一种树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料及其制备方法和用途。通过阴/阳离子表面活性剂共同调介下的水热法，合成高结晶度、纯六方相，且水溶性好，荧光强度高的树枝状稀土离子掺杂NaYF4上转换材料。将合成的NaYF4上转换材料其作为功能填料，通过流延法制备稀土离子掺杂NaYF4上转换材料/PVA复合薄膜，在不影响薄膜透明性的情况下可使PVA薄膜具备上转换发光性能，可作为防伪包装薄膜使用。

权利要求

1.一种树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的制备方法，其特征在于：在稀土盐水溶液中，加入阴离子表面活性剂溶液、阳离子表面活性剂溶液和NaF水溶液，搅拌均匀后，转移至水热釜中，调节体系pH值至1～2，在160℃～240℃温度下进行水热反应，即得六方相树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料；

所述阴离子表面活性剂溶液为柠檬酸三钠水溶液；

所述阳离子表面活性剂溶液为氯代十六烷基吡啶乙醇溶液；

所述柠檬酸三钠溶液中柠檬酸三钠与稀土盐的摩尔比为0.5～1.5:1.0；

所述氯代十六烷基吡啶溶液中氯代十六烷基吡啶与稀土盐的摩尔比为0.40～1.0:

1.0；

所述NaF水溶液中NaF与稀土盐的摩尔比为12～18:1。

2.根据权利要求1所述的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的制备方法，其特征在于：-1

所述阴离子表面活性剂水溶液的浓度为0.07～0.20mol·L ；

所述阳离子表面活性剂乙醇溶液浓度为0.02～0.05mol·L-1；

NaF水溶液的溶度为1.0～1.5mol·L-1；

体系中水与乙醇的体积比为2～4:2。

3.根据权利要求1或2所述的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的制备方法，其特征在于：所述稀土盐溶液中包含钇盐、镱盐、M1盐和M2盐；钇盐、镱盐、M1盐和M2盐的摩尔比为(90-x-y):10:x:y，0≤x，y＜3，2≤x+y＜5；M1盐和M2盐独立选自铒盐、铥盐或钬盐。

4.根据权利要求3所述的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的制备方法，其特征在于：所述镱盐为氯化镱和/或硝酸镱；

所述钇盐为氯化钇和/或硝酸钇；

所述铒盐为氯化铒和/或硝酸铒；

所述铥盐为氯化铥和/或硝酸铥；

所述钬盐为氯化钬和/或硝酸钬。

5.根据权利要求1或2所述的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为8～24h。

6.一种树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的应用，其特征在于：将权利要求1～5任一项所述制备方法制备的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料作为荧光功能填料应用于制备荧光复合薄膜。

7.根据权利要求6所述的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的应用，其特征在于：树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料与PVA共混，溶解，通过流延法制备荧光PVA薄膜。

8.根据权利要求7所述的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的应用，其特征在于：将树枝状稀土离子掺杂NaYF4上转换材料和PVA按质量比(0.1～4):100混合溶解、冷却，流延成型，即得。

9.根据权利要求8所述的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的应用，其特征在于：流延成型所得复合薄膜厚度为0.06mm～0.2mm。

说明书

一种树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明公开了一种上转换材料的制备方法，具体涉及一种树枝状稀土掺杂 NaYF4上转换材料的制备方法和用途；属于纳米复合材料技术领域。

背景技术

[0002] 市场经济的不断发展，商品竞争更加激烈，假冒伪劣商品严重扰乱了正常的经济秩序，包装防伪技术作为商品防伪的重要手段技术更迭迅速。目前常见的防伪技术有：印刷工艺防伪、电码防伪、光学防伪、结构防伪及原子核双卡防伪技术等。荧光防伪是材料化学防伪技术的重要分支，主要的防伪应用形式有防伪油墨、防伪涂料、防伪薄膜、防伪纸、防伪纤维等几种。常用的荧光防伪材料有有机荧光染料、量子点、稀土配合物以及稀土掺杂上转换荧光材料等。有机荧光染料、量子点以及稀土配合物属于下转换发光材料，其较高的毒性、易复制以及较宽的荧光发射峰限制了在荧光防伪中的应用。稀土掺杂上转换发光材料可以在能量较低的长波辐射激发下，发出能量较高的短波辐射，为反斯托克发光材料，相比于其他荧光材料，稀土上转换材料具有特殊、高效的发光性能，难以复制，检测简单，耐光漂白，毒性低，稳定性高而被广泛应用。稀土掺杂上转换发光材料通常由激活剂、敏化剂和基质三个部分组成。稀土氟化物特别是NaYF4，由于其自身较低的声子能量，能够有效降低上转换材料的无辐射弛豫速率，被认为是最佳基质材料之一。

[0003] 目前，NaYF4上转换发光纳米颗粒用于荧光防伪主要集中在制备荧光油墨。中国发明专利CN201610308927.0公布了丝网印刷用稀土上转换发光油墨及其制备方法及防伪应用，将稀土上转换发光材料作为防伪油墨进行应用。这种基于稀土掺杂NaYF4上转换材料的荧光油墨用于荧光防伪，一个最显著的问题在于，稀土掺杂NaYF4上转换材料荧光油墨的稳定性，即由于稀土掺杂NaYF4上转换材料本身耐水、耐油性不佳，致使防伪标记容易丢失，从而影响其防伪性能。将荧光物质嵌入到聚合物薄膜基质中制备荧光聚合物薄膜是解决上述问题的有效方法。并且，薄膜在包装中应用广泛，利用稀土上转换材料制备荧光材料复合薄膜在包装防伪领域有很好的应用前景。将无机上转换荧光材料均匀分散在薄膜主体基质中，因荧光材料用量少不影响薄膜的透明性，只有在特定的红外光(波长为980nm)激发下才会显现荧光，隐蔽性好，难仿制，可实现防伪的目的。中国发明专利CN201410720118.9公布了一种静电纺丝荧光PVA纳米纤维膜的制备方法，也提出了其作为荧光防伪薄膜使用，但其制备荧光纳米材料的过程复杂，并且需要进行表面改性才能实现与PVA共混。相比于高温热分解法，水热法制备 NaYF4上转换材料具有合成条件温和、合成的产物水溶性好，且产量相对较高等优点。在水热法合成NaYF4上转换材料中，不同反应条件对产物的形貌有很大的影响。而制备有机-无机纳米杂化材料中，无机纳米材料的微观结构也是影响其与聚合物基体材料相容性的关键因素。树枝状结构因其特殊的几何形状，使它容易与基体材料共混形成多功能复合材料。清华大学李亚栋教授通过十六烷基三甲基溴化铵调介下的水热法合成出3+ 3+
了具有α(立方)相态的树枝状NaYF4: Er /Yb 材料，并将其应用于聚苯乙烯荧光复合材料的制备(Inorg.Chem.2007, 46,6050-6055)。相比于α(立方)相态的NaYF4上转换材料，β(六方)相态 NaYF4上转换材料具有更好的上转换发光性能。因此，探索合适的水热法技术路线合成具有β(六方)相态树枝状NaYF4上转换材料，对于开发NaYF4上转换材料/聚合物复合材料，简化现有技术的制备过程具有重要意义。

发明内容

[0004] 针对现有技术中通过水热法难以获得β(六方)相态树枝状NaYF4上转换材料的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种水溶性好、荧光强度高，具有β (六方)相态树枝状稀土离子掺杂NaYF4上转换材料的制备方法。

[0005] 本发明的另一个目的是在于提供一种所述高质量树枝状稀土离子掺杂 NaYF4上转换材料在制备荧光复合薄膜中的应用。树枝状稀土离子掺杂NaYF4上转换材料具有良好的荧光性能、易于与聚合物基材共混的树枝状微结构、水溶性好等优点，制备的荧光防伪薄膜具有防伪特性易检测，难仿制，性能稳定，在包装防伪领域有很好的应用前景。

[0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有β(六方)相态树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的制备方法，该方法是在稀土盐水溶液中，加入阴离子表面活性剂溶液、阳离子表面活性剂溶液和NaF水溶液，搅拌均匀后，转移至水热釜中，调节体系pH值至1～2，在180℃～240℃温度下进行水热反应，即得六方相树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料。

[0007] 本发明的技术方案中在水热法制备树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料过程中，关键在于将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂组合使用，一方面可促进 NaYF4由亚稳态的四方相向热稳定态的六方相转变，制备出纯六方相态上转换材料；另一方面利用两者的协同作用，诱导材料生长过程中的端部支化，进而生长出树枝状微结构。阴离子表面活性剂与稀土金属离子通过配位作用形成螯合物，在水热反应过程中将晶体的成核阶段与晶体生长阶段分离，从而获得高结晶产物。配位离子吸附在晶体表面，使晶体均匀地分散在反应体系中，提高反应体系的表面自由能，促进晶体由四方相态向六方相态的转变。阳离子表面活性剂，在体系中起竞争配位作用，可以削弱单一配位剂因浓度过高而可能引起的对晶体从四方相向六方相转变的抑制作用，同时能够提高体系中的表面自由能，降低晶相转变的能量壁垒，在较温和反应条件下合成纯六方相晶体。此外阳离子表面活性剂在反应体系中形成胶束，通过抑制阴离子表面活性剂吸附在特定晶面而形成的各向异性生长趋势，对晶体延单一方向生长产生约束，并诱导晶体末端支化，进而生长出树枝状结构。

[0008] 优选的方案，所述阴离子表面活性剂溶液为柠檬酸三钠水溶液。

[0009] 优选的方案，所述阳离子表面活性剂溶液为氯代十六烷基吡啶乙醇溶液。

[0010] 优选的方案，所述柠檬酸三钠溶液中柠檬酸三钠与稀土盐的摩尔比为 0.5～1.5:1。

[0011] 优选的方案，所述氯代十六烷基吡啶溶液中氯代十六烷基吡啶与稀土盐的摩尔比为0.4～1.0:1。

[0012] 优选的方案，所述NaF水溶液中NaF与稀土盐的摩尔比为12～18:1。

[0013] 较优选的方案，所述阴离子表面活性剂的浓度为0.07～0.20mol·L-1。

[0014] 较优选的方案，所述阳离子表面活性剂溶液浓度为0.02～0.05mol·L-1。

[0015] 较优选的方案，NaF水溶液的溶度为1～1.5mol·L-1。

[0016] 较优选的方案，体系中水与乙醇的体积比为2～4:2。

[0017] 优选的方案，所述稀土盐溶液中包含钇盐、镱盐、M1盐和M2盐；钇盐、镱盐、M1盐和M2盐的摩尔比为(90-x-y):10:x:y，0≤x，y＜3，2≤x+y＜5；

[0018] M1盐和M2盐独立选自铒盐、铥盐或钬盐。

[0019] 本发明的技术方案通过改变各种稀土盐之间的比例关系，可以调节得到具有不同上转换荧光颜色的上转换材料。通过调节上转换材料在PVA中的掺杂量，可以调节得到具有不同荧光强度的荧光薄膜，进而可得到多种具有不同荧光特性的PVA防伪包装薄膜。

[0020] 较优选的方案，所述镱盐为氯化镱和/或硝酸镱。

[0021] 较优选的方案，所述钇盐为氯化钇和/或硝酸钇。

[0022] 较优选的方案，所述铒盐为氯化铒和/或硝酸铒。

[0023] 较优选的方案，所述铥盐为氯化铥和/或硝酸铥。

[0024] 较优选的方案，所述钬盐为氯化钬和/或硝酸钬。

[0025] 优选的方案，所述水热反应的时间为8～24h。

[0026] 优选的方案，稀土盐溶液为稀土盐水溶液。

[0027] 优选的方案，体系pH采用浓硝酸调节。通过将反应体系pH值调至1～2可获得树枝状微结构产物，pH值大于2但为酸性时形成长径比小的柱状及球状混杂的产物，pH值增大至碱性时会出现副产物不利于反应进行。

[0028] 本发明的技术方案制备的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料微观形貌为树枝状，晶相为纯六方相，结晶度高，水溶性好。

[0029] 本发明还提供了一种树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的应用，该应用是将树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料作为荧光功能填料应用于制备荧光复合薄膜。

[0030] 优选的方案，树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料与PVA共混，溶解，通过流延法制备荧光PVA薄膜。

[0031] 较优选的方案，将树枝状稀土离子掺杂NaYF4上转换材料和PVA按质量比 (0.1～4):100混合溶解、冷却，流延成型，即得。

[0032] 较优选的方案，流延成型所得复合薄膜厚度为0.06mm～0.2mm。

[0033] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

[0034] 1、本发明的技术方案通过采用阴/阳双离子表面活性剂调介，首次获得具有六方相态的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料。具有纯六方相的上转换材料比立方相或四六方相混杂的上转换材料具有更高的荧光强度。

[0035] 2、本发明的技术方案通过水热法一步合成了树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料，合成步骤简单，条件温和，有利于工业化生产。

[0036] 3、本发明的技术方案制备的树枝状六方相的上转换材料，具有树枝状结构，且水溶性好，荧光强度高，将其作为荧光识别功能填料用于PVA薄膜的制备，表现出以下优异的性能：其在水溶性PVA薄膜基材中分散均匀(而现有的稀土离掺杂NaYF4上转换材料需要对其表面修饰，利用其修饰的特殊几何形态实现高效共混)，不影响薄膜透明性，防伪隐蔽性好，不易被仿制；高结晶度纯六方相态NaYF4上转换材料，荧光强度高，防伪特征易识别；树枝状微结构与基材结合紧密，性能稳定，防伪特征不易丢失；以稀土离子掺杂NaYF4作为荧光材料，相比于稀土配合物、量子点、有机染料等荧光材料其光学性能更加稳定，更耐光漂白，因而更适用于作为防伪包装应用。

附图说明

[0037] 【图1】为实施例1制备的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料的XRD测试结果；

[0038] 【图2】为实施例1制备的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料在980nm激光激发下的荧光光谱图；

[0039] 【图3】为实施例1制备的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料SEM表征下的微观形貌图；

[0040] 【图4】为实施例1制备的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料TEM表征下的微观形貌及电子衍射图；

[0041] 【图5】为实施例1制备的上转换材料/PVA复合薄膜在自然光照下及980nm激光照射下的数码照片；

[0042] 【图6】为对比实施例6制备的稀土掺杂NaYF4上转换材料SEM表征下的微观形貌图；

[0043] 【图7】为实比实施例7制备的稀土掺杂NaYF4上转换材料SEM表征下的微观形貌图。

具体实施方式

[0044] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0045] 实施例1

[0046] (1)树枝状上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，加入10mL 0.1 mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铒盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、 7.5mL 0.1mol·L-1柠檬酸三钠水溶液以及20mL 0.025mol·L-1氯代十六烷基吡啶乙醇溶液，室温下搅拌30min，得到乳白色悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入12mL 1.0mol·L-1NaF水溶液，室温下搅拌1h。将所得的悬浊液转移到100mL水热反应釜中，并加入1～1.5mL浓硝酸调节体系pH＝1.5，于180℃的烘箱中静置反应12h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000 rpm，10min)并用乙醇洗涤(三次)，产物于60℃真空干燥6h得到稀土掺杂 NaYF4上转换材料。所得产物的XRD图谱如图1所示，所有衍射峰位置和相对强度与六方相NaYF4匹配良好，无其他相杂峰，且峰形尖锐，说明该产物为高结晶纯六方相NaYF4材料；所得产物在
980nm激光激发下的荧光光谱图如图2 所示，光谱图中四个发射峰位置的波长能量与Er3+的2H9/2-4I15/2,2H11/2-4I15/2, 4S3/2-4I15/2和4F9/2-4I15/2的能级跃迁的能量相对应，说明产物的荧光由激活剂Er 离子发射，位于绿光波长范围的发射峰强度明显高于紫光跟红光波长范围的发射峰，因此产物的水溶液在980nm激发光下呈现强烈的绿色发光；所得产物的扫描电镜图如图3所示，图中可观察到产物呈现出树枝状晶体形貌，且形貌具有多元化特征，包括简单的三臂，四臂等形貌，同时还包括其他的更加复杂的多臂树枝状形貌。典型的多臂树枝状形貌的TEM图片如图4所示，而且晶体的衍射图呈现典型的点阵图，表明合成的树枝状稀土掺杂NaYF4上转换材料为高结晶度单晶材料。

[0047] (2)上转换材料/PVA复合薄膜的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入90 mL去离子水和0.2g上述步骤中制得的树枝状上转换材料，超声20min后，加入10g PVA，缓慢搅拌，待PVA完全溶胀后，升温至90℃并加快搅拌速度，继续搅拌2.5h，生成复合薄膜原液，静置冷却后再将薄膜原液在模具上流延均匀， 40℃下真空干燥12h即得。复合薄膜在自然光与980nm激光两种光照环境下的数码照片如图5所示，可见该复合薄膜在自然光照下透明，在980nm激光激发下可发出强烈的绿色荧光。

[0048] 实施例2

[0049] 树枝状上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，加入10mL 0.1mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铥盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、7.5mL 0.12 mol·L-1柠檬酸三钠水溶液以及20mL 0.03mol·L-1氯代十六烷基吡啶乙醇溶液，室温下搅拌30min，得到乳白色悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入 12mL 1.2mol·L-1NaF的水溶液，室温下搅拌1h。将所得的悬浊液转移到100mL 水热反应釜中，并加入1～1.5mL浓硝酸调节体系pH＝
1.5，于180℃的烘箱中静置反应12h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000rpm， 10min)并用乙醇洗涤(三次)，产物于60℃真空干燥6h得到树枝状稀土掺杂 NaYF4上转换材料。

[0050] 上转换材料/PVA复合薄膜的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入90mL 去离子水和0.2g上述步骤中制得的树枝状上转换材料，超声20min后，加入10 g PVA，缓慢搅拌，待PVA完全溶胀后，升温至90℃并加快搅拌速度，继续搅拌2.5h，生成复合薄膜原液，静置冷却后再将薄膜原液在模具上流延均匀，40℃下真空干燥12h即得。所得上转换材料及上转换材料/PVA复合薄膜在980nm 激发光下呈蓝色发光。

[0051] 实施例3

[0052] 其他条件与实施例1相同，不同之处将稀土盐水溶液的摩尔比调节为钇盐：镱盐：钬盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02，所得上转换材料及上转换材料/PVA复合薄膜在980nm激发光下呈绿色发光。

[0053] 实施例4

[0054] 其他条件与实施例1相同，不同之处将稀土盐水溶液的摩尔比调节为钇盐：镱盐：铥盐：铒盐的摩尔比为0.86：0.10：0.02：0.02，所得上转换材料及上转换材料/PVA复合薄膜在980nm激发光下呈黄绿色发光。

[0055] 实施例5

[0056] 其他条件与实施例1相同，不同之处将稀土盐水溶液的摩尔比调节为钇盐：镱盐：铥盐的摩尔比为0.65：0.30：0.5，所得上转换材料及上转换材料/PVA复合薄膜在980nm激发光下呈红色发光。

[0057] 实施例6

[0058] 其他条件与实施例1相同，不同之处在上转换材料/PVA复合薄膜的制备的过程中加入0.1g树枝状上转换材料，可得到在980nm激光激发下具有相对较弱绿色发光的复合薄膜。

[0059] 实施例7

[0060] 其他条件与实施例2相同，不同之处在上转换材料/PVA复合薄膜的制备的过程中加入0.4g树枝状上转换材料，可得到在980nm激光激发下具有更强的蓝色发光的复合薄膜。

[0061] 对比实施例1

[0062] 上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，加入10mL 0.1mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铒盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、7.5mL 0.1mol·L-1柠檬酸三钠的水溶液以及20mL乙醇，室温下搅拌30min，得到乳白色悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入12mL 1mol·L-1NaF的水溶液，室温下搅拌1h。将所得的悬浊液转移到100mL水热反应釜中，并加入1～1.5mL浓硝酸调节体系pH＝1.5，于180℃的烘箱中静置反应12h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000rpm，10min)并用乙醇洗涤(三次)，产物于 60℃真空干燥6h得到白色粉末，所得产物为四六方相混杂材料。

[0063] 对比实施例2

[0064] 上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，加入10mL 0.1mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铒盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、7.5mL水以及 20mL 0.025mol·L-1氯代十六烷基吡啶乙醇溶液，室温下搅拌30min，得到乳白色悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入12mL 1mol·L-1NaF的水溶液，室温下搅拌1h。将所得的悬浊液转移到100mL水热反应釜中，并加入1～1.5mL 浓硝酸调节体系pH＝1.5，于180℃的烘箱中静置反应12h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000rpm，10min)并用乙醇洗涤(三次)，产物于60℃真空干燥6h得到白色粉末，所得产物为四六方相混杂材料。

[0065] 对比实施例3

[0066] 上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，加入10mL 0.1mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铒盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、7.5mL 0.1mol·L-1柠檬酸三钠的水溶液以及20mL 0.025mol·L-1氯代十六烷基吡啶乙醇溶液，室温下搅拌30min，得到乳白色悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入8mL 1mol·L-1NaF的水溶液，室温下搅拌1h。将所得的悬浊液转移到100mL水热反应釜中，并加入1～1.5mL浓硝酸调节体系pH＝1.5，于烘箱中180℃下静置反应 12h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000rpm，
10min) 并用乙醇洗涤(三次)，产物于60℃真空干燥6h得到白色粉末，所得产物为 NaYF4与NaYF3的混合物。

[0067] 对比实施例4

[0068] 上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，依次加入10mL 0.1mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铒盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、7.5mL 0.1mol·L-1柠檬酸三钠的水溶液以及20mL 0.025mol·L-1氯代十六烷基吡啶乙醇溶液，室温下搅拌30min，得到乳白色悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入12mL 1mol·L-1NaF的水溶液，室温下搅拌1h。将所得的悬浊液转移到100mL水热反应釜中，并加入1～1.5mL浓硝酸调节体系pH＝1.5，于
150℃的烘箱中静置反应 12h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000rpm，10min) 并用乙醇洗涤(三次)，产物于60℃真空干燥6h得到白色粉末，所得产物为四六方相混杂的材料。

[0069] 对比实施例5

[0070] 上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，依次加入10mL 0.1mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铒盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、7.5mL 0.1mol·L-1柠檬酸三钠的水溶液以及20mL 0.025mol·L-1氯代十六烷基吡啶乙醇溶液，室温下搅拌30min，得到乳白色-1悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入12mL 1mol·L NaF的水溶液，室温下搅拌1h。
将所得的悬浊液转移到100mL水热反应釜中，并加入1～1.5mL浓硝酸调节体系pH＝1.5，于
180℃的烘箱中静置反应 5h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000rpm，
10min) 并用乙醇洗涤(三次)，产物于60℃真空干燥6h得到白色粉末，所得产物为四六方相混杂的材料。

[0071] 对比实施例6

[0072] 上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，依次加入10mL 0.1mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铒盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、7.5mL 0.1mol·L-1柠檬酸三钠的水溶液以及20mL 0.025mol·L-1氯代十六烷基吡啶乙醇溶液，室温下搅拌30min，得到乳白色悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入12mL 1mol·L-1NaF的水溶液，室温下搅拌1h。将所得的悬浊液转移到100mL水热反应釜中，加入0.5～1mL浓硝酸调节体系pH＝3，于180℃的烘箱中静置反应12h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000rpm，
10min)并用乙醇洗涤(三次)，产物于60℃真空干燥6h得到白色粉末，所得产物的扫描电镜图如图6所示，在反应体系pH值为3时得到的产物为长径比小的柱状及一些球状材料。

[0073] 对比实施例7

[0074] 上转换材料的制备：在100mL圆底烧瓶中，依次加入10mL 0.1mol·L-1稀土盐水溶液(其中钇盐：镱盐：铒盐的摩尔比为0.88：0.10：0.02)、7.5mL 0.1mol·L-1柠檬酸三钠的水溶液以及20mL 0.025mol·L-1氯代十六烷基吡啶乙醇溶液，室温下搅拌30min，得到乳白色-1悬浊液。随后，往该乳白色悬浊液中逐滴加入12mL 1mol·L NaF的水溶液，室温下搅拌1h。
将所得的悬浊液转移到100mL水热反应釜中，并加入0.1mol·L-1NaOH水溶液节体系pH＝10，于180℃的烘箱中静置反应12h。反应完毕后，反应体系自然冷却至室温，离心分离(12000rpm，10min) 并用乙醇洗涤(三次)，产物于60℃真空干燥6h得到白色粉末，所得产物的扫描电镜图如图7所示，在反应体系pH值为10时得到的产物为无定型材料。

[0075] 上面结合了实施例对本发明的实施方法作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提做出各种变化。