一种pH响应型钻井液铝基防塌剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种pH响应型钻井液铝基防塌剂及其制备方法，通过由聚醚多元醇、内酯单体、引发剂、铝化合物和pH调节剂反应制得的pH响应型钻井液铝基防塌剂具有pH响应性，其在钻井液(pH＞8)中以溶解态形式稳定存在，在pH响应范围(5≤pH≤7.5)内，可快速响应形成氢氧化铝沉淀，通过物理化学作用封堵地层孔喉和微裂缝。该铝基防塌剂可提高钻井液的防塌能力，强化井壁的稳定性，能够满足复杂地层勘探开发的要求。本发明提供的钻井液铝基防塌剂的制备方法简单，易于操作，反应易于控制，生产成本低，产品质量稳定，易于实现工业化应用。

权利要求

1.一种pH响应型钻井液铝基防塌剂，其由包含聚醚多元醇、内酯单体、引发剂、铝化合物和pH调节剂的组分反应后制得，其中，所述聚醚多元醇与引发剂的重量比为(500-5000):1，其中，所述聚醚多元醇与铝化合物的重量比为1:(1-10)，所述铝化合物包括AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·16H2O、KAl(SO4)2·12H2O、AlCl3、Al(C3H5O3)3、Al[O2C(CH2)16CH3]3和NaAlO2中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述聚醚多元醇与引发剂的重量比为(1000-3000):1。

3.根据权利要求1所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述聚醚多元醇与铝化合物的重量比为1:(3-8)。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚乙二醇。

6.根据权利要求4所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为500-

5000。

7.根据权利要求6所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为

1000-4000。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述内酯单体包括丙交酯、己内酯、C1-C2的烷基取代的己内酯和戊内酯中的一种或多种；

所述pH调节剂为碱性水溶液；所述碱性水溶液的质量浓度为5wt％-40wt％。

9.根据权利要求8所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述碱性水溶液的质量浓度为

10wt％-30wt％。

10.根据权利要求8所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述碱包括NaOH、KOH、Na2CO3和Ca(OH)2中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述碱包括NaOH和/或KOH。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述引发剂包括辛酸亚锡、钛酸丁酯、二月桂 酸二丁基锡和三异丙醇铝中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述引发剂为辛酸亚锡。

14.根据权利要求1所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述铝化合物包括AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·16H2O和KAl(SO4)2·12H2O中的一种或多种。

15.根据权利要求1-3中任意一项所述的铝基防塌剂，其特征在于，所述铝基防塌剂具有pH响应性：在pH＞8时，所述铝基防塌剂以溶解态形式稳定存在；在5≤pH≤7.5时，所述铝基防塌剂响应形成氢氧化铝沉淀。

16.一种如权利要求1-15中任意一项所述的铝基防塌剂的制备方法，其包括：步骤A，在无氧条件下，将聚醚多元醇与内酯单体在引发剂的作用下进行聚合反应，制得聚合产物；

步骤B，向聚合产物中加入水和铝化合物进行络合反应，制得络合产物；

步骤C，向络合产物中加入pH调节剂进行中和反应，制得中和产物；

步骤D，将中和产物加热浓缩后，制得pH响应型钻井液铝基防塌剂。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述聚合反应的温度为

80-160℃；所述聚合反应的时间为1-12h。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为100-140℃。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为2-10h。

20.根据权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述络合反应的温度为10-100℃；所述络合反应的时间为1-24h。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的温度为40-90℃。

22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的时间为3-12h。

23.根据权利要求16-19中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述中和产物的pH值为8-10。

说明书

一种pH响应型钻井液铝基防塌剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于钻井液用防塌剂技术领域，具体涉及一种pH响应型钻井液铝基防塌剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 井壁稳定问题是钻井工程中经常遇到的一个十分复杂的难题，随着勘探领域向深部地层扩展，钻遇地层日趋复杂，井壁失稳已成为实现勘探目的的障碍。井壁失稳主要表现为缩径、井壁坍塌、井眼扩大、卡钻、电测遇阻等，这些事故既会降低钻速，延长建井周期，增加作业成本，降低固井质量等一系列问题，又会使部分地区无法钻达目的层，延误钻探开发时机，影响经济效益。井壁失稳每年都会给石油行业造成巨大的经济损失，至今仍是一个非常重要且棘手的问题。随着钻遇地层条件的日趋复杂，石油勘探开发对高性能防塌剂的需求越来越大。

[0003] 针对井壁失稳问题，现有技术主要从提高钻井液的抑制性和封堵性能两个角度出发，通过物理化学方法来提高井壁的稳定性。其中，KCl、NH4C1、NaCl、CaCl2等无机盐和季铵盐(小阳离子)、胺基聚醚等有机小分子能够通过吸附、离子交换、电荷中和等作用，可有效地抑制粘土膨胀；在合成聚合物中引入阳离子单体形成的化合物，可以通过电性中和、正电吸附、离子交换和离子镶嵌等作用防塌，该化合物兼具增粘和降滤失的效果；沥青类材料(磺化沥青/氧化沥青/乳化沥青)和聚合醇类材料主要通过沥青颗粒在软化点温度附近的软化变形性或聚合醇的浊点效应封堵井壁的裂缝和孔隙；硅酸盐可在钻井液中形成不同尺寸的胶体和纳米粒子，以及与地层中的钙镁离子发生化学沉淀作用，通过吸附、扩散封堵微裂缝。但上述防塌剂加量普遍偏大且灵敏性差，不具备环境响应性，限制了其应用范围和使用性能。

[0004] 铝化合物由于具有丰富的化学多变性，能够通过物理化学方法封堵地层中的层理与裂隙，阻止钻井液滤液进入地层，增强井壁稳定性。但铝离子在钻井液环境中主要以非水溶形式存在，降低了其进入地层与地层粘土矿物的反应能力，影响了防塌效果且与钻井液体系的配伍性问题突出。

[0005] 因此，目前存在的问题是急需研究开发一种pH响应型钻井液铝基防塌剂及其制备方法。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种pH响应型钻井液铝基防塌剂及其制备方法。通过将聚醚多元醇、内酯单体、引发剂、铝化合物和pH调节剂经过聚合、络合和中和反应后制得的pH响应型钻井液铝基防塌剂具有pH响应性，其在钻井液(pH＞8)中以溶解态形式稳定存在，在pH响应范围(5≤pH≤7.5)内，可快速响应形成氢氧化铝沉淀，通过物理化学作用封堵地层孔喉和微裂缝。

[0007] 为此，本发明第一方面提供了一种pH响应型钻井液铝基防塌剂，其由包含聚醚多元醇、内酯单体、引发剂、铝化合物和pH调节剂的组分反应后制得。

[0008] 在本发明的一些实施例中，所述聚醚多元醇与引发剂的重量比为(500-5000):1；优选所述聚醚多元醇与引发剂的重量比为(1000-3000):1。

[0009] 在本发明的另一些实施例中，所述聚醚多元醇与铝化合物的重量比为1:(1-10)；优选所述聚醚多元醇与铝化合物的重量比为1:(3-8)。

[0010] 根据本发明，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG)中的一种或多种；优选所述聚醚多元醇为聚乙二醇。

[0011] 根据本发明，优选所述聚乙二醇的数均分子量为500-5000；进一步优选所述聚乙二醇的数均分子量为1000-4000。

[0012] 在本发明的一些实施例中，所述内酯单体包括丙交酯、己内酯、C1-C2的烷基取代的己内酯和戊内酯中的一种或多种。

[0013] 根据本发明，所述pH调节剂为碱性水溶液。所述碱性水溶液的质量浓度为5wt％-40wt％；优选所述碱性水溶液的质量浓度为10wt％-30wt％。优选所述碱包括NaOH、KOH、Na2CO3和Ca(OH)2中的一种或多种；进一步优选所述碱包括NaOH和/或KOH。

[0014] 在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括辛酸亚锡、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡和三异丙醇铝中的一种或多种；优选所述引发剂为辛酸亚锡。

[0015] 在本发明的另一些实施例中，所述铝化合物包括AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·16H2O、KAl(SO4)2·12H2O、AlCl3、Al(C3H5O3)3、Al[O2C(CH2)16CH3]3和NaAlO2中的一种或多种；优选所述铝化合物包括AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·16H2O和KAl(SO4)2·12H2O中的一种或多种。

[0016] 根据本发明，所述铝基防塌剂具有pH响应性：在pH＞8时，所述铝基防塌剂以溶解态形式稳定存在；在5≤pH≤7.5时，所述铝基防塌剂响应形成氢氧化铝沉淀；优选所述响应的时间≤2s。

[0017] 本发明所述用语“以溶解态形式稳定存在”是指本发明所述防塌剂以水溶形式存在。

[0018] 本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的铝基防塌剂的制备方法，其包括：

[0019] 步骤A，在无氧条件下，将聚醚多元醇与内酯单体在引发剂的作用下进行聚合反应，制得聚合产物；

[0020] 步骤B，向聚合产物中加入水和铝化合物进行络合反应，制得络合产物；

[0021] 步骤C，向络合产物中加入pH调节剂进行中和反应，制得中和产物；

[0022] 步骤D，将中和产物加热浓缩后，制得pH响应型钻井液铝基防塌剂。

[0023] 根据本发明，在步骤D之后还包括步骤E，将加热浓缩后得到的产物进行干燥、粉碎处理。

[0024] 根据本发明，在步骤A中，在未加入聚乙二醇之前，向反应装置中通入氩气进行三次抽换气操作，以排尽反应装置内的空气。在加入聚乙二醇之后，再次向反应装置中通入氩气进行三次抽换气操作，再次排尽反应装置内的空气。

[0025] 在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述聚合反应的温度为80-160℃；优选所述聚合反应的温度为100-140℃；所述聚合反应的时间为1-12h；优选所述聚合反应的时间为2-10h。

[0026] 在本发明的另一些实施例中，在步骤B中，所述络合反应的温度为10-100℃；优选所述络合反应的温度为40-90℃；所述络合反应的时间为1-24h；优选所述络合反应的时间为3-12h。

[0027] 在本发明的其他实施例中，在步骤C中，所述中和产物的pH值为8-10。

[0028] 本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指蒸馏水。

[0029] 本发明所述的钻井液铝基防塌剂是一种能够根据外界pH条件不同自行调整发生形态变化的铝基处理剂。当其在钻井液环境(pH＞8)下，能够以溶解态形式稳定存在；而当其进入地层环境(pH＜7)后，能够感知pH条件变化，迅速发生形态变化，快速响应释放出铝离子，生成多种氢氧化铝沉淀，通过物理化学作用封堵地层孔喉和微裂缝。

[0030] 本发明所述用语“物理化学作用封堵地层孔喉和微裂缝”是指本发明的钻井液防塌剂可以通过物理作用和化学作用两方面来实现封堵地层孔喉和微裂缝的效果。所谓物理作用是指本发明的钻井液防塌剂在进入地层后，感知pH条件变化，首先生成氢氧化铝沉淀，该沉淀可相互聚集形成不同尺寸粒径的聚集体，实现封堵地层的孔喉和微裂缝的效果。所谓化学作用是指生成的氢氧化铝沉淀可以进一步与地层粘土矿物发生化学反应，并最终成为地层的一部分，强化井壁，从而实现封堵地层孔喉和微裂缝的效果。本发明正是基于防塌剂对pH的响应，通过物理化学作用实现封堵地层孔喉和微裂缝的效果。

[0031] 本发明提供的钻井液铝基防塌剂及其制备方法具有以下优点：

[0032] (1)本发明提供的钻井液铝基防塌剂具有pH响应性，其pH响应范围为5≤pH≤7.5。当其在钻井液环境(pH＞8)下，能够以溶解态形式稳定存在；在地层环境(pH＜7)下，能够感知pH条件变化，迅速发生形态变化，生成多种氢氧化铝沉淀，从而封堵地层孔喉和微裂缝。

[0033] (2)本发明提供的钻井液铝基防塌剂有效解决了当前铝基处理剂在钻井液体系中的配伍性问题突出的难题，同时提高了其对地层环境的灵敏性，实现了钻井液对地层环境pH的迅速响应。

[0034] (3)本发明提供的钻井液铝基防塌剂可广泛应用于水基钻井液，封堵地层孔喉和微裂缝，提高钻井液的防塌能力，强化井壁的稳定性，能够满足复杂地层勘探开发的要求。

[0035] (4)本发明提供的钻井液铝基防塌剂的制备方法简单，易于操作，反应易于控制，生产成本低，产品质量稳定，易于实现工业化应用。

附图说明

[0036] 下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

[0037] 图1为本发明实施例1制备的铝基防塌剂样品的红外光谱(FTIR)图。

[0038] 图2为本发明实施例1制备铝基防塌剂过程中的中间产物(聚合产物，未络合)的红外光谱(FTIR)图。

具体实施方式

[0039] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

[0040] 本发明的pH响应型钻井液铝基防塌剂的结构表征和性能测试方法如下：

[0041] (1)红外光谱(FTIR)测试：采用美国Nicolet公司的5DX型FTIR红外光谱仪测定。

[0042] (2)pH响应性能(pH响应值)评价：通过pH计或精密pH试纸测定。测试方法如下：将pH响应型钻井液铝基防塌剂配置成质量浓度为1wt％-3wt％的水溶液，观察其状态，并用pH计或精密pH试纸测定其pH值，同时配置质量浓度为1wt％-5wt％的盐酸标准溶液。将配置好的盐酸标准溶液，逐滴加入上述防塌剂水溶液中观察其变化，同时用pH计或精密pH试纸测定溶液的pH值。当溶液呈明显浑浊状态，出现大量白色沉淀，且振荡白色沉淀不再消失时，测定溶液的pH值，该值即为该防塌剂的pH响应值。

[0043] 实施例

[0044] 实施例1

[0045] (1)铝基防塌剂的制备：在一个500mL的三口瓶中，抽换气三次，通入氩气，加入30g聚乙二醇(数均分子量为500)，抽换气三次，通入氩气，加入30g丙交酯，再加入30mg辛酸亚锡，升温至80℃，反应12h，制得聚合产物。将聚合产物冷却降至室温，向聚合产物中加入100mL水和90g AlCl3·6H2O，降温至10℃，充分反应24h，制得络合产物。向络合产物中加入质量浓度为5wt％的NaOH溶液调节pH为8，制得中和产物。然后将中和产物加热浓缩后，经干燥、粉碎处理，制得pH响应型铝基防塌剂180g。

[0046] 采用红外光谱测试分析制得的防塌剂样品和制备防塌剂过程中的中间产物(聚合产物，未络合)的分子结构，结果分别如图1和图2所示。

[0047] (2)pH响应性能评价：将pH响应型钻井液铝基防塌剂配置成质量浓度为3wt％的水溶液，并用pH计或精密pH试纸测定其pH值，同时配置质量浓度为1wt％-5wt％的盐酸标准溶液。将配置好的盐酸标准溶液，逐滴加入至上述防塌剂水溶液中观察其变化，同时用pH计或精密pH试纸测定溶液的pH值。当溶液呈明显浑浊状态，出现大量白色沉淀，且振荡白色沉淀不再消失时，用pH计或精密pH试纸测定溶液的pH值，即该防塌剂的pH响应值为7.5。

[0048] 实施例2

[0049] (1)铝基防塌剂的制备：在一个1000mL的三口瓶中，抽换气三次，通入氩气，加入30g聚乙二醇(数均分子量为1000)，抽换气三次，通入氩气，加入150g己内酯，再加入60mg辛酸亚锡，升温至100℃，反应10h，制得聚合产物。将聚合产物冷却降至室温，向聚合产物中加入250mL水和240g Al2(SO4)3·16H2O，升温至100℃，充分反应1h，制得络合产物。向络合产物中加入质量浓度为30wt％的KOH溶液调节pH为9，制得中和产物。然后将中和产物加热浓缩后，经干燥、粉碎处理，制得pH响应型铝基防塌剂475g。

[0050] (2)pH响应性能评价同实施例1，防塌剂的pH响应值为7.0。

[0051] 实施例3

[0052] (1)铝基防塌剂的制备：在一个1500mL的三口瓶中，抽换气三次，加入30g聚乙二醇(数均分子量为4000)，抽换气三次，通入氩气，加入300g戊内酯，再加入10mg辛酸亚锡，升温至160℃，反应1h，制得聚合产物。将聚合产物冷却降至室温，向聚合产物中加入300mL水和300g KAl(SO4)2·12H2O，升温至90℃，充分反应3h，制得络合产物。向络合产物中加入质量浓度为40wt％的Na2CO3溶液调节pH为10，制得中和产物。然后将中和产物加热浓缩后，经干燥、粉碎处理，制得pH响应型铝基防塌剂750g。

[0053] (2)pH响应性能评价同实施例1，防塌剂的pH响应值为6.5。

[0054] 实施例4

[0055] (1)铝基防塌剂的制备：在一个500mL的三口瓶中，抽换气三次，加入30g聚乙二醇(数均分子量为5000)，抽换气三次，通入氩气，加入60g甲基己内酯，再加入6mg辛酸亚锡，升温至140℃，反应2h，制得聚合产物。将聚合产物冷却降至室温，向聚合产物中加入150mL水和30g AlCl3，升温至40℃，充分反应12h，制得络合产物。向络合产物中加入质量浓度为10wt％的KOH溶液调节pH为9.5，制得中和产物。然后将中和产物加热浓缩后，经干燥、粉碎处理，制得pH响应型铝基防塌剂180g。

[0056] (2)pH响应性能评价同实施例1，防塌剂的pH响应值为5.0。

[0057] 实施例5

[0058] (1)铝基防塌剂的制备：在一个5000mL的三口瓶中，抽换气三次，加入250g聚乙二醇(数均分子量为2000)，抽换气三次，通入氩气，加入250g己内酯和250g戊内酯，再加入100mg辛酸亚锡，升温至120℃，反应6h，制得聚合产物。将聚合产物冷却降至室温，向聚合产物中加入1000mL水，1400g AlCl3·6H2O和100g Al[O2C(CH2)16CH3]3，升温至75℃，充分反应
10h，制得络合产物。向络合产物中加入质量浓度为15wt％的NaOH溶液调节pH为8.5，制得中和产物。然后将中和产物加热浓缩后，经干燥、粉碎处理，制得pH响应型铝基防塌剂2800g。

[0059] (2)pH响应性能评价同实施例1，防塌剂的pH响应值为7.2。

[0060] 实施例6

[0061] (1)铝基防塌剂的制备：在一个5000mL的三口瓶中，抽换气三次，加入200g聚乙二醇(数均分子量为3000)，抽换气三次，通入氩气，加入400g己内酯和400g丙交酯，再加入80mg辛酸亚锡，升温至115℃，反应8h，制得聚合产物。将聚合产物冷却降至室温，向聚合产物中加入1500mL水，500g AlCl3·6H2O，200g Al2(SO4)3·16H2O和300g·KAl(SO4)2·12H2O，升温至60℃，充分反应12h，制得络合产物。向络合产物中加入质量浓度为25wt％的KOH溶液调节pH为9.0，制得中和产物。然后将中和产物加热浓缩后，经干燥、粉碎处理，制得pH响应型铝基防塌剂2300g。

[0062] (2)pH响应性能评价同实施例1，防塌剂的pH响应值为6.8。

[0063] 实施例7

[0064] (1)铝基防塌剂的制备：在一个5000mL的三口瓶中，抽换气三次，通入氩气，加入200g聚乙二醇(数均分子量为5000)，抽换气三次，通入氩气，加入800g己内酯和200g丙交酯，再加入40mg辛酸亚锡、20mg钛酸丁酯和20mg三异丙醇铝，升温至115℃，反应8h，制得聚合产物。将聚合产物冷却降至室温，向聚合产物中加入1500mL水，500g AlCl3·6H2O，200g Al2(SO4)3·16H2O和300g KAl(SO4)2·12H2O，升温至60℃，充分反应12h，制得络合产物。向络合产物中加入质量浓度为25wt％的KOH溶液调节pH为9.0，制得中和产物。然后将中和产物加热浓缩后，经干燥、粉碎处理，制得pH响应型铝基防塌剂2200g。

[0065] (2)pH响应性能评价同实施例1，pH响应值为5.8。

[0066] 图1为本发明实施例1制备的铝基防塌剂样品的红外光谱(FTIR)图。从图1中可以观察到在1650cm-1附近(1645cm-1、1606cm-1、1581cm-1)出现了明显的羰基的特征吸收峰。图2为本发明实施例1制备铝基防塌剂过程中的中间产物(聚合产物，未络合)的红外光谱(FTIR)图。从图2中可以观察到在1700cm-1附近(1761cm-1、1729cm-1、1687cm-1)出现了明显的羰基的特征吸收峰。对比图1和图2，可以看出，图1中羰基的特征吸收峰发生了明显的迁移，这是由于在络合反应中，羰基与铝离子发生络合作用，从而导致羰基特征吸收峰的迁移。

[0067] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。