一种纸团状石墨烯微球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纸团状石墨烯及其制备方法。这种纸团状石墨烯微球是将氧化石墨烯微球经过化学法进行还原，使氧化石墨烯表面的含氧官能团缓慢脱除，避免了基团快速脱除导致的体积膨胀，因而保持了石墨烯片的紧密结合而不分离；然后通过高温处理，使剩余的少量含氧官能团脱除，并修复氧化石墨烯片中的缺陷结构，在超高温度(2500～3000℃)下石墨结构完美化，使得微球内石墨烯片间的结合能力进一步提高，结构密实化。所得的纸团状石墨烯微球具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强，密度高，可被用于增强陶瓷，工程塑料，涂料等领域。

权利要求

1.一种纸团状石墨烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；

（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原得到还原氧化石墨烯微球；

（3）将步骤（2）得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；

所述步骤（1）的单层氧化石墨烯分散液中，含有还原剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠中的一种，还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1 10。

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3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的雾化干燥温度为100 200~℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种，还原条件为60 200oC下还原30min 48h。

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5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的高温处理温度为2500~

3000℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的高温处理气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min 48h。

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说明书

一种纸团状石墨烯微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于石墨烯材料领域，涉及一种纸团状石墨烯微球及其制备方法。

背景技术

[0002] 作为一种新型的二维碳材料，石墨烯越来越受到世人的关注。由于其出众的力学性能，电学性能，热学性能和独特的电磁学性能，石墨烯在许多领域显示出广阔的应用前景，并已逐步走向实际应用。已有许多报道将石墨烯与高聚物复合，可以显著提升材料的拉伸强度、杨氏模量和弯曲强度，增强机理主要是利用石墨烯优越的力学强度，通过将应力转移至石墨烯上来提高复合材料整体的力学性能。石墨烯在使用上有多种形式，包括石墨烯膜、石墨烯气凝胶、石墨烯粉末、石墨烯纤维等等，这些形式往往展现出不同的增强效果。比如，将石墨烯气凝胶与高分子材料复合可以有效提高高分子材料的导电导热率。在常规石墨烯复合材料中，片状石墨烯对冲击性能的增强有限，增强机理缺乏，不能作为一种有效的增韧剂。若将石墨烯制成球形可更加充分地利用其力学强度，在提高冲击、耐磨、弹性等方面具有独特的利用前景。

[0003] 专利CN201010593157.1《一种制备石墨烯粉体的方法》采用雾化干燥再进行慢速升温热处理的方法得到无膨胀石墨烯粉体，方法简单，可大批量制备，但是仍存在直接热处理时气体释放，导致石墨烯部分膨开。专利CN201310131014《一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途》通过在氧化石墨烯分散液中加入可发生反应或聚合或分解的物质，使得所得粉体在还原后具有多孔结构，有利于电化学储能领域的应用。但是，如何获得不膨胀，甚至收缩的褶皱微球状石墨烯材料仍是一大难点。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种纸团状石墨烯微球及其制备方法。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种纸团状石墨烯微球，其特征在于，所述石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm3，碳氧比为20～60，比表面积低于200m2/g。

[0006] 一种纸团状石墨烯微球的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；

[0008] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；

[0009] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理,温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。

[0010] 进一步地，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，含有还原剂，在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等，还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。所述雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原。

[0011] 进一步地，步骤(2)中所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢气、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为60～200℃下还原30min～48h。

[0012] 进一步地，步骤(3)中所述的高温处理温度为2500～3000℃，气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。

[0013] 本发明的有益效果在于：本发明首先通过雾化干燥法制备得到氧化石墨烯微球，在雾化干燥前将还原剂加入氧化石墨烯分散液中，混合均匀，使还原剂以分子形式负载在氧化石墨烯片表面。之后在雾化干燥的过程中，部分还原剂与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，产物随溶剂的挥发而脱出，剩余还原剂则以分子形式附着在氧化石墨烯片表面，并随其皱褶被包裹起来。第二步采用化学还原，在还原性气氛下，氧化石墨烯微球内部和表面的含氧官能团与还原剂充分反应，较低的温度使得气体的产生和释放缓慢，避免了直接热还原中基团快速脱除产生气体，导致体积急剧膨胀的现象，因而保持了石墨烯仍以褶皱片的形式紧密结合而不分离。第三步高温热还原一方面使剩余少量的含氧官能团脱除，并修复氧化石墨烯片中的缺陷结构，另一方面，使微球内残留的水分、还原产物和未反应的还原剂脱除。此外，我们在实验中意外发现，在极高温度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直径逐渐减小，密度增大，比表面积降低。这可能是由于石墨化温度下，石墨烯片的结构完美化，使得石墨烯褶皱结合力增强，石墨烯片间作用力增大，相互之间的距离缩短，逐步使石墨烯球的结构致密化。

[0014] 所得纸团状石墨烯微球具有更加致密的结构，这种致密的纸团状石墨烯微球同时具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强，相对于常规的增强型填充剂具有更低的密度和更好的增强效果。

附图说明

[0015] 图1是经本发明实施例1制备的纸团状石墨烯微球的照片。

[0016] 图2是经本发明实施例1制备的纸团状石墨烯微球的微观形貌。

[0017] 图3是经本发明对比例1制备的膨胀石墨烯微球的微观形貌。

[0018] 图4是经经本发明实施例8和对比例1制备的石墨烯微球的纳米压痕力学曲线图。

具体实施方式

[0019] 本发明制备纸团状石墨烯微球的方法包括如下步骤：

[0020] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述单层氧化石墨烯分散液中还含有还原剂，在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中，在60～200℃下还原30min～48h得到还原氧化石墨烯微球；所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种；(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。进一步地，所述温处理温度为2500～3000℃。

[0021] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

[0022] 实施例1：

[0023] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0024] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；

[0025] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0026] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，如图1所示。微观为直径在3～5μm的褶皱微球，如图2所示。其密度为0.2g/cm3，碳氧比为22.7，比表面积为190m2/g。

[0027] 实施例2：

[0028] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0029] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；

[0030] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0031] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，微观为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.23g/cm3，碳氧比为23.1，比表面积为181m2/g。

[0032] 实施例3：

[0033] (1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0034] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0035] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0036] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，微观为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.25g/cm3，碳氧比为22.9，比表面积为166m2/g。

[0037] 通过对比实施例1～3可知，通过提高第二步还原温度和时间可以显著降低最终石墨烯微球的比表面积，提高密度，但对碳氧比影响不大。这是由于第二步还原主要是使氧化石墨烯表面的基团进行缓慢脱除，还原温度低或时间短会导致还原不充分，残留的基团在第三部高温热处理时会继续脱除，产生气体而使得石墨烯片向外膨胀。而碳氧比主要受第三步还原影响，与第二步关联不大。因此，综上考虑，第二步还原条件可优选为高还原温度和长还原时间。

[0038] 实施例4：

[0039] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为0.1，雾化温度为130℃；

[0040] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0041] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0042] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，微观为直径在3～5μm的褶皱微球，性状如表1所示。

[0043] 实施例5：

[0044] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

[0045] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0046] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0047] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，微观为直径在3～5μm的褶皱微球，性状如表1所示。

[0048] 实施例6：

[0049] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为5，雾化温度为130℃；

[0050] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0051] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0052] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，微观为直径在3～5μm的褶皱微球，性状如表1所示。

[0053] 实施例7：

[0054] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

[0055] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0056] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至2000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0057] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，微观为直径在2～4μm的褶皱微球，性状如表1所示。

[0058] 实施例8：

[0059] (1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

[0060] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0061] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0062] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，微观为直径在500nm～3μm的褶皱微球，性状如表1所示。

[0063] 实施例9：

[0064] (1)通过雾化干燥法单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，[0065] 雾化温度为130℃；

[0066] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

[0067] (3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球。

[0068] 经以上步骤，得到的纸团状石墨烯微球外观为黑色粉末，微观为直径在1～4μm的褶皱微球，性状如表1所示。

[0069] 对比例1：不经过化学还原直接热还原

[0070] (1)通过雾化干燥法将Hummers法制备得到的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

[0071] (2)将步骤(1)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氢氩混合气，温度升至2500℃，升温速度为5℃/min，保温1h。

[0072] 经以上步骤，得到的石墨烯外观为黑色蓬松粉末，微观为直径在1～10μm的空心球壳，如图3所示。性状如表1所示。

[0073] 表1不同实施例得到的产物物性

[0074]

[0075]

[0076] 对比实施例3～6可以发现，通过提高雾化干燥前加入的还原剂的量可以有效促进氧化石墨烯微球在第三步处理前的还原程度，这是由于还原剂以分子形式均匀分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中与含氧环能团逐步反应，缓慢还原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面积降低。而对比第三步还原前后可知，高温热处理导致还原氧化石墨烯微球内部未脱除的基团脱离(碳氧比增大)，产生的气体膨开石墨烯层间结构，导致比表面积上升。但是，通过加入还原剂提高还原性后，石墨烯微球在第三步高温热处理时能更少的释放气体，降低了体积膨胀，使得结构更加密实。因此，为了获得高密度、低比表面积的石墨烯微球，加入还原剂是有重要意义的。

[0077] 对比实施例5,7可以发现，在保证前两步还原条件一致的情况下，提高第三步还原温度使得比表面积增大，密度降低，这是由于气体的进一步释放导致片层结构进一步撑开。然而，意想不到的是，当温度升至3000℃后(实施例8)，比表面积大幅度降低，可能是温度高于石墨化温度后，石墨烯的大π结构得以修复，片层之间的结合力大大提升，层间距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密实化。

[0078] 对比实施例3,9可知，若不加入还原剂，单纯通过3000℃热处理可以显著降低石墨烯微球的比表面积。但是对比实施例8可知，加入还原剂实现热处理前大部分官能团脱除可以得到更加紧实的石墨烯微球。

[0079] 对比实施例8和对比例1可知，对比例中直接将氧化石墨烯微球进行高温热处理，还原时大量气体逸出导致体积快速膨胀，比表面积高，密度很低。测试纳米压痕力学曲线后发现，纸团状石墨烯微球的最大压缩应力、模量和回弹率均明显高于膨胀石墨烯球，如图4所示。

[0080] 实施例10

[0081] 本实施例将实施例3、5、8和对比实施例1得到的微球与橡胶复合，经力学性能测试后，性能如表2所示。可以发现，使用密度高，比表面积低的纸团状石墨烯微球可显著提升橡胶的拉伸强度和撕裂强度。

[0082] 表2不同实施例与橡胶复合的拉伸性能

[0083]  拉伸强度(MPa) 撕裂强度(kN m-1)
实施例3 23.8 25.6
实施例5 26.9 28.7
实施例8 28.4 31.2
对比例1 20.1 19.7