，氮掺杂碳纳米管第一次被报道具有高效的氧还原催化活性同时还具有优于铂碳的甲醇耐受性和稳定性，从此之后碳基无金属催化剂的氧还原催化活性得到广泛的研究。随后相继报道了氮掺杂、硫掺杂、磷掺杂、碘掺杂石墨烯以及边缘卤化掺杂石墨烯在氧还原反应中具有的高效催化活性。其中，Dai等人首先报道了氮掺杂碳纳米管具有良好的催化活性以及优于铂碳的稳定性和甲醇耐受性。参见：Kuanping Gong,Feng Du,Liming Dai.Science 323,760–764(2009)。随后Yang等人和Jeon等相继报道了硫掺杂、磷掺杂、碘掺杂石墨烯以及边缘卤化掺杂石墨烯在氧还原反应中的性能。

[0004] 目前，氮掺杂石墨烯是主要的研究热点。Dai等人在2010年首先通过CVD法合成氮掺杂石墨烯，表现出了很好的氧还原催化活性。参见：Kuanping Gong,Feng Du,Liming Dai.ACS Nano 4,1321–1326(2010)；2014年James等人通过在氧化石墨烯上生长氧化石墨烯量子点合成具更多边缘结构的氮掺杂石墨烯，测试得到的结果是氮掺杂石墨烯的催化活性有了明显的提升，参见：Huilong Fei,James M.Tour.ACS Nano 10,10837–10843(2014)；zhang等人利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在NG上ORR是一个直接的4电子途径；2016年Guo等人通过实验证吡啶氮是提升氧还原反应催化活性的关键。参见：Guo,D.H.et al.Science 351,361–365(2016)。但是到目前为止，合成氮掺杂石墨烯的条件比较苛刻，并且并没有人系统研究如何提升氮掺杂石墨烯的吡啶氮含量来提升材料的催化活性。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，克服现有技术中合成工艺并不能在低温低压下合成具有高效催化活性的氮掺杂石墨烯以及不能有效控制氮掺杂石墨烯中吡啶氮含量的问题。

[0006] 本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，将氧化石墨烯和乙醇溶液以1mg:1ml～1mg：10ml比例混合，超声破碎均匀；

[0009] (2)将步骤(1)所得的样品10～50ml放入锥形瓶中，用纳秒平行脉冲激光辐照10～50min溶液；

[0010] (3)将步骤(2)所得的样品进行高速离心，转速12000～20000转/分钟，得到沉淀并冻干；

[0011] (4)将步骤(3)所得的样品和碳酸氢铵以质量比例1:1～1:50混合溶于水中，将混合溶液倒入反应釜中，在90～200℃温度下反应5～20小时；

[0012] (5)将步骤(4)所得的样品离心、洗涤三次，冻干。

[0013] 所述步骤(2)纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为270mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。

[0014] 所述步骤(2)激光辐照过程中要搅拌，搅拌速度控制在500转/分钟-800转/分钟，以使溶液均匀分散。

[0015] 整个制备过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。

[0016] 本发明的有益效果是：本发明利用纳秒激光辐照溶液得到暴露更多边缘活性位的氧化石墨烯原料，可以通过激光能量和辐照时间调控原料以暴露的边缘活性位，在后期水热合成氮掺杂石墨烯时可以得到更多可控的吡啶氮结构，来提升氮掺杂石墨烯的催化活性。本发明率先提出了一种可控提升氮掺杂石墨烯中吡啶氮含量的方法，在温和环境下的水相中实现了高活性氮掺杂石墨烯的合成的方法。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。

附图说明

[0017] 图1为利用纳秒激光辐照氧化石墨烯暴露更多边缘活性位的工艺装置图；

[0018] 图2(a)为原料氧化石墨烯的低倍透射电子显微镜照片；(b)为激光辐照过后氧化石墨烯低倍透射电子显微镜照片；(c)激光辐照过后氧化石墨烯高倍透射电子显微镜照片；(d)为激光辐照前后氧化石墨烯的Raman图；

[0019] 图3(a)为未经激光辐照的氮掺杂石墨烯，(b)激光处理过后合成的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱分析图；分析数据发现激光辐照后吡啶氮含量由之前的24％提升到了53％，提升了120％；

[0020] 图4为未经激光辐照的氮掺杂石墨烯和激光处理过后合成的氮掺杂石墨烯的氧还原性能对比图，其中(a)为氧还原反应的极化曲线图，(b)为氧还原反应的tafel斜率，(c)为动力学电流密度和电子转移数，(d)为甲醇耐受应；可以看出激光辐照后的氮掺杂石墨烯的起始电位提升了60mv，扩散电流密度由之前的4.6mA/cm2提升到5.3mA/cm2，电子转移数由之前的3.78提升到3.95，动力学电流密度由之前的8.2mA/cm2提升到17.6mA/cm2，tafel斜率也从72mv/dec提升到56mv/dec，并且仍保持很好的甲醇耐受性。

具体实施方式

[0021] 如图1合成装置图所示，磁子的搅拌速度不宜太缓也不宜过快，太缓时溶液混合不均匀，太快可能会使溶液溅射出来，搅拌速度适于控制在500转/分钟-800转/分钟之间。纳秒脉冲激光作用辐照时，激光的能量为270mJ，波长为1064nm，激光重复频率为10Hz。整个制备过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。

[0022] 实施例1：

[0023] 激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0024] (1)以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，将氧化石墨烯10mg溶于20ml的乙醇溶液中(分析纯)，在400w功率破碎的条件下破碎五分钟，然后超声震荡10分钟。

[0025] (2)将步骤(1)所得的样品取20ml放入锥形瓶中，用纳秒平行脉冲激光辐照溶液，时间为10min。

[0026] (3)将步骤(2)所得的样品进行高速(16000转/分钟)离心25min，得到沉淀并冻干。

[0027] (4)将步骤(3)所得的样品10mg溶于30ml水中并加入100mg碳酸氢铵，将混合溶液倒入40ml反应釜中，在90℃的温度下反应12小时。

[0028] (5)将步骤(4)所得的样品离心、洗涤三次，20000转/分钟的转速下离心20分钟，冻干。

[0029] 实施例2：

[0030] 激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0031] (1)以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，将氧化石墨烯60mg溶于180ml的乙醇溶液中(分析纯)，在300w功率破碎的条件下破碎四十分钟，然后超声震荡20分钟。

[0032] (2)将步骤(1)所得的样品取30ml放入锥形瓶中，用纳秒平行脉冲激光辐照溶液，时间为30min。

[0033] (3)将步骤(2)所得的样品进行高速(20000转/分钟)离心30min，得到沉淀并冻干。

[0034] (4)将步骤(3)所得的样品15mg溶于30ml水中并加入75mg碳酸氢铵，将混合溶液倒入40ml反应釜中，在150℃的温度下反应12小时。

[0035] (5)将步骤(4)所得的样品离心、洗涤三次，20000转/分钟的转速下离心20分钟。

[0036] 实施例3：

[0037] 激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0038] (1)以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，将氧化石墨烯30mg溶于300ml的乙醇溶液中(分析纯)，在450w功率破碎的条件下破碎二十分钟，然后超声震荡40分钟。

[0039] (2)将步骤(1)所得的样品取40ml放入锥形瓶中，用纳秒平行脉冲激光辐照溶液，时间为40min。

[0040] (3)将步骤(2)所得的样品进行高速(18000转/分钟)离心35min，得到沉淀并冻干。

[0041] (4)将步骤(3)所得的样品20mg溶于80ml水中并加入1g碳酸氢铵，将混合溶液倒入100ml反应釜中，在200℃的温度下反应16小时。

[0042] (5)将步骤(4)所得的样品离心、洗涤三次，20000转/分钟的转速下离心40分钟。

[0043] 尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。