一种双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列及其制备方法和用途

摘要

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种双通道冠醚卟啉‑富勒烯（D‑A）阵列及其制备方法和用途。本发明利用富勒烯上质子化后的胺上的三个氢与冠醚上的三个氧形成三中心的[N‑H…O]氢键，在带有冠醚卟啉垂直结构的ITO基片上连接上富勒烯吡咯烷衍生物，从而获得有序的电子给‑受(D‑A)超分子体系。本发明的双通道冠醚卟啉‑富勒烯阵列中的冠醚卟啉与电极之间通过Si‑O键连接，冠醚卟啉之间通过Si‑O‑Si键连接；2‑苯基‑5‑(四丁胺)‑3,4‑富勒烯吡咯烷与5,10,15,20‑四(苯并‑15‑冠‑5)卟啉之间通过铵根阳离子‑冠醚的络合作用连接；因此，其结构稳定。另外，本发明的双通道冠醚卟啉‑富勒烯阵列还能显著提高电极的光电流量；固定电压‑0.3V情况下，光电流的增加量为1.67 x 10‑6 A。

权利要求

1.一种双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列，其结构如式I所示：；

其中，式I中“A”的结构如式II所示：

式I中“A”与“O”之间通过“Si-O”键连接；

所述双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列，呈纳米颗粒状，颗粒高31-35 nm，宽120-280 nm。

2.根据权利要求1所述冠醚卟啉-富勒烯阵列，其特征在于，是以5,10,15,20-四-(苯并-15-冠-5)卟啉和2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷为主要原料制备而成的。

3.一种权利要求1或2所述双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备5,10,15,20-四-(苯并-15-冠-5) 卟啉垂直于电极表面的一维冠醚卟啉阵列；

（2）将表面有一维冠醚卟啉阵列的电极放入2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液中浸泡1-8 h后取出，超声清洗、干燥，即可。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤1采用下述步骤实现：将5,10,15,20-四-(苯并-15-冠-5) 卟啉溶于无水溶剂中，然后加入四氧化硅，然后放入电极浸泡1-7 h，将电极取出，于三氯甲烷溶液中超声1 min，将电极取出、干燥，即获得垂直于电极表面的一维冠醚卟啉阵列；

所述电极的表面含羟基官能团，选自ITO导电电极或FTO导电电极。

5.根据权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，步骤1的浸泡时间为5 h。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤1中，5,10,15,20-四-(苯并-15-冠-

5) 卟啉溶于无水溶剂形成浓度为0.1-1 mmol/L的冠醚卟啉溶液，5,10,15,20-四-(苯并-

15-冠-5) 卟啉与四氧化硅的摩尔比为1: 5-30。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤2的浸泡时间为7 h，步骤2中2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液为饱和溶液。

8.一种权利要求1或2所述双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列的用途，用于光电性能检测。

说明书

一种双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 供体-受体(D-A)异质结是当前技术的一种核心结构，在晶体管、发光二极管、光伏器件等方面具有非常好的潜在应用价值，这是因为它可控的电荷动力学。双通道的电子给-受(D-A)阵列可以提供大量的异质结，这有利于产生有效的电荷分离和分离电荷的快速运输。由于卟啉-富勒烯化合物的快速电子转移反应具有非常小的重组能，卟啉-富勒烯复合体系已经被证实是一种理想的D-A 阵列建构基块。目前，已经有很多研究者可以通过分子自组装方法得到非共价键相互作用连接的卟啉-富勒烯纳米结构。由于电荷从卟啉-富勒烯复合物到电极的转移速率快，那么双通道的电子给-受(D-A)阵列在电极上的垂直排列应该是理想状态的。因此，在电极上获得垂直排列的双通道D-A阵列仍然是目前研究者面临的一大挑战。

发明内容

[0003] 本发明提供一种双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列及其制备方法与用途。

[0004] 一种双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列，其结构如式I所示：

[0005] ；

[0006] 其中，式I中“A”的结构如式II所示：

[0007] 。

[0008] 式II中“B”为富勒烯；

[0009] 式I中“A”与“O”之间通过“Si-O”键连接。上述双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列，呈多层结构，层与层之间通过“Si-O-Si”键连接。

[0010] 上述的双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列，呈纳米颗粒状，颗粒高31-35 nm，宽120-280 nm。

[0011] 上述双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列，是以5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉和2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷为主要原料制备而成的。

[0012] 本发明利用富勒烯上质子化后的胺上的三个氢与冠醚上的三个氧形成三中心的[N-H…O]氢键，在带有冠醚卟啉垂直结构的ITO基片上连接上富勒烯吡咯烷衍生物，从而获得有序的电子给-受(D-A)超分子体系。本发明的双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列中的冠醚卟啉与电极之间通过Si-O键连接，冠醚卟啉之间通过Si-O-Si键连接；2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷与5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉之间通过铵根阳离子-冠醚的络合作用连接；因此，其结构稳定。另外，本发明的双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列还能显著提高电极的光电流量；固定电压-0.3V情况下，光电流的增加量为1.67×10-6 A。

[0013] 一种上述双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0014] （1）制备5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉垂直于电极表面的一维冠醚卟啉阵列；

[0015] （2）将表面有一维冠醚卟啉阵列的电极放入2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液中浸泡1-8 h后取出，超声清洗、干燥，即可。

[0016] 上述制备方法，步骤1可以采用现有方法实现，也可以采用下述步骤实现：

[0017] 将5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉溶于无水溶剂中，然后加入四氯化硅，然后放入电极浸泡数1-7 h，将电极取出，于三氯甲烷溶液中超声1 min（超声的作用除去电极上物理吸附的冠醚卟啉），将电极取出、干燥，即获得垂直于电极表面的一维冠醚卟啉阵列；

[0018] 所述电极表面含羟基官能团，例如ITO导电电极或FTO导电电极。

[0019] 所制备的一维冠醚卟啉阵列呈纳米针状；电极与冠醚卟啉之间通过O-Si键连接，冠醚卟啉之间通过Si-O-Si键连接。

[0020] 上述制备方法，在一维冠醚卟啉阵列的制备过程中，随着浸泡时间的增加，一维冠醚卟啉阵列纳米针状数量增加；但是，浸泡时间过短会导致针状结构不出现或者含量很少，光电性能很差；而浸泡时间过长，溶液中出现明显的化合物聚集现象，非透亮的溶液状态，自聚集的化合物非常难溶解，无法继续进行泡片；因此，本发明限定步骤1的浸泡时间为1-7 h。浸泡时间为5 h时，针状平均高度逐渐增加到35 nm；高度达到35 nm后，随着浸泡时间的增加，高度不会增加，光电性能没有明显变化。因此，优选的步骤1的浸泡时间为5 h。

[0021] 上述制备方法，步骤1中，5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉溶于无水溶剂形成浓度为0.1-1 mmol/L的冠醚卟啉溶液，5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉与四氯化硅的摩尔比为1:5-30。

[0022] 上述制备方法，步骤2中，浸泡时间过短（低于1 h），2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷不能与一维冠醚卟啉阵列充分结合，导致光电性能差；而浸泡时间过长（高于8 h），一维冠醚卟啉阵列会被破坏，导致光电性能差；因此，本发明限定浸泡时间为1-8 h。而浸泡7 h获得的双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列的光电性能更好，所以，优选步骤2的浸泡时间为7 h。

[0023] 上述制备方法，由于一维冠醚卟啉阵列是以化学共价键结合，物质稳定，不会因为溶剂不同而溶解掉；所以，步骤2中，2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液的溶剂只要满足“溶解2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷”的要求即可；例如甲醇。

[0024] 上述制备方法，步骤2中，2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液采用饱和溶液能确保富勒烯能够充分的与冠醚卟啉作用；所以，2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷溶液优选为饱和溶液。

[0025] 一种上述双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列的用途，用于光电性能检测。

[0026] 本发明是利用富勒烯铵根阳离子易与卟啉上冠醚发生络合的性质，在带有冠醚卟啉垂直结构的ITO基片上连接上富勒烯吡咯烷衍生物，从而获得有序的电子给-受(D-A)超分子体系。将制备的D-A体系用于光电器件，发现相比于冠醚卟啉，该体系光电流明显增加。本发明所述冠醚卟啉-富勒烯纳米复合材料制备过程简单，可以在室温下大量制备，其在光电器件方面具有潜在的应用价值。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0028] （1）本发明双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列的制备方法为简单的溶液浸泡法，无需复杂设备，简单易行；

[0029] （2）本发明使用的制备方法能够在室温下进行，便于批量生产；

[0030] （3）本发明制备的双通道冠醚卟啉-富勒烯阵列，其中的2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷与5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉之间通过冠醚-阳离子络合作用连接，能够很好的与垂直排列于ITO电极上的卟啉冠醚部分发生络合作用，从而形成高度有序的纳米结构，获得的阵列更稳定；

[0031] （4）本发明双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列光电性能优异，具体表现在在-0.3V电压下，该阵列光电流的增加量达1.67×10-6 A/cm2；有望在太阳能电池、有机光电器件等领域有重要应用。

[0032] 本发明中，所述5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉，其分子式为C76H90N4O20，其结构式为： ；其制备方法可参考文献：Inorg. Chem. 2004, 43, 6969-6978；

[0033] 所述2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷，其分子式为C72H18N2+，其结构式为：；其制备方法可参考文献：Chem. Eur. J. 2005, 11, 4416–4428；

[0034] 所述富勒烯，其分子式为为C60，其结构式为： 。

附图说明

[0035] 图1为实施例1 ITO导电电极在5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉溶液中浸泡1 h（A，D）、3 h（B，E）、5 h（C，F）的2D与3D AFM图；

[0036] 图2为实施例2含有5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉垂直阵列的ITO导电电极在富勒烯吡咯烷饱和溶液中浸泡7 h的2D与3D AFM图；

[0037] 图3为实施例1或2得到的垂直排列的一维冠醚卟啉阵列（深灰色线）和双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列（黑色线）的光电流-时间曲线；

[0038] 图4为实施例2得到的双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列稳定性测试曲线。

具体实施方式

[0039] 下面对本发明具体实施方式进行进一步说明。

[0040] 实施例1 垂直排列的一维冠醚卟啉阵列制备方法

[0041] 将ITO导电电极依次用丙酮、NaOH（1 mol/L）的乙醇和水（体积比1:1）的混合溶液、去离子水分别超声清洗10-30 min，然后烘干；得表面含有羟基官能团的电极。称取2.1 mg 5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉溶于15 mL三氯甲烷中，然后过滤，于组装瓶中得到0.1 mmol/L的5,10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉的三氯甲烷溶液。取2 µL四氯化硅加入到5,
10,15,20-四(苯并-15-冠-5)卟啉的三氯甲烷溶液中，放入表面含有羟基官能团的电极，分别浸泡1 h、3 h、5 h后取出电极，将电极放到一个含有无水三氯甲烷的小烧杯中进行超声
1min，氮气流下干燥（也可在空气中干燥），得到垂直排列于ITO导电电极的一维冠醚卟啉阵列。

[0042] 实施例2 双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列

[0043] 以甲醇为溶剂，将2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷制成饱和溶液，然后将实施例1中浸泡5 h后获得的垂直排列有一维冠醚卟啉纳米结构的ITO导电电极置于其中浸泡7 h，取出导电电极，将电极放到一个含有无水三氯甲烷的小烧杯中进行超声1 min，氮气流中干燥（也可在空气中干燥），得到垂直排列于ITO导电电极的双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列。

[0044] 实施例3 双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列光电性能检测

[0045] 光电性能测试装置是由实验室构建的，测试过程是在一个比较温和的环境（室温、外界大气压及干燥空气下）下进行的。电解质是Na2SO4浓度为0.1 mol/L 的PBS (pH 7.4)缓冲溶液，测试仪器是CHI760C电化学工作站，使用传统的三电极体系（含有物质的ITO导电电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极），光源是CEL-S500/350氙灯光源，模拟100 mW∙cm-2的太阳光，测试的是-0.3 V下光电流与时间的关系。测试结果：实施例2制备的双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列展现了优良的导电性能，它在-0.3 V下的光电流密度为1.67×10-6 A/cm2，而垂直排列的一维冠醚卟啉阵列在相同条件下的光电流密度仅仅是6.96×10-7 A/cm2。

[0046] 另外，本发明还进行了以下实验：

[0047] 采用实施例1浸泡1 h、3 h、7 h后获得的垂直排列有一维冠醚卟啉纳米结构的ITO导电电极，采用实施例2的制备条件，均能获得垂直排列于ITO导电电极的双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列。

[0048] 将实施例1浸泡5 h后获得的垂直排列有一维冠醚卟啉纳米结构的ITO导电电极置于与实施例2相同的2-苯基-5-(四丁胺)-3,4-富勒烯吡咯烷饱和溶液中，分别将浸泡时间调整为1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、7 h、8 h，其他条件同实施例2，均能获得垂直排列于ITO导电电极的双通道冠醚卟啉-富勒烯（D-A）阵列。