分子印迹搅拌棒及其制备方法

摘要

一种分子印迹搅拌棒及其制备方法，涉及分析化学技术领域。一种分子印迹搅拌棒的制备方法，本发明提出一种分子印迹搅拌棒的制备方法，包括：制备表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料；将印迹溶液和表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料混合填装于内插管中；在60～80℃的条件下聚合反应16～30h，反应完成后除去内插管的外层，洗去模板分子。制备工艺简单，操作便捷，成本低廉，环境友好度高，易规模化生产。一种分子印迹搅拌棒，由上述分子印迹搅拌棒的制备方法制备而成。具有较好的化学稳定性和机械稳定性，经济成本低，便于操作，可重复利用率高。

权利要求

1.一种分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，包括：

在类石墨相氮化碳的表面沉积Fe3O4得到磁性类石墨相氮化碳，在所述磁性类石墨相氮化碳的表面包覆二氧化硅得到二氧化硅包覆的磁性类石墨相氮化碳，通过烷硅化试剂对所述二氧化硅包覆的磁性类石墨相氮化碳进行丙烯基修饰得到表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料；

将所述表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料置于容器中，将模板分子与功能单体预聚形成的模板-功能单体复合物与引发剂、交联剂交联形成印迹溶液，将所述印迹溶液填装于所述容器中；将所述容器置于密封反应体系，超声分散后，在60～80℃的条件下聚合反应16～30h，反应完成后除去所述容器，洗去所述模板分子；

所述模板分子包括二嗪农和对硫磷。

2.根据权利要求1所述的分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，所述模板分子与所述功能单体通过预聚形成的所述模板-功能单体复合物、所述引发剂、所述交联剂制备所述印迹溶液的方法包括：将所述模板分子和所述功能单体分散于第一溶剂中，再加入所述交联剂和所述引发剂；

所述第一溶剂为甲醇、甲苯、氯仿、以及甲苯甲醇混合液中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的一种或多种，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

4.根据权利要求3所述的分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，所述模板分子为质量比为1:1的所述二嗪农、所述对硫磷的混合物。

5.根据权利要求2所述的分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，在所述第一溶剂中，所述模板分子的浓度均为10～50μmol/mL，所述功能单体的浓度为80～500μmol/mL，所述交联剂的浓度为240～3000μmol/mL，所述引发剂的浓度为3.0～6.0mg/mL，所述表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料的质量分数为10～50％。

6.根据权利要求1所述的分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，洗去所述模板分子的步骤包括：用乙腈洗涤，再用体积比为1:8～10的乙酸、甲醇的混合溶液洗涤。

7.根据权利要求1所述的分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，所述烷硅化试剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

8.根据权利要求7所述的分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，所述烷硅化试剂对所述二氧化硅包覆的磁性类石墨相氮化碳修饰所述丙烯基的方法包括：将所述二氧化硅包覆的磁性类石墨相氮化碳分散至第二溶剂中，再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在700～1000rpm的条件下搅拌20～30h；

所述第二溶剂为甲醇、甲苯或5％冰醋酸水溶液中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，在所述类石墨相氮化碳的表面沉积所述Fe3O4的方法包括：将g-C3N4纳米粒子、FeCl3、FeCl2分散至第四溶剂中，在60～90℃的条件下加入氨水，反应20～60min；

所述第四溶剂为甲醇水溶液或乙醇水溶液中的任意一种。

10.一种分子印迹搅拌棒，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的分子印迹搅拌棒的制备方法制备而成。

说明书

分子印迹搅拌棒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分析化学技术领域，且特别涉及一种分子印迹搅拌棒及其制备方法。

背景技术

[0002] 有机磷农药由于其杀虫效率高、价格较低、易降解等特性，已成为我国目前使用量最大的农药之一。近年来有机磷农药超标现象普遍，且多种有机磷农药同时超标的比例日益增多，食品中有机磷农药残留超标已经成为我国食品安全的突出问题。因此，开发快速、准确、灵敏的有机磷农药残留的检测方法，对保障食品安全和人类健康具有重要意义。

[0003] 目前有机磷农药的检测，主要方法是气相色谱法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)法、液相色谱-质谱联用(LC-MS)法、免疫分析法、酶抑制法、生物传感器法、生物芯片法等。由于食品及环境中有机磷农药的含量极低，检测前需要对其进行提取、净化和浓缩。前处理技术直接影响到分析结果的准确度和灵敏度。国内外有机磷农药的样品前处理技术普遍采用液液萃取、固相萃取等传统技术，需要使用大量的有机溶剂，且萃取时间长、步骤繁琐，无法满足快速、准确、绿色的分析要求。近年来，固相微萃取技术(SPME)由于集萃取、净化和浓缩于一步完成且有机溶剂用量少，取得了迅速发展并广泛应用于样品前处理中。但由于固相微萃取技术中吸附剂的用量较少，导致其与样品接触面积较小，吸附容量有限。

[0004] 搅拌棒固相微萃取技术(SBSE)是在搅拌棒表面涂上或套上一层吸附材料，在搅拌同时完成吸附萃取，与SPME相比萃取量得到了显著提高。然而目前的商用搅拌棒萃取涂层多以聚醚砜酮(PPESK)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯为主，缺乏选择性，难以有效避免基质干扰，大大限制了其应用范围。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种分子印迹搅拌棒的制备方法，该方法可制备出能同时对环境及食品样品中多种有机磷类农药实现高效选择性分离富集的搅拌棒，并且制备工艺简单，操作便捷，成本低廉，环境友好度高，易规模化生产。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种分子印迹搅拌棒，由上述制备方法制得，该搅拌棒对多种有机磷农药具有特异性识别能力，具有较好的化学稳定性和机械稳定性，经济成本低，便于操作，可重复利用率高，能实现多种痕量有机磷类农药的选择性高效分离富集，扩展了分子印迹材料的应用范围。

[0007] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

[0008] 本发明提出一种分子印迹搅拌棒的制备方法，包括：

[0009] 在类石墨相氮化碳的表面沉积Fe3O4得到磁性类石墨相氮化碳，通过烷硅化试剂对磁性类石墨相氮化碳进行丙烯基修饰得到表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料；

[0010] 将由模板分子与功能单体预聚形成的模板-功能单体复合物、引发剂、交联剂组成的印迹溶液和表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料混合填装于容器中；

[0011] 在60～80℃的条件下聚合反应16～30h，反应完成后除去容器，洗去模板分子。

[0012] 本发明提出一种分子印迹搅拌棒，由上述分子印迹搅拌棒的制备方法制备而成。

[0013] 本发明实施例的一种分子印迹搅拌棒及其制备方法的有益效果是：

[0014] 本发明以表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料为载体制备分子印迹搅拌棒，该制备工艺简单、成本低、经济实用、重复利用率高，制备的分子印迹搅拌棒识别性能好、选择性高、吸附容量大，磁性强、萃取效率高，易于操作、环境友好度高、更易规模化，可实现对环境及食品样品中多种有机磷的同时高效选择性分离富集，为食品和环境样品中有机磷的监管提供重要技术支撑，为保障人民健康安全提供重要保障。

附图说明

[0015] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0016] 图1为本发明实施例的分子印迹搅拌棒的制备流程示意图；

[0017] 图2为本发明实施例5的分子印迹搅拌棒和对比例1的分子非印迹搅拌棒对二嗪农的动态吸附曲线；

[0018] 图3为本发明实施例5的分子印迹搅拌棒和对比例1的分子非印迹搅拌棒对二嗪农的动态解析曲线；

[0019] 图4为本发明实施例5的分子印迹搅拌棒和对比例1的分子非印迹搅拌棒对6种有机磷农药的吸附作用图。

具体实施方式

[0020] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0021] 下面对本发明实施例的一种分子印迹搅拌棒及其制备方法进行具体说明。

[0022] 本发明实施例提供的一种分子印迹搅拌棒的制备方法，包括以下步骤：

[0023] 为了得到结构均一、性能优异的g-C3N4纳米粒子，对原料进行预处理。将三聚氰胺置于容器中，以3～5℃/min的升温速度加热至500～550℃后煅烧2～5h，自然冷却至室温后取出，得到g-C3N4纳米粒子。

[0024] 为了得到粒径均一、单分散性好的g-C3N4-Fe3O4纳米粒子，将g-C3N4纳米粒子分散至第四溶剂中，因为FeCl3、FeCl2在空气中易吸水，故加入FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O。在70～90℃的条件下加入氨水，在搅拌速度为700～1000rpm的条件下，反应20～60min。较优的，g-C3N4纳米粒子在第四溶剂中的浓度为0.4～1.0mg/mL，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O在四溶剂中的浓度分别为15～30μmol/mL、8～16μmol/mL，氨水的浓度为25～28％，且氨水与第四溶剂的体积比为1:45～50。

[0025] 为了得到磁性好、分散性好且表面包覆有二氧化硅的g-C3N4-Fe3O4@SiO2纳米粒子，将磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散至第三溶剂中。具体的，磁性类石墨相氮化碳纳米粒子在第三溶剂中的浓度为1.0～1.5mg/mL。再加入氨水和正硅酸乙酯，在30～50℃、搅拌速率为700～1000rpm的条件下搅拌10～24h。正硅酸乙酯、氨水和第三溶剂的体积比为0.4～0.7:5:200。

[0026] 为了得到分散性好且表面修饰有适量丙烯基的g-C3N4-Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子，将表面包覆有二氧化硅的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散于第二溶剂中。具体的，二氧化硅磁性类石墨相氮化碳纳米粒子在第二溶剂中的浓度为1.5～4mg/mL。再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在700～1000rpm的条件下搅拌20～30h。γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和第二溶剂的体积比为3～6:50～100。

[0027] 为了得到磁性搅拌效果好、吸附能力好、选择性好、传质快的g-C3N4-Fe3O4@MIP-SB材料：

[0028] 将表面修饰丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化碳纳米粒子置于容器中。在本实施例中，容器采用内插管，在本发明的其他实施例中，容器可以是玻璃管或其他材质，内插管的外层可以为陶瓷等，本发明对其不做限定。

[0029] 将模板分子和功能单体分散至第一溶剂中，为了使模板分子和功能单体之间形成较为稳定的复合物，搅拌30min后加入交联剂、引发剂，在除氧的条件下进行交联反应得到印迹溶液。

[0030] 其中，模板分子包括二嗪农、对硫磷中的一种或两种，功能单体包括甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的一种或多种，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。较优的，在第一溶剂中，二嗪农、对硫磷的质量比为1:1，且浓度均为10～50μmol/mL；功能单体在第一溶剂中的浓度为80～500μmol/mL；交联剂在第一溶剂中的浓度为240～3000μmol/mL；引发剂在第一溶剂中的浓度为3.0～6.0mg/mL。

[0031] 将印迹溶液加入容器中。为了得到性能好的搅拌棒，防止因磁性材料过少而磁性不好或者磁性材料过多导致搅拌棒印迹位点不够，表面修饰有丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化纳米材料在第一溶剂中的质量分数为10～50％。具体地，将容器置于HPLC进样小瓶后密封反应体系，超声使磁性纳米粒子分散均匀。为了使分子印迹搅拌棒的整体性更好，防止表面的印迹材料在搅拌过程中脱落，在50～60℃下反应4～10h后再在60～80℃下反应16～30h。反应完成后除去容器。较优的，在本发明实施例中，容器可以为细玻璃管或内插管等，本发明对其不做限定。除去容器的方式可以采用敲碎玻璃管。用乙腈洗涤，再用体积比为1:8～10的乙酸、甲醇的混合溶液洗涤去除模板分子，再用乙醇洗涤至中性，真空干燥后得到分子印迹搅拌棒材料。

[0032] 在本实施例中，第一溶剂包括甲醇、甲苯、氯仿、甲苯甲醇混合液中的任意一种，其中，甲苯与甲醇的体积比为8～10:1；第二溶剂包括甲醇、甲苯或5％冰醋酸水溶液中的任意一种；第三溶剂为乙醇水溶液，乙醇的体积分数在10％～20％之间；第四溶剂包括甲醇水溶液或乙醇水溶液中的任意一种。

[0033] 本发明实施例还提供的一种分子印迹搅拌棒，由上述分子印迹搅拌棒的制备方法制备而成。

[0034] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0035] 实施例1

[0036] 请参考图1，本实施例提供了一种分子印迹搅拌棒，通过以下步骤制得：

[0037] 将g-C3N4纳米粒子分散至甲醇水溶液中，加入浓度为15μmol/mL的FeCl3·6H2O和8μmol/mL的FeCl2·4H2O。在70℃的条件下加入氨水，在搅拌速度为700rpm的条件下，反应20min得到g-C3N4-Fe3O4纳米粒子。

[0038] 将浓度为1.0mg/mL的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散至乙醇水溶液中。再加入氨水和正硅酸乙酯，在30℃、搅拌速率为700rpm的条件下搅拌10h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2纳米粒子。

[0039] 将浓度为1.5mg/mL的表面包覆有二氧化硅的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散于甲苯中。再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在700rpm的条件下搅拌20h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子。

[0040] 将浓度为10μmol/mL的二嗪农和浓度为80μmol/mL的甲基丙烯酸分散至甲苯与甲醇的混合溶液中，搅拌30min后加入浓度为240μmol/mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和浓度为3.0mg/mL偶氮二异丁腈，在除氧的条件下进行交联反应得到印迹溶液。

[0041] 将表面修饰丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化碳纳米粒子、印迹溶液置于内插管中。在50℃下反应4h后再在60℃下反应16h。敲碎玻璃。用乙腈洗涤，再用乙酸、甲醇的混合溶液洗涤去除模板分子，真空干燥后得到分子印迹搅拌棒材料。

[0042] 实施例2

[0043] 请参考图1，本实施例提供了一种分子印迹搅拌棒，通过以下步骤制得：

[0044] 将浓度为1.0mg/mL的g-C3N4纳米粒子分散至甲醇水溶液中，加入浓度为20μmol/mL的FeCl3·6H2O和10μmol/mL的FeCl2·4H2O。在90℃的条件下加入25％的氨水，在搅拌速度为1000rpm的条件下，反应60min得到g-C3N4-Fe3O4纳米粒子。氨水与甲醇水溶液的体积比为1:45。

[0045] 将浓度为1.5mg/mL的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散至乙醇水溶液中。再加入氨水和正硅酸乙酯，在50℃、搅拌速率为1000rpm的条件下搅拌24h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2纳米粒子。正硅酸乙酯、氨水和乙醇水溶液的体积比为0.4:5:200。

[0046] 将浓度为4mg/mL的表面包覆有二氧化硅的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散于甲苯中。再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在1000rpm的条件下搅拌30h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子。γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为3:50。

[0047] 将浓度为50μmol/mL的对硫磷和浓度为500μmol/mL的丙烯酰胺分散至甲苯与甲醇的混合溶液中，搅拌30min后加入浓度为3000μmol/mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和浓度为6.0mg/mL偶氮二异丁腈，在除氧的条件下进行交联反应得到印迹溶液。

[0048] 将表面修饰丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化碳纳米粒子、印迹溶液置于内插管中。在60℃下反应10h后再在80℃下反应30h。敲碎玻璃。用乙腈洗涤，再用体积比为1:10的乙酸、甲醇的混合溶液洗涤去除模板分子，再用乙醇洗涤至中性，真空干燥后得到分子印迹搅拌棒材料。

[0049] 实施例3

[0050] 请参考图1，本实施例提供了一种分子印迹搅拌棒，通过以下步骤制得：

[0051] 将三聚氰胺置于容器中，以3℃/min的升温速度加热至500℃后煅烧2h，自然冷却至室温后取出，得到g-C3N4纳米粒子。

[0052] 将浓度为0.7mg/mL的g-C3N4纳米粒子分散至甲醇水溶液中，加入浓度分别为22μmol/mL、12μmol/mL的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O。在80℃的条件下加入28％的氨水，在搅拌速度为850rpm的条件下，反应40min得到g-C3N4-Fe3O4纳米粒子。氨水与甲醇水溶液的体积比为1:50。

[0053] 将浓度为1.2mg/mL的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散至乙醇水溶液中。再加入氨水和正硅酸乙酯，在40℃、搅拌速率为850rpm的条件下搅拌16h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2纳米粒子。正硅酸乙酯、氨水和乙醇水溶液的体积比为0.55:5:200。

[0054] 将浓度为2.7mg/mL的表面包覆有二氧化硅的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散于甲苯中。再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在850rpm的条件下搅拌25h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子。γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为4:75。

[0055] 将浓度均为25μmol/mL的二嗪农、对硫磷和浓度为285μmol/mL的4-乙烯基吡啶分散至甲苯与甲醇的混合溶液中，搅拌30min后加入浓度为1600μmol/mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和浓度为4.5mg/mL偶氮二异丁腈，在除氧的条件下进行交联反应得到印迹溶液。

[0056] 将表面修饰丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化碳纳米粒子、印迹溶液置于内插管中。在55℃下反应7h后再在70℃下反应23h。敲碎玻璃。用乙腈洗涤，再用体积比为1:9的乙酸、甲醇的混合溶液洗涤去除模板分子，再用乙醇洗涤至中性，真空干燥后得到分子印迹搅拌棒材料。

[0057] 实施例4

[0058] 请参考图1，本实施例提供了一种分子印迹搅拌棒，通过以下步骤制得：

[0059] 将三聚氰胺置于容器中，以5℃/min的升温速度加热至550℃后煅烧5h，自然冷却至室温后取出，得到g-C3N4纳米粒子。

[0060] 将浓度为0.4mg/mL的g-C3N4纳米粒子分散至甲醇水溶液中，加入浓度分别为30μmol/mL、16μmol/mL的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O。在70℃的条件下加入26％的氨水，在搅拌速度为1000rpm的条件下，反应40min得到g-C3N4-Fe3O4纳米粒子。氨水与甲醇水溶液的体积比为1:50。

[0061] 将浓度为1.5mg/mL的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散至乙醇水溶液中。再加入氨水和正硅酸乙酯，在50℃、搅拌速率为700rpm的条件下搅拌24h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2纳米粒子。正硅酸乙酯、氨水和乙醇水溶液的体积比为0.4:5:200。

[0062] 将浓度为1.5mg/mL的表面包覆有二氧化硅的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散于甲苯中。再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在850rpm的条件下搅拌25h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子。γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为4:75。

[0063] 将浓度均为30μmol/mL的二嗪农、对硫磷和浓度为285μmol/mL的丙烯酰胺混合物分散至甲苯与甲醇的混合溶液中，搅拌30min后加入浓度为3000μmol/mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和浓度为3.0mg/mL偶氮二异丁腈，在除氧的条件下进行交联反应得到印迹溶液。

[0064] 将表面修饰丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化碳纳米粒子、印迹溶液置于内插管中。在60℃下反应10h后再在60℃下反应30h。敲碎玻璃。用乙腈洗涤，再用体积比为1:8的乙酸、甲醇的混合溶液洗涤去除模板分子，再用乙醇洗涤至中性，真空干燥后得到分子印迹搅拌棒材料。

[0065] 实施例5

[0066] 请参考图1，本实施例提供了一种分子印迹搅拌棒，通过以下步骤制得：

[0067] 将三聚氰胺置于容器中，以4℃/min的升温速度加热至525℃后煅烧3.5h，自然冷却至室温后取出，得到g-C3N4纳米粒子。

[0068] 将浓度为0.7mg/mL的g-C3N4纳米粒子分散至甲醇水溶液中，加入浓度分别为22.5μmol/mL、12μmol/mL的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O。在80℃的条件下加入27％的氨水，在搅拌速度为850rpm的条件下，反应40min得到g-C3N4-Fe3O4纳米粒子。氨水与甲醇水溶液的体积比为1:47。

[0069] 将浓度为1.25mg/mL的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散至乙醇水溶液中。再加入氨水和正硅酸乙酯，在40℃、搅拌速率为850rpm的条件下搅拌17h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2纳米粒子。正硅酸乙酯、氨水和乙醇水溶液的体积比为0.5:5:200。

[0070] 将浓度为2.7mg/mL的表面包覆有二氧化硅的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散于甲苯中。再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在850rpm的条件下搅拌25h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子。γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为5:75。

[0071] 将浓度均为30μmol/mL的二嗪农、对硫磷和浓度均为120μmol/mL的甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶分散至甲苯与甲醇的混合溶液中，搅拌30min后加入浓度为1200μmol/mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和浓度为4.5mg/mL偶氮二异丁腈，在除氧的条件下进行交联反应得到印迹溶液。

[0072] 将表面修饰丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化碳纳米粒子、印迹溶液置于内插管中。在55℃下反应7h后再在70℃下反应23h。敲碎玻璃。用乙腈洗涤，再用体积比为1:9的乙酸、甲醇的混合溶液洗涤去除模板分子，再用乙醇洗涤至中性，真空干燥后得到分子印迹搅拌棒材料。

[0073] 对比例1

[0074] 一种分子非印迹搅拌棒，通过以下步骤制得：

[0075] 将三聚氰胺置于容器中，以4℃/min的升温速度加热至525℃后煅烧3.5h，自然冷却至室温后取出，得到g-C3N4纳米粒子。

[0076] 将浓度为0.7mg/mL的g-C3N4纳米粒子分散至甲醇水溶液中，加入浓度分别为22.5μmol/mL、12μmol/mL的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O。在80℃的条件下加入27％的氨水，在搅拌速度为850rpm的条件下，反应40min得到g-C3N4-Fe3O4纳米粒子。氨水与甲醇水溶液的体积比为1:47。

[0077] 将浓度为1.25mg/mL的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散至乙醇水溶液中。再加入氨水和正硅酸乙酯，在40℃、搅拌速率为850rpm的条件下搅拌17h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2纳米粒子。正硅酸乙酯、氨水和乙醇水溶液的体积比为0.5:5:200。

[0078] 将浓度为2.7mg/mL的表面包覆有二氧化硅的磁性类石墨相氮化碳纳米粒子分散于甲苯中。再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在850rpm的条件下搅拌25h得到g-C3N4-Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子。γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为5:75。

[0079] 将浓度均为120μmol/mL的甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶分散至甲苯与甲醇的混合溶液中，搅拌30min后加入浓度为1200μmol/mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和浓度为4.5mg/mL偶氮二异丁腈，在除氧的条件下进行交联反应得到印迹溶液。

[0080] 将表面修饰丙烯基的磁性二氧化硅类石墨相氮化碳纳米粒子、印迹溶液置于内插管中。在55℃下反应7h后再在70℃下反应23h。敲碎玻璃。用乙腈洗涤，再用体积比为1:9的乙酸、甲醇的混合溶液洗涤去除模板分子，再用乙醇洗涤至中性，真空干燥后得到分子印迹搅拌棒材料。

[0081] 试验例1

[0082] 选取实施例1～5的分子印迹搅拌棒进行性能检测，方法如下：

[0083] 分别将实施例1～5的分子印迹搅拌棒加入到5mL二嗪农浓度均为40μg/L的乙腈溶液中，室温下搅拌20min后，上清液经有机滤膜处理后用HPLC-MS/MS分离测定。测试结果如下：

[0084] 表1分子印迹搅拌棒对二嗪农的吸附量

[0085]

[0086] 由表1可知，实施例1～5的二嗪农的吸附量都较高，其中，实施例5的分子印迹搅拌棒对二嗪农的吸附量最大，说明该分子印迹搅拌棒具有更好的性能。

[0087] 试验例2

[0088] 选取实施例5的分子印迹搅拌棒、对比例1的分子非印迹搅拌棒进行性能检测，方法如下：

[0089] (1)分别称取二嗪农diazinon、毒死蜱Chlorpyrifos、对硫磷Parathion、甲基对硫磷Parathion-methyl、杀螟硫磷fenitrothion、倍硫磷fenthion等标准品10.0mg于6个100mL容量瓶中，用少量乙腈溶解后，用乙腈定容至刻度，制成100mg/L的标准储备液，放置4℃冰箱中保存备用。

[0090] (2)将实施例5的分子印迹搅拌棒和对比例1的分子非印迹搅拌棒分别加入到5mL二嗪农浓度均为40μg/L的乙腈溶液中，室温下搅拌20min后，上清液经有机滤膜处理后用HPLC-MS/MS分离测定。

[0091] (3)将实施例5的分子印迹搅拌棒和对比例1的分子非印迹搅拌棒分别加入到5mL二嗪农浓度均为40μg/L的乙腈溶液中，室温下搅拌20min后弃去上清液，加入3mL乙腈溶液搅拌5min后弃去上清液，再加入10％乙酸的甲醇溶液洗脱，搅拌2～45min，上清液吹氮复溶后经有机滤膜处理后用HPLC-MS/MS分离测定。

[0092] (4)将实施例5的分子印迹搅拌棒和对比例1的分子非印迹搅拌棒分别加入到5mL有机磷浓度均为40μg/L的乙腈混合液中，室温下搅拌20min后，上清液经有机滤膜处理后，用HPLC-MS/MS分离测定。

[0093] 请参照图2及图3，图2、图3分别为实施例5的分子印迹搅拌棒和对比例1的分子非印迹搅拌棒对二嗪农的动态吸附和解析曲线。吸附量随时间的增加而增加，达到一定时间后，吸附量变化较小，趋于稳定。分子印迹搅拌棒MIP的吸附量明显大于分子非印迹搅拌棒NIP，吸附速率较大，可以对二嗪农快速提取；解析结果与吸附结果趋势相同。

[0094] 请参照图4，图4为实施例5的分子印迹搅拌棒和对比例1的分子非印迹搅拌棒对6种有机磷农药的吸附作用图。由图4可知，分子印迹搅拌棒MIP对6种有机磷农药的吸附量明显大于分子非印迹搅拌棒NIP，且对每种有机磷农药的吸附量都较高，具有较好的识别性。

[0095] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。