一种复合拉曼光子晶体微球的制备方法

摘要

一种复合拉曼光子晶体微球的制备方法，属于生物医学研究、环境监测和临床检测技术领域。将醋酸锌的乙醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液和二氧化硅光子晶体微球混合，于恒温水浴中搅拌反应，得氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球；再将PVP的乙二醇溶液和氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球混合后，再加入AgNO3水溶液和NaBH4水溶液，于恒温水浴中搅拌反应后，制得复合拉曼光子晶体微球。制备出的三维有序的Ag/ZnO/SiO2光子晶体微球材料，形貌均一且规整。本发明制备方法简单、成本较低、灵敏度高、重复性好、稳定性高、表面增强效果好等特点。

权利要求

1.一种复合拉曼光子晶体微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将醋酸锌的乙醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液和二氧化硅光子晶体微球混合，于恒温水浴中搅拌反应，取固相洗涤、烘干，制得三维有序的氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球；所述醋酸锌的乙醇溶液中的醋酸锌、氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠和二氧化硅光子晶体微球的投料质量比为 1∶0.5132～0.7150∶0.0400～0.0789；

2）将PVP的乙二醇溶液和氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球混合后，再加入AgNO3水溶液和NaBH4 水溶液，于恒温水浴中搅拌反应后，取固相洗涤、烘干，制得复合拉曼光子晶体微球；所述PVP的乙二醇溶液中PVP、AgNO3水溶液中AgNO3、NaBH4 水溶液中NaBH4和氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球的质量比为1∶0.7101～ 0.7692 ∶ 0.2959～

0.4396∶ 0.1038～0.1598。

2.根据权利要求1所述复合拉曼光子晶体微球的制备方法，其特征在于所述醋酸锌的乙醇溶液中醋酸锌浓度为2.5～3.8g/L，所述氢氧化钠的乙醇溶液中氢氧化钠浓度为4.4～

4.8 g/L。

3.根据权利要求1所述复合拉曼光子晶体微球的制备方法，其特征在于所述二氧化硅光子晶体微球的粒径为400±50μm。

4.根据权利要求1述复合拉曼光子晶体微球的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，恒温水浴为55～65℃，搅拌反应为30～50 min。

5.根据权利要求1所述复合拉曼光子晶体微球的制备方法，其特征在于所述AgNO3水溶液中AgNO3的浓度为7.2～9.6 g/L，NaBH4水溶液中NaBH4的浓度为4～5 g/L，PVP的乙二醇溶液中PVP的浓度为1.3 g/L。

6.根据权利要求1或5所述复合拉曼光子晶体微球的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述恒温水浴反应的温度为80～95 ℃，搅拌18～23 min后，依次加入AgNO3水溶液、NaBH4水溶液，再搅拌55～65 min。

说明书

一种复合拉曼光子晶体微球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物医学研究、环境监测和临床检测技术领域。

背景技术

[0002] 表面增强拉曼散射（SERS）技术以其独特的谱带窄、灵敏度高、检测速度快和无损等优势，在环境监测、生物分析等方面得到了越来越广泛的应用。理想高效的SERS基底通常不仅需要巨大的热点获得高灵敏度，也需要具有均匀的热分布斑点以确保良好的信号再现性。而半导体-金属复合材料的协同作用目前在SERS领域更是受到广泛关注，特别是具有自清洁能力占主导地位的半导体的ZnO与贵金属的复合衬底。作为具有3.7 eV的宽带隙ZnO已经被证明具有突出的化学增强效果。在3D ZnO/SiO2 SERS复合衬底上沉积大量的AgNPs，能够产生高密度的“热点”，产生了双重增强的协同效应机制，这被广泛探索和应用到高度敏感检测。

[0003] 目前的报道已有二维的光子晶体薄膜、三维的光子晶体薄膜及光纤被用于表面拉曼光谱的基底研究。然而，光子晶体薄膜容易从基底脱落、不易大面积制备，大多数研究所报道的光子晶体薄膜做为基底时的应用，其结构在检测时不稳定而且灵敏度并不高，检测限范围有限。光子晶体光纤冲击器有复杂的制造工艺和高成本，而三维有序的复合拉曼光子晶体微球做为表面拉曼增强光谱基底检测时其检测灵敏度高，操作简便，成本低廉且重复性好，表面热点分布均一，进一步提高复合材料在表面拉曼增强检测领域的检测限范围。

发明内容

[0004] 针对现有的SERS检测技术中存在的不足，本发明提出一种稳定性好的复合拉曼光子晶体微球的制备方法。

[0005] 本发明的技术方案包括以下步骤：

[0006] 1）将醋酸锌的乙醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液和二氧化硅光子晶体微球混合，于恒温水浴中搅拌反应，取固相洗涤、烘干，得三维有序的氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球；

[0007] 2）将PVP的乙二醇溶液和氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球混合后，再加入AgNO3水溶液和NaBH4水溶液，于恒温水浴中搅拌反应后，取固相洗涤、烘干，得复合拉曼光子晶体微球。

[0008] 步骤1）中，本发明利用原位合成的方法将氧化锌纳米粒子包覆在光子晶体微球表面，再通过步骤2）将银纳米粒子包覆在得到的微球表面，制得复合拉曼光子晶体微球，即在光子晶体微球表面引入氧化锌纳米粒子及银纳米粒子，来实现增强表面拉曼光谱效果。

[0009] 本发明通过构建Ag、ZnO纳米粒子与SiO2光子晶体微球的复合体系，结合Ag与ZnO纳米粒子的双重电磁场增强作用，形成大量的“热点”。再结合光子晶体的结构特征，制备了一种高灵敏性，稳定有序的SERS活性基底，从而实现Ag纳米粒子之间、ZnO纳米粒子之间、Ag与ZnO之间的耦合作用以及多重SERS增强效应。复合拉曼光子晶体微球的制备为SERS活性基底的设计制备提供了一个新的研究思路，并将推动超高灵敏度SERS分析技术的发展。

[0010] 本发明工艺的优点是：制备方法简单、对设备要求低、原料易得、成本较低、灵敏度高、重复性好、稳定性高、表面增强效果好等特点。制备出的三维有序的Ag/ZnO/SiO2 光子晶体微球材料，形貌均一且规整。金属、粗糙半导体和纳米间隙的存在常称为SERS的“热点”。因此当SERS活性基底存在纳米晶体的连接点或间隙时会产生很大的SERS信号。将ZnO纳米粒子均匀沉积在二氧化硅微球表面上时，可以构造大量“热点”。Ag纳米粒子原位还原在ZnO/SiO2光子晶体微球材料上，从而在ZnO/SiO2光子晶体微球的原有基础上具有更好的SERS信号增强效果。

[0011] 进一步地，本发明所述醋酸锌的乙醇溶液中的醋酸锌、氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠和二氧化硅光子晶体微球的投料质量比为1∶0.5132～0.7150∶ 0.0400～0.0789。在该质量比的条件下，制备得到的氧化锌均匀地负载在二氧化硅光子晶体微球上，形貌良好且有较好的拉曼增强效果。

[0012] 所述醋酸锌的乙醇溶液中醋酸锌浓度为2.5～3.8 g/L，所述氢氧化钠的乙醇溶液中氢氧化钠浓度为4.4～4.8 g/L。该浓度范围内，ZnO纳米粒子能较好地修饰在二氧化硅微球上，起到很好的拉曼增强效果。

[0013] 所述二氧化硅光子晶体微球的粒径为400 ± 50 μm。该粒径的二氧化硅光子晶体微球能够与其他反应物恰好反应制得形貌均一且SERS信号良好的复合拉曼光子晶体微球。

[0014] 所述步骤1）中，恒温水浴为55～65 ℃，搅拌反应为30～50 min。此温度和时间范围内，合成出的氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球形貌均一且起到较好的拉曼增强效果。

[0015] 所述PVP的乙二醇溶液中PVP、AgNO3水溶液中AgNO3、NaBH4 水溶液中NaBH4和氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球的质量比为1 ∶ 0.7101～0.7692 ∶ 0.2959～0.4396 ∶ 0.1038～0.1598。该质量比条件下制备的复合的拉曼光子晶体微球形貌均一完整且起到很强的拉曼增强效果。

[0016] 所述AgNO3水溶液中AgNO3的浓度为7.2～9.6 g/L，NaBH4水溶液中NaBH4的浓度为4～5 g/L，PVP的乙二醇溶液中PVP的浓度为1.3 g/L。该浓度范围内，银纳米粒子能较好地修饰在氧化锌包覆的二氧化硅微球上，起到很强的拉曼增强效果。

[0017] 所述步骤2）中，所述恒温水浴反应的温度为80～95 ℃，搅拌18～23 min后，依次加入AgNO3水溶液、NaBH4水溶液，再搅拌55～65 min。该温度，搅拌时间范围内，银纳米粒子能较好地修饰在氧化锌包覆的二氧化硅微球上，起到很强的拉曼增强效果。

附图说明

[0018] 图1 为SiO2光子晶体微球的扫描电镜图。

[0019] 图2 为制备的ZnO/SiO2光子晶体微球的扫描电镜图。

[0020] 图3 为制备的复合拉曼光子晶体微球Ag/ZnO/SiO2的扫描电镜图。

[0021] 图4 为制备的SiO2光子晶体微球、ZnO/SiO2光子晶体微球、复合拉曼光子晶体微球-2Ag/ZnO/SiO2检测10  M 4-MBA的 SERS光谱。

[0022] 图5 为复合拉曼光子晶体微球检测不同浓度的结晶紫（CV）SERS图。

[0023] 图6为复合拉曼光子晶体微球经过紫外光降解前后检测10-6 M结晶紫的拉曼1620 cm-1 处得到的柱状图。

具体实施方式

[0024] 下面对本发明的实验过程进行详细的说明，旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。

[0025] 一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

[0026] 实施例1：

[0027] 1、制备三维有序的氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球：

[0028] 在SiO2光子晶体微球表面修饰-NH2：首先将煅烧后的SiO2光子晶体微球浸入70 %（V/V0）浓硫酸和30 % 的双氧水混合溶液中过夜，使得制备的微球表面带有羟基基团。待洗净微球后，用氮气流吹干，将微球置于10 mL的无水乙醇和0.5 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）混合溶液中浸泡4 h，在其表面进一步修饰氨基基团，反应后充分洗净过剩的APTES。同样用氮气流吹干保存备用。

[0029] 将40 mL 3.38 g/L醋酸锌乙醇溶液与16 mL 4.6 g/L氢氧化钠乙醇溶液依次倒入装有修饰了-NH2的0.008g SiO2光子晶体微球的三口烧瓶中机械搅拌，进行恒温水浴反应。水浴温度为60 ℃，机械搅拌时间为40 min。制得三维有序的ZnO/SiO2光子晶体微球。

[0030] 2、制备一种复合拉曼光子晶体微球：

[0031] 将20 mL 1.3 g/L PVP乙二醇溶液加入到装有0.0027g ZnO/SiO2光子晶体微球的三口烧瓶中，在90 ℃水浴里机械搅拌20 min后，依次加入2.5 mL 8 g/L AgNO3水溶液，2 mL 4.54 g/L NaBH4 水溶液，机械搅拌60 min后，洗涤，烘干。

[0032] 实施例2：

[0033] 1、制备三维有序的氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球：

[0034] 在SiO2光子晶体微球表面修饰-NH2：首先将煅烧后的SiO2光子晶体微球浸入70 %（V/V0）浓硫酸和30 % 的双氧水混合溶液中过夜，使得制备的微球表面带有羟基基团。待洗净微球后，用氮气流吹干，将微球置于10 mL的无水乙醇和0.5 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）混合溶液中浸泡4 h，在其表面进一步修饰氨基基团，反应后充分洗净过剩的APTES。同样用氮气流吹干保存备用。

[0035] 将40 mL 2.5 g/L醋酸锌乙醇溶液与16 mL 4.4 g/L氢氧化钠乙醇溶液依次倒入装有修饰了-NH2的0.004g SiO2光子晶体微球的三口烧瓶中机械搅拌，进行恒温水浴反应。水浴温度为65 ℃，机械搅拌时间为30 min。制得三维有序的ZnO/SiO2光子晶体微球。

[0036] 2、制备一种复合拉曼光子晶体微球：

[0037] 将14 mL 1.3 g/L PVP乙二醇溶液加入到装有0.00216g ZnO/SiO2光子晶体微球的三口烧瓶中，在80 ℃水浴里机械搅拌23 min后，依次加入2.5 mL 7.2 g/L AgNO3水溶液，2 mL 4 g/L NaBH4 水溶液，机械搅拌65 min后，洗涤，烘干。

[0038] 实施例3：

[0039] 1、制备三维有序的氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅光子晶体微球：

[0040] 在SiO2光子晶体微球表面修饰-NH2：首先将煅烧后的SiO2光子晶体微球浸入70 %（V/V0）浓硫酸和30 % 的双氧水混合溶液中过夜，使得制备的微球表面带有羟基基团。待洗净微球后，用氮气流吹干，将微球置于10 mL的无水乙醇和0.5 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）混合溶液中浸泡4 h，在其表面进一步修饰氨基基团，反应后充分洗净过剩的APTES。同样用氮气流吹干保存备用。

[0041] 将40 mL 3.8 g/L醋酸锌乙醇溶液与16 mL 4.8 g/L氢氧化钠乙醇溶液依次倒入装有修饰了-NH2的0.012g SiO2光子晶体微球的三口烧瓶中机械搅拌，进行恒温水浴反应。水浴温度为55 ℃，机械搅拌时间为50 min。制得三维有序的ZnO/SiO2光子晶体微球。

[0042] 2、制备一种复合拉曼光子晶体微球：

[0043] 将26 mL 1.3 g/L PVP乙二醇溶液加入到装有0.0054g ZnO/SiO2光子晶体微球的三口烧瓶中，在95 ℃水浴里机械搅拌18 min后，依次加入2.5 mL 9.6 g/L AgNO3水溶液，2 mL 5 g/L NaBH4 水溶液，机械搅拌55 min后，洗涤，烘干。

[0044] 二、产物特性：

[0045] 由图1的SiO2光子晶体微球的扫描电镜图可以看出：微球整体粒径在400 ± 50 μm，微球局部以六方堆积的结构密集堆积，大小均一且排列规整。

[0046] 由图2的ZnO/SiO2光子晶体微球的扫描电镜图可以看出：氧化锌纳米粒子均匀地覆载在二氧化硅球上，修饰上氧化锌纳米颗粒后微球局部仍然保持六方堆积的结构，结构规整。

[0047] 由图3的复合拉曼光子晶体微球Ag/ZnO/SiO2的SEM图可以明显看到：银纳米粒子均匀地覆载在ZnO/SiO2光子晶体微球上。修饰上银纳米颗粒后微球局部仍然保持六方堆积的结构，结构规整。

[0048] 由图4的复合拉曼光子晶体微球检测10-2 M 4-MBA的SERS图可以看出特征峰明显。

[0049] 由图5的复合拉曼光子晶体微球检测结晶紫（CV）的SERS图可以看出特征峰明显，所制备的复合拉曼光子晶体微球对CV检测下限达到10-13 M。

[0050] 由图6的复合拉曼光子晶体微球经过紫外光降解前后检测10-6 M结晶紫的拉曼1620 cm-1 处得到的柱状图可以看出，所制备的复合材料可以重复使用7次。