本发明公开了一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂，所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂通过如下步骤制得：(1)制备异氰酸基封端的预聚物；(2)制备异氰酸基半封端的预聚物；(3)将杯芳烃单体接入步骤(2)制得的异氰酸基半封端的预聚物中，制得所述杯芳烃型光固化聚氨酯。本发明将可光固化的香豆素、双键等基团接枝到杯芳烃上，制备了杯芳烃型光固化自修复聚氨酯树脂，在保证较好自修复性能的同时，大大提高了自修复的硬度。
1.一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂，其特征在于所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂通过如下步骤制得：
(1)采用无水溶剂将二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡稀释后置于反应器中，然后向反应器中滴加无水溶剂稀释的二元醇，在40～50℃下反应2～4h，制得异氰酸基封端的预聚物；
(2)将光固化单体溶于无水溶剂中，滴加入步骤(1)制得的异氰酸基封端的预聚物中，在70～80℃下反应4～6h，制得异氰酸基半封端的预聚物；
(3)将杯芳烃单体与三乙胺溶于无水溶剂中，滴加入步骤(2)制得的异氰酸基半封端的预聚物中，在70～80℃下反应12～18h，反应结束，产物在冰水浴中沉淀、抽滤、真空干燥，制得所述杯芳烃型光固化聚氨酯；
步骤(2)中所述光固化单体为7-羟基-4-甲基香豆素、9-蒽甲醇、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸、4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂酸、3,4-二羟基肉桂酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；所述光固化单体与异氰酸基封端的预聚物的摩尔比为1～1.1:1；
步骤(3)中所述杯芳烃单体为间苯二酚杯芳烃、四甲氧基间苯二酚杯芳烃、对叔丁基杯芳烃中的一种或多种；所述杯芳烃单体与异氰酸基半封端的预聚物的摩尔比为1～1.1:1。
2.根据权利要求1所述的杯芳烃型光固化聚氨酯树脂，其特征在于步骤(1)中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述二元醇为PEG-400、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-10000、T5650E、T5650J、T5651、T5652、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种；所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2～2.2:1。
3.根据权利要求1所述的杯芳烃型光固化聚氨酯树脂，其特征在于所述无水溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种；所述无水溶剂的用量为使反应体系中反应物的浓度为20～30wt％。
4.一种权利要求1～3任一项所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的应用，其特征在于该光固化聚氨酯树脂可用于自修复技术领域。
5.一种含有权利要求1～3任一项所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的自修复涂层，其特征在于该涂层所含原料及各原料的质量百分数为：将各原料按上述比例混合，避光超声30～60min后，旋涂于铝板上，厚度为0.1～1mm，在
40～100℃条件下，预烘60～120min，然后在500-800mJ/cm2的能量下进行曝光固化，制备出杯芳烃型光固化聚氨酯自修复涂层。
6.根据权利要求5所述的自修复涂层，其特征在于所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、二甲基乙酰胺、环己酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层
技术领域
[0001] 本发明涉及光固化材料技术领域，尤其是涉及一种杯芳烃单体与聚氨酯预聚物反应制备杯芳烃型光固化聚氨酯树脂，及其在自修复中的应用。
背景技术
[0002] 自修复涂层是指在破坏后，具有自我修复能力，或者在一定的外界环境下具有自我修复能力的功能涂层。自修复涂层主要可以分为两类，一类是外援型自修复，一类是本征型自修复；本征型自修复利用可逆化学键的作用实现的多次修复，克服了外援型型自修复的缺点，但由于其动态的可逆性与大部分自修复涂层的结构皆为单臂或少臂结构，可负载自修复基团量相对较少，为了保证的自修复性能，大多数自修复都具有一个较低的硬度和力学性能，这些问题都大大降低了自修复实际应用的可能性。
[0003] 杯芳烃是一种由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，1942年金克首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇称为杯芳烃。四-c-甲基杯[4]间苯二酚杯芳烃是其中结构较为简单的一种，它结构中的苯环结构使其具有较高的刚性。同时，四-c-甲基杯[4]间苯二酚杯芳烃是一种多臂单体，将其作为合成聚氨酯的多元醇结构，可以形成一种核壳结构，并且可以显著增加自修复基团的接入量，使自修复效率得到一定的提高。
发明内容
[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层。本发明将可光固化的香豆素、双键等基团接枝到杯芳烃上，制备了杯芳烃型光固化自修复聚氨酯树脂，在保证较好自修复性能的同时，大大提高了自修复涂层的硬度。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂，所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂通过如下步骤制得：
[0007] (1)采用无水溶剂将二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡稀释后置于反应器中，然后向反应器中滴加无水溶剂稀释的二元醇，在40～50℃下反应2～4h，制得异氰酸基封端的预聚物；
[0008] (2)将光固化单体溶于无水溶剂中，滴加入步骤(1)制得的异氰酸基封端的预聚物中，在70～80℃下反应4～6h，制得异氰酸基半封端的预聚物；
[0009] (3)将杯芳烃单体与三乙胺溶于无水溶剂中，滴加入步骤(2)制得的异氰酸基半封端的预聚物中，在70～80℃下反应12～18h，反应结束，产物在冰水浴中沉淀、抽滤、真空干燥，制得所述杯芳烃型光固化聚氨酯。
[0010] 步骤(1)中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述二元醇为PEG-400、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-10000、T5650E、T5650J、T5651、T5652、聚环氧乙烷(聚乙二醇)二醇、聚环氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种；所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2～2.2:1。
[0011] 步骤(2)中所述光固化单体为7-羟基-4-甲基香豆素、9-蒽甲醇、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸、4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂酸、3,4-二羟基肉桂酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；所述光固化单体与异氰酸基封端的预聚物的摩尔比为1～1.1:1。
[0012] 步骤(3)中所述杯芳烃单体为间苯二酚杯芳烃、四甲氧基间苯二酚杯芳烃、对叔丁基杯芳烃中的一种或多种；所述杯芳烃单体与异氰酸基半封端的预聚物的摩尔比为1～1.1:1。
[0013] 所述无水溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种；所述无水溶剂的用量为使反应体系中反应物的浓度为20～30wt％。
[0014] 一种所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的应用，该光固化聚氨酯树脂可用于自修复技术领域。
[0015] 一种所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的自修复涂层，该涂层所含原料及各原料的质量百分数为：
[0016]
[0017]
[0018] 将各原料按上述比例混合，避光超声30～60min后，旋涂于铝板上，厚度为0.1～1mm，在40～100℃条件下，预烘60～120min，然后在500-800mJ/cm2的能量下进行曝光固化，制备出杯芳烃型光固化聚氨酯自修复涂层。
[0019] 所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、二甲基乙酰胺、环己酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
[0020] 本发明有益的技术效果在于：
[0021] (1)本发明中的聚氨酯树脂可以以杯芳烃为硬核，通过逐步加成在杯芳烃上接枝多条直线型聚氨酯软链，形成一种“硬核软臂”的结构，杯芳烃中的苯环结构可以大大提高的硬度，同时，聚氨酯的多臂结构不仅能够接枝更多的自修复基团，同时可以在加热下保持链的移动性，保证具有较好的自修复性能。
[0022] (2)本发明中采用的杯芳烃单体，合成原料简单易得，合成工艺成熟，制备方法简单。
[0023] (3)本发明中光固化聚氨酯树脂分子链末端含有的光敏基团，通过采用固化温度低、固化速度快、固化效率高、操作简便、节能环保的紫外光固化技术，制备杯芳烃型光固化聚氨酯自修复，既简化了传统的成膜工艺，提高了生产效率，同时也可以通过形成交联网络来增强的机械性能。同时，以香豆素基团、蒽基团、肉桂酰基团为光敏基团的聚氨酯树脂可以在不添加光引发剂的条件下进行光固化过程。
附图说明
[0024] 图1为本发明反应过程示意图。
[0025] 图2为实施例1制得的自修复涂层修复前后的对比图。
具体实施方式
[0026] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0027] 实施例1
[0028] 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的合成：
[0029] (1)采用12.5g无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将2.445g(0.011mol)异氟尔酮二异氰酸酯、0.015g二月桂酸二丁基锡稀释后置于带有搅拌和冷凝的三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中缓慢滴加12.5g无水DMF和2.5g(0.005mol)PCDL500的混合物，在50℃下反应2h，制得异氰酸基封端的预聚物；
[0030] (2)将0.881g(0.005mol)7-羟基-4-甲基香豆素溶于4.4g无水DMF中，滴加入步骤(1)制得的异氰酸基封端的预聚物中，在70℃下反应6h，制得异氰酸基半封端的预聚物；
[0031] (3)将0.341g(0.000625mol)四-c-甲基杯[4]间苯二酚杯芳烃与0.005g三乙胺溶于1.7g无水DMF中，滴加入步骤(2)制得的异氰酸基半封端的预聚物中，在80℃下反应12h，反应结束，产物在冰水浴中沉淀、抽滤、真空干燥，制得所述杯芳烃型光固化聚氨酯。
[0032] 将60wt％本发明实施例制备的杯芳烃型聚氨酯和40wt％的DMF混合，避光超声30min后，旋涂于铝板上，厚度为0.3mm，在70℃条件下，预烘120min，然后在600mJ/cm2的能量下进行曝光固化，制备出杯芳烃型光固化聚氨酯自修复涂层。
[0033] 采用划痕仪将制备的杯芳烃型光固化聚氨酯自修复涂层表面进行划伤后，利用热风枪使涂层的表面在100℃下加热2min，并且通过三维超景深光学显微镜观察了涂层的自修复性能。涂层修复前后的对比如图2所示，涂层的摆杆硬度(avg)为172±3，铅笔硬度为3H。
[0034] 由图2可以看出，涂层被破坏后的划痕消失较为明显，呈现出了良好的自修复效果。
[0035] 实施例2
[0036] 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的合成：
[0037] (1)使用13.5g无水乙酸乙酯将3.364g(0.02mol)六亚甲基二异氰酸酯和0.020g DBTDL稀释后加入到带有搅拌和冷凝的三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中缓慢滴加16g无水乙酸乙酯和4.0g(0.01mol)PEG400的混合物，反应在45℃下搅拌3h，制备出异氰酸基封端的预聚物；
[0038] (2)将1.301g(0.01mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于5.2g无水乙酸乙酯中，缓慢滴加入步骤(1)制得的异氰酸基封端的预聚物中，反应在80℃下搅拌4h，制得异氰基半封端的预聚物；
[0039] (3)将0.681g(0.00125mol)四-c-甲基杯[4]间苯二酚杯芳烃和0.007g三乙胺溶于2.7g无水乙酸乙酯中，滴加入步骤(2)制得的异氰酸基半封端的预聚物中，反应在75℃下搅拌15h，反应结束，将产物滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，真空干燥，制备出所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂。
[0040] 将50wt％本发明实施例所制备的光固化聚氨酯树脂、20wt％的三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、27wt％的乙酸乙酯和3wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合，避光超声45min后，旋涂于铝板上，厚度为0.2mm，在40℃条件下，预烘120min，然后在700mJ/cm2的能量下进行曝光固化，制备出杯芳烃型光固化聚氨酯自修复涂层。
[0041] 实施例3
[0042] 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂的合成：
[0043] (1)使用16.5g无水丁酮将5.505g(0.022mol)二苯基亚甲基二异氰酸酯和0.025g DBTDL稀释后加入到带有搅拌和冷凝的三口烧瓶中；然后向三口烧瓶中缓慢滴加24g无水丁酮与8.0g(0.01mol)PCDL800的混合物，反应在40℃下搅拌4h，制备出异氰酸基封端的预聚物；
[0044] (2)将1.161g(0.01mol)丙烯酸羟乙酯溶于3.5g无水丁酮中，缓慢滴加入步骤(1)制得的异氰基封端的预聚物，反应在75℃下搅拌4h，制得异氰基半封端的预聚物；
[0045] (3)将0.681g(0.00125mol)四-c-甲基杯[4]间苯二酚杯芳烃和0.009g三乙胺溶于2g无水丁酮中，滴加入步骤(2)制得的异氰酸基半封端的预聚物中，反应在70℃下搅拌18h，反应结束，将产物滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，真空干燥，制备出所述杯芳烃型光固化聚氨酯树脂。
[0046] 将50wt％本发明实施例中所制备的光固化聚氨酯树脂、10wt％九乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、38wt％乙酸乙酯、2wt％1-羟基环已基苯基甲酮混合，避光超声60min后，旋涂于铝板上，厚度为0.15mm，在50℃条件下，预烘60min，然后在800mJ/cm2的能量下进行曝光固化，制备出杯芳烃型光固化聚氨酯自修复涂层。
