一种Sc-CO2体系中制备β-甲基环氧氯丙烷的方法

摘要

本发明公开了一种Sc‑CO2体系中制备β‑甲基环氧氯丙烷的方法，反应原料双氧水预先与经制冷、加压、预热的超临界二氧化碳溶剂（SC‑CO2）在混合器内混合至适当的进料浓度，然后用缓冲剂碳酸铵溶液调节pH值后，再加入计量的既作为原料又同时作为共溶剂β‑甲基氯丙烯，进入填充有Ti‑MWW钛硅分子筛催化剂的列管式固定床层反应器进行环氧化反应，产物经精馏后即得β‑甲基环氧氯丙烷。本发明整个合成过程，操作方便，成本低，产率高，节能且不污染环境，并对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，对环境保护具有十分重大的意义，是一种典型的“原子经济”合成工艺路线。

权利要求

1.一种Sc-CO2体系中制备β-甲基环氧氯丙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将双氧水预先与经制冷、加压后的超临界二氧化碳（Sc-CO2）在混合器内混合至所需的进料浓度后用缓冲液调节至pH至6 7，再加入β-甲基氯丙烯与之混合形成Sc-CO2混合流~体，β-甲基氯丙烯与H2O2的摩尔比控制为（1.0~3.5）：1；混合流体经预热器预热后，预热器预热温度为32 35℃；输送至填充有Ti-MWW钛硅分子筛催化剂的列管式固定床环氧化反应器~进行环氧化反应，得到β-甲基环氧氯丙烷粗溶液；进料的质量空速为10 30/h-1，环氧化反应~的反应温度为45 60℃，反应压力为7.6 16Mpa；

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（2）将β-甲基环氧氯丙烷粗溶液输送至预分离塔进行两相分离，分离后的有机相进入精馏塔进行精馏，得到β-甲基环氧氯丙烷；预分离塔的操作工艺参数为：压力7.6 16MPa；温~度为32 85℃；精馏塔塔的操作工艺参数为：塔顶温度35 65℃，塔底温度55 120℃，压力-~ ~ ~

0.05 -0.0999MPa。

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说明书

一种Sc-CO2体系中制备β-甲基环氧氯丙烷的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种Sc-CO2体系中制备β-甲基环氧氯丙烷的方法。

背景技术

[0002] β-甲基环氧氯丙烷，又名2-甲基-3-氯环氧丙烷、甲基环氧氯丙烷、2-氯甲基-2-甲基环氧乙烷。英文名 β-methyl epichlorohydrin、简称β-MECH、MECH。分子式 C4H7Cl，分子量106.55,CAS号598-09-4，EINECS号：209-916-7。常温常压下是一种无色透明油状液体。

[0003] β-甲基环氧氯丙烷(MECH)含有活泼的环氧键和碳氯键,具有较强的反应活性,和环氧氯丙烷一样,主要用于生产环氧树脂。在性能上较环氧氯丙烷树脂有以下几个优点:(1)机械性能优良,且具有优良的耐紫外线性及耐气候性； (2)与其他树脂有更好的共容性； (3)毒性小,且具有良好的溶解性、互溶性和低粘度； (4)具有优良的电绝缘性,介电强度高,耐电弧能力强,可用于制备高性能电绝缘材料。

[0004] 将甲基环氧树脂掺杂到PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)中,明显提高了PET的分子量,进而提高了其强度和硬度。

[0005] 用双酚A和MECH等，合成了一系列的粘合剂,可以很好地回收金属冶炼过程中产生的金属及其氧化物粉末,实现了资源的二次利用。

[0006] 国外有关β-甲基环氧氯丙烷的制备经检索有以下几种方法：

[0007] 1、氯醇法

[0008] 该方法最早是大日本油墨化学公司于1968年研究成功。作为一种合成β-甲基环氧氯丙烷的间接方法，其反应过程主要由2步组成。首先，β-甲基氯丙烯次氯酸化成1，3=二氯异丙醇，然后加碱比如Ca(OH)2合成β-甲基环氧氯丙烷。该方法存在的突出问题在于，生成β-甲基环氧氯丙烷的同时产生大量含CaCl2的废水，由此所引发的环境问题极大地威胁该方法的生存和进一步发展。

[0009] 2 直接合成法

[0010] 2. 1以氧气为氧化剂

[0011] 氧气是一种廉价易得的氧化剂，使用氧气为氧化剂可大大降低生产成本。与氯醇法相比，直接以氧气为氧化剂将β-甲基氯丙烯环氧化合成β-甲基环氧氯丙烷，具有简化反应流程，不副产大量含CaCl2的废水等优点。但是从研究水平来看，这方面的研究还处于探索阶段，存在不少问题。

[0012] Sh. K. Kyazimov等以硝酸银为催化剂，以二甲基邻苯二甲酸酯为溶剂，150-160℃条件下，在自行设计的反应器中成功实现了β-甲基氯丙烯环氧化合成相应β-甲基环氧氯丙烷。结果表明反应效果较差，流程较为复杂。另外，其所使用的硝酸银催化剂不仅价格昂贵，且回收较为困难。

[0013] Nissan Chem Ind公司用Li9H9 [ Li4V 12 B32O84]15H20为催化剂，氧气或空气与β-甲基氯丙烯反应，成功合成出了β-甲基环氧氯丙烷。该方法的反应体系较为复杂，除了反应物β-甲基氯丙烯和催化剂外，还加入了异丁醛肟、乙腈和甲醇。从反应效果看，β-甲基氯丙烯的转化率可达96.7%，产物选择性可达84.4%。目前，该技术尚处于研究阶段，进一步的相关报道还未见报道。

[0014] 2.2以过氧化物为氧化剂

[0015] 2.2.1烷基过氧化物

[0016] Mitsui Toatsu Chemicals公司使用其自行合成的钛硅催化剂，在较为温和的条件下（0～250℃），以烷基过氧化物(如过氧化乙苯、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物和环己基过氧化物等)为氧化剂实现了由β-甲基氯丙烯环氧化合成β-甲基环氧氯丙烷的反应过程。从文献报道来看，该方法可以达到较高的收率和转化率。结果表明，β-甲基氯丙烯合成β-甲基环氧氯丙烷的转化率和产物收率分别为94%和80%。但是，目前这一技术仍处于实验室研究阶段，故该法的工业前景还有待进一步的技术经济分析。

[0017] 2.2.2过氧化氢

[0018] Carlo Venturello等开发的一种新的均相催化剂[（C8H17）3NCH3]3 { P04 [W (O)(O2)2]4}，可以高效催化烯烃和过氧化氢进行环氧化反应生成相应的环氧化物，β-甲基氯丙烯的选择性可达85%。但由于该种催化剂价格昂贵，且反应后分离困难，故尚未见使用该催化剂合成β-甲基环氧氯丙烷的进一步研究的报道。

[0019] Tamayuki Kitano等在TS-1催化β-甲基氯丙烯环氧化过程的反应介质中引入超声强化技术。结果表明，其他条件相同的情况下，不使用超声强化手段，反应4h后过氧化氢转化率和产物选择性分别为97%和65.7%，而在超声强化下，反应2h后过氧化氢转化率就可达97%，产物选择性则可提高至81%。他们认为，用特定的离子掩蔽TS-1催化剂上的酸性位可以抑制反应生成的β-甲基环氧氯丙烷水解成二醇，从而提高反应的选择性。最为引人注目的是，他们提出并成功地实现

[0020] 了无溶剂条件下TS-1催化β-甲基氯丙烯合成β-甲基环氧氯丙烷的反应过程，并指出未来的研究可以向不使用溶剂条件下合成β-甲基环氧氯丙烷的领域扩展。

[0021] 公开号：101205220，公开日2008年6月25日的中国专利公开了一种甲基氯丙烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制取甲基环氧氯丙烷的新方法。这类催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与甲基氯丙烯作用，使其高选择性地进行环氧化反应，甲基氯丙烯对过氧化氢的转化率达９６％，甲基环氧氯丙烷对甲基氯丙烯的选择性为９５％；而当过氧化氢被消耗完，催化剂即从反应体系中析出，通过简单的分离，催化剂就可以回收循环使用。这类催化剂的分离和多相催化剂相似，而在反应过程中则完全体现出均相催化剂的特点。

[0022] 但该制备方法的弊端一是这种相转移催化剂价格昂贵，经济性是制约该制备方法的重要因素。

发明内容

[0023] 本发明是为了解决现有技术的β-甲基环氧氯丙烷制备方法所存在的上述技术问题，提供了一种技术先进，成本低，产率高，安全、环保的Sc-CO2体系中制备β-甲基环氧氯丙烷的方法。

[0024] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0025] 一种Sc-CO2体系中制备β-甲基环氧氯丙烷的方法，包括以下步骤：

[0026] （1）将双氧水预先与经制冷、加压后的超临界二氧化碳（Sc-CO2）在混合器内混合至所需的进料浓度后用缓冲液调节至pH至6 7，再加入β-甲基氯丙烯与之混合形成Sc-CO2~混合流体，混合流体经预热器预热后，输送至填充有Ti-MWW钛硅分子筛催化剂的列管式固定床环氧化反应器进行环氧化反应，得到β-甲基环氧氯丙烷粗溶液。本发明中的Sc-CO2具有优异的溶解和传质性能，作为溶剂将β-甲基氯丙烯充分溶解在其中，使反应底物快速扩散到Ti-MWW活性位进行反应，消除了表面传质阻力，另外，H2O2能与CO2发生反应生成过碳酸根离子，碳酸根离子可以促进β-甲基氯丙烯环氧化反应的进行；β-甲基氯丙烯既作为原料又同时作为共溶剂；弱碱性的碳酸铵对β-甲基氯丙烯环氧化反应进一步优化，不仅可以中和一部分酸性减少副反应，还能与H202结合，起到缓冲剂的作用，在反应过程中逐渐将H202释放到反应体系中，减少了H202的无效分解，提高了H202利用率。并且有效的抑制了开环反应副产物的形成。

[0027] （2）将β-甲基环氧氯丙烷粗溶液输送至预分离塔进行两相分离，分离后的有机相进入精馏塔进行精馏，得到β-甲基环氧氯丙烷。Sc-CO2可萃取出水相中有机物形成有机相并与水相分离，有机相进入精馏塔，依次将未反应完全的β-甲基氯丙烯、少量的β-甲基氯丙烯水解产物甲基烯丙醇以及β-甲基环氧氯丙烷开环产物二元醇类化合物分离出来，最终实现对产物β-甲基环氧氯丙烷清洁、快速的分离。

[0028] 作为优选，步骤（1）中，β-甲基氯丙烯与H2O2的摩尔比控制为（1.0~3.5）：1，预热器预热温度为32 35℃。~

[0029] 作为优选，步骤（1）中，进料的质量空速为10 30/h-1，环氧化反应的反应温度为45~ ~60℃，反应压力为7.6 16MPa。质量空速=原料质量流量（kg.h-1）/催化剂质量（kg）。
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[0030] 作为优选，步骤（2）中，预分离塔的操作工艺参数为：压力7.6 16MPa；温度为32 85~ ~℃。

[0031] 作为优选，步骤（2）中，精馏塔塔的操作工艺参数为：塔顶温度35 65℃，塔底温度~55 120℃，压力-0.05 -0.0999MPa。
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[0032] 因此，本发明具有如下有益效果：以Sc-CO2为溶剂，和双氧水混合，经缓冲剂碳酸铵调节pH值后，再加入既作为原料又同时作为共溶剂的β-甲基氯丙烯，进入填充有Ti-MWW钛硅分子筛催化剂的列管式固定床层反应器进行环氧化反应，产物经精馏后即得β-甲基环氧氯丙烷，整个合成过程，操作方便，成本低，产率高，节能且不污染环境，并对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，对环境保护具有十分重大的意义，是一种典型的“原子经济”合成工艺路线。

具体实施方式

[0033] 下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。

[0034] 实施例1

[0035] （1）将双氧水预先与经制冷、加压后的超临界二氧化碳（Sc-CO2）在混合器内混合至所需的进料浓度后用缓冲液调节至pH至6 7，再加入β-甲基氯丙烯与之混合形成Sc-CO2~混合流体，混合流体经预热器预热至32℃后得到Sc-CO2混合流体，用碳酸铵溶液调至6后，输送至填充有Ti-MWW钛硅分子筛催化剂的列管式固定床环氧化反应器进行环氧化反应，得到β-甲基环氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯与H2O2的摩尔比控制为1.0：1，进料的质量空速为10/h-1，环氧化反应的反应温度为45℃，反应压力为7.6MPa；

[0036] （2）将β-甲基环氧氯丙烷粗溶液输送至预分离塔进行两相分离，分离后的有机相进入精馏塔进行精馏，得到β-甲基环氧氯丙烷，其中预分离塔的操作工艺参数为：压力7.6MPa；温度为32℃，精馏塔塔的操作工艺参数为：塔顶温度35℃，塔底温度55℃，压力-
0.05MPa。

[0037] 实施例2

[0038] （1）将双氧水预先与经制冷、加压后的超临界二氧化碳（Sc-CO2）在混合器内混合至所需的进料浓度后用缓冲液调节至pH至6~7，再加入β-甲基氯丙烯与之混合形成Sc-CO2混合流体，混合流体经预热器预热至35℃后得到Sc-CO2混合流体，用碳酸铵溶液调至7后，输送至填充有Ti-MWW钛硅分子筛催化剂的列管式固定床环氧化反应器进行环氧化反应，得到β-甲基环氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯与H2O2的摩尔比控制为3.5：1，进料的质量空速为30/h-1，环氧化反应的反应温度为60℃，反应压力为16MPa；

[0039] （2）将β-甲基环氧氯丙烷粗溶液输送至预分离塔进行两相分离，分离后的有机相进入精馏塔进行精馏，得到β-甲基环氧氯丙烷，其中预分离塔的操作工艺参数为：压力16MPa；温度为85℃，精馏塔塔的操作工艺参数为：塔顶温度65℃，塔底温度120℃，压力-
0.0999MPa。

[0040] 实施例3

[0041] （1）将双氧水预先与经制冷、加压后的超临界二氧化碳（Sc-CO2）在混合器内混合至所需的进料浓度后用缓冲液调节至pH至6 7，再加入β-甲基氯丙烯与之混合形成Sc-CO2~混合流体，混合流体经预热器预热至33℃后得到Sc-CO2混合流体，用碳酸铵溶液调至6.5后，输送至填充有Ti-MWW钛硅分子筛催化剂的列管式固定床环氧化反应器进行环氧化反应，得到β-甲基环氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯与H2O2的摩尔比控制为2：1，进料的质量空速为20/h-1，环氧化反应的反应温度为50℃，反应压力为8MPa；

[0042] （2）将β-甲基环氧氯丙烷粗溶液输送至预分离塔进行两相分离，分离后的有机相进入精馏塔进行精馏，得到β-甲基环氧氯丙烷，其中预分离塔的操作工艺参数为：压力12MPa；温度为60℃，精馏塔塔的操作工艺参数为：塔顶温度40℃，塔底温度70℃，压力-0.05-0.0999MPa。
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[0043] 本发明整个合成过程，操作方便，成本低，产率高，β-甲基环氧氯丙烷的产率可达92.3 99.36%，选择性为93.5 99.80%，节能且不污染环境，并对温室效应气体二氧化碳进行~ ~
了有效利用，对环境保护具有十分重大的意义，是一种典型的“原子经济”合成工艺路线。

[0044] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。