一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料、制备方法及其应用

摘要

一种g‑C3N4/NiCo2S4复合材料、制备方法及其应用。具体是将g‑C3N4和NiCo2S4混合得到，该混合可以是固相混合，也可以是液相混合，本发明得到的g‑C3N4/NiCo2S4复合材料能极大的增加了提高材料的稳定性，将复合电极作为超级电容器工作电极材料进行测试，在大电流密度条件下仍能具有较高的比电容量、较好的倍率性能和循环稳定性。

权利要求

1.一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)首先制备g-C3N4，即直接以三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺以及尿素中的一种或多种为原料，在空气中加热反应得到；

(2)将g-C3N4加入到含有镍盐、钴盐以及硫源的混合溶液的容器中，加热反应，反应结束后经离心、干燥，得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料；

所述步骤(1)中的加热反应分为三次加热，第一次在空气中500-530℃保温2小时，冷却后取出，然后再次在空气中520～550℃保温6小时，冷却后取出，最后再在空气中520～550℃保温6小时，冷却后取出得到g-C3N4。

2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，所述步骤(2)中的加热反应为水热或溶剂热反应，反应的温度为90～220℃，所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、DMF、DMSO中的一种或多种。

说明书

一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料领域，特别涉及一种具有高倍率、较高循环稳定性的电化学电容器 g-C3N4/NiCo2S4复合电极材料、制备及其应用。

背景技术

[0002] 随着全球经济的快速发展，石油煤炭的急剧消耗，以及不断恶化的环境污染问题。对人们开发更高效、清洁、可持续能源以及与能源转换与存储的新技术提出了迫切的需求。
近年来各种省能源技术、清洁可再生的新能源技术以及环境技术的开发和利用受到了广泛地关注，如电动汽车、风能、太阳能、潮汐能等。不管是电动汽车行业的发展还是二次能源的利用，寻找合适的储能装置是其中至关重要的环节。电化学电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它因其高的功率密度，长的使用寿命，以及其填补了传统电容器(有高功率密度)和电池(高的能量密度)之间空白的作用而越来越吸引人们的注意。与基于静电吸附而存储电能的传统电容器相比，超级电容器具有较大的存储能力，其存储能力能达到传统电容器的20-200倍。而与电池相比，特别是与锂离子电池等相比，超级电容器具有更高的功率密度和循环稳定性。此外，超级电容器还具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。电极材料是超级电容器最重要的组成部分，其电化学性质直接决定了超级电容器的性能，因而对电极材料的评估和量化是非常重要的。作为影响超级电容器性能的最为主要的因素，如何设计和制备具有优异电化学性能的电极材料成为解决超级电容器现有问题的关键所在。

[0003] NiCo2S4作为一种新型的三元硫化物材料最近被人们所研究，在光/电催化、锂离子电池以及电化学电容器领域有着广泛的应用。最近有研究表明，NiCo2S4表现出来更多的是导体的性质，而不是传统所认为的半导体。这些研究说明，单纯的NiCo2S4能具有较好的导电性能。但是，单纯的NiCo2S4作为电化学电容器电极材料使用时，往往表现出令人不满意的性能，如倍率性能不高、循环稳定性不足、在大电流(如在10A/g的电流密度以上)下电容值较低等缺陷。因此，如何克服上述缺陷是NiCo2S4基电极材料发展的重要问题。

[0004] g-C3N4，即石墨相的C3N4，是五种C3N4中最稳定的一种。g-C3N4独特的结构决定了其独特的性质，并赋予了其在光催化领域的广泛应用。目前，g-C3N4主要应用于光催化污染物分解、光解水制氢制氧、光催化有机合成和光催化氧气还原等，在电化学电容器领域的研究非常少，这主要是由于g-C3N4自身的导电性能相对石墨烯等较差、电容也较低。

[0005] 但本申请的申请人经过大量研究后发现，以g-C3N4和NiCo2S4组成的复合材料作为超级电容器电极材料，能表现出优异的电化学性能，主要表现在具有较高的较高的倍率性能、大电流下具有优异的电容、以及较高的循环稳定性。

[0006] 但目前，还未发现有报道将g-C3N4与NiCo2S4复合制备复合材料。

发明内容

[0007] 为达成上述目的，本发明的目的之一在于提供一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0008] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料，该复合材料由g-C3N4与NiCo2S4组成。

[0009] 优选的，上述NiCo2S4的形貌为片状、颗粒状，或片状和颗粒状均有。

[0010] 优选的，上述NiCo2S4的平均尺寸为20nm-4μm，优选的NiCo2S4的平均尺寸为30nm-2μm，更优选的NiCo2S4的平均尺寸为50nm-1μm，更优选NiCo2S4的平均尺寸为100nm-500nm经研究发现，相比与尺寸较大的NiCo2S4，该尺寸范围内的NiCo2S4由于尺寸相对较小，因而具有更大的比表面积，更多的活性位点，因而具有更高的电容，另外，尺寸更加集中也有利于材料性能的提高。

[0011] 优选的，上述NiCo2S4具有介孔和/或微孔结构，经研究发现，介孔和/或微孔结构的存在能增加电解液的浸润，有利于大电流充放电时电子的传输，因而对电容的提高是有利的。

[0012] 优选的，上述g-C3N4的形貌为片状、泡沫状、颗粒状，或片状、颗粒状和泡沫状均有，经研究发现，片状的g-C3N4与NiCo2S4复合时接触更加良好，能形成叠层结构，电化学性能更好，而泡沫状的g-C3N4由于疏松的结构使其更加有利于电解液的浸渍和迁移，且能更加均匀的与 NiCo2S4复合，因而更加有利于电容的提高。

[0013] 优选的，上述g-C3N4的平均尺寸为20nm-5μm，优选的g-C3N4的平均尺寸为20nm-4μm，优选的g-C3N4的平均尺寸为50nm-1μm，更优选g-C3N4的平均尺寸为100nm-200nm，相比与尺寸较大的g-C3N4，尺寸更加集中的g-C3N4与与NiCo2S4复合时不会阻碍NiCo2S4之间的接触，因而能具有更高的导电性。而且，尺寸集中且更小的g-C3N4也能具有更多的活性位点，与NiCo2S4复合后得到的复合材料电化学性能更佳。

[0014] 优选的，上述g-C3N4具有介孔和/或微孔结构，经研究发现，该介孔和/或微孔结构的存在能增加电解液的浸润，有利于大电流充放电时电子的传输，因而对电容的提高是有利的。优选的，g-C3N4还具有大孔，该大孔可以通过对得到的g-C3N4进一步热处理得到，研究发现，当将g-C3N4与NiCo2S4复合作为超级电容器电极材料时，g-C3N4上的大孔可以作为离子存储池存储少量的电解液离子，从而能缩短充放电时离子迁移的距离，因而能在一定程度上提高材料的电化学性能。

[0015] 优选的，上述g-C3N4还具有褶皱，研究中还发现，g-C3N4上的褶皱能在一定程度上能增加 NiCo2S4的负载量，同时也能使得该褶皱能增加电极材料与电解液的接触，增加活性位点，因而表现出更高的电容。

[0016] 本发明还提供了一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法通过以下步骤完成：

[0017] (1)首先提供g-C3N4，同时提供NiCo2S4；

[0018] (2)将g-C3N4和NiCo2S4混合得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料；

[0019] 优选地，上述混合可以是固相混合得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料，也可以是将二者液相混合再干燥得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料；优选的g-C3N4和NiCo2S4的摩尔比为5:1-1:5，优选的

[0020] g-C3N4和NiCo2S4的摩尔比为3:1-1:3，更优选的g-C3N4和NiCo2S4的摩尔比为2:1-1:2或1:1,研究发现，1:1的摩尔比能够使得二者分散均匀，彼此接触更好。

[0021] 优选的，上述固相混合可以通过将二者进行研磨或球磨，与普通的研磨相比较，球磨能使得g-C3N4和NiCo2S4在复合时分散更加均匀，同时，能够得到尺寸更小的g-C3N4和NiCo2S4，也能使得g-C3N4和NiCo2S4能嵌入彼此的结构之中，得到性能更佳优良的复合材料。

[0022] 本发明还提供了一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法通过以下步骤完成：

[0023] (1)首先提供g-C3N4；

[0024] (2)将g-C3N4加入到含有镍盐、钴盐以及硫源的混合溶液的容器中，加热反应，反应结束后离心、干燥，得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0025] 优选的，g-C3N4通过固相法合成，进一步优选的，g-C3N4以含氮有机物进行加热得到，进一步优选的，以三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺或尿素，或是三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺以及尿素中的一种以上作为原料加热反应得到，进一步的，加热反应的温度为500-550℃，进一步的，加热反应的温度为500-530℃，进一步优选的，加热反应的温度为520℃。优选的，所述的反应的时间为1-3小时，更优选的反应时间为2-3小时。进一步优选的，该固相合成还包括第二步合成，即将第一步得到的冷却后的g-C3N4进一步在500-550℃下空气中加热反应2-7小时，优选的加热温度为500-530℃，更优选的加热的温度为520-530℃，进一步的，加热的时间为 4-5小时。进一步优选的，该固相合成还包括第三步合成，即将第二步得到的冷却后的得到的 g-C3N4进一步在500-550℃下空气中加热反应2-7小时，优选的加热温度为500-
530℃，更优选的加热的温度为520-530℃，进一步的，加热的时间为4-5小时。

[0026] 在研究中发现，经过第二步加热得到的g-C3N4具有片状结构，经过第三步加热得到的 g-C3N4具有泡沫结构，更加有利于材料电化学性能的提高。之所以采用第二步和/或第三步进一步热处理，是由于进一步的热处理能够充分的使g-C3N4更加充分的剥离为片状，同时，在热处理中(特别是第三步热处理)，空气的刻蚀能够使得g-C3N4部分的C和N挥发，因而形成孔洞，同时形成褶皱，因而能提高材料的电化学性能。

[0027] 进一步优选的，在将含氮有机物进行固相加热前，先将其溶解在有机溶剂中进行溶剂热反应一段时间，冷却后得到晶体状的混合物，再在空气中进行固相加热反应制备g-C3N4。优选的，有机溶剂可以是乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、乙腈等。优选的，溶剂热反应的温度为120-200 小时，优选的，溶剂热反应的时间为160-180小时，优选的，溶剂热反应的时间为1-10小时，优选的，溶剂热反应的时间为2-8小时。经研究表明，该溶剂热反应后再进行固相加热反应，能使少量的有机溶剂嵌入含氮有机物的分子结构中，从而使得最终得到的g-C3N4具有更高的碳含量，能在原来的基础上增加2％以上，测试表明，含碳量的增加能提高复合材料的导电性，进而提高材料的倍率性能。

[0028] 优选的，镍盐为可溶性镍盐，优选的镍盐可以但不限于硝酸镍或带结晶水的硝酸镍、硫酸镍或带结晶水的硫酸镍、氯化镍或带结晶水的氯化镍、醋酸镍或带结晶水的醋酸镍中的一种或多种。

[0029] 优选的，钴盐为可溶性钴盐，优选的钴盐可以但不限于硝酸钴或带结晶水的硝酸钴、硫酸钴或带结晶水的硫酸钴、氯化钴或带结晶水的氯化钴、醋酸钴或带结晶水的醋酸钴中的一种或多种。

[0030] 优选的，硫源可以但不限于硫脲、硫化钠、硫化钾、硫代乙酰胺、硫化氢、硫化锂或硫粉。

[0031] 优选的，上述溶剂可以是水或有机溶剂，或者是水和有机溶剂的混合溶液，优选的，溶剂可以是水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、DMF、DMSO中的一种或多种的混合。

[0032] 优选的镍盐、钴盐和硫源的摩尔比为1：0.5-6:1-10,优选的镍盐、钴盐和硫源的摩尔比为1： 1-4:1-6，更优选的镍盐、钴盐和硫源的摩尔比为1：2:4。

[0033] 优选的，上述的加热反应可以是水热反应、溶剂热反应、油浴反应、水浴反应或回流反应，优选水热反应或溶剂热反应。在研究中发现，水热反应或溶剂热反应得到的反应物分布更加均匀，颗粒尺寸相对较小，更有利于材料性能的提升。

[0034] 优选的，上述加热反应的温度为50-250℃，优选的加热反应的温度为100-230℃，进一步优选的加热反应的温度为120-220℃，进一步优选的，加热反应的温度为180-220℃，进一步优选的加热反应的温度为200℃。在研究中发现，在180-220℃或200℃反应得到的反应物尺寸更加均一，复合更加均一，更有利于材料性能的整体提升。

[0035] 优选的，上述干燥为空气中干燥或真空干燥，优选的，干燥的温度为40-160℃，优选的，干燥的温度为60-120℃，优选的，干燥的温度为80-100℃；优选的，干燥时间为1-24小时，优选2-12小时，更有优选的，干燥时间为4-8小时。

[0036] 本申请还提供一种超级电容器用的g-C3N4/NiCo2S4复合电极材料材料，即将得到的 g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，即将g-C3N4/NiCo2S4复合电极材料作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用6M的氢氧化钾作为电解液。电极的制备以及测试属于本领域的常规技术手段。

[0037] 本发明的有益效果在于：

[0038] (1)首次提出将g-C3N4和NiCo2S4的复合，充分利用了g-C3N4相对较高的比表面积，同时， g-C3N4上的氮能发生与电解液发生反应赝电容反应，因而能提供电容，另外，NiCo2S4具有相对较高的导电性，当g-C3N4和NiCo2S4的复合后，二者会相互嵌入彼此，得到的复合材料也会具有更高的导电性能。

[0039] (2)得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料，不仅在表现出较高的电容，而且在大电流如10A/g、 15A/g和20A/g下仍然具有较高的电容值，更重要的是，通过测试发现，得到的复合材料具有较好的倍率性能，即在大电流下的电容值于在小电流下的电容值相比没有较大的下降，同时，该复合材料还具有较高的稳定性，在大电流条件下循环5000次仍然保持较高的电容值。

[0040] (4)本发明简单易行，原料低廉，仅通过简单的制备工艺、流程短、设备依赖性低，适于开发工业化大规模生产应用。附图说明：

[0041] 图1：g-C3N4/NiCo2S4复合材料XRD图；

[0042] 图2：片状g-C3N4/NiCo2S4复合材料的透射电子显微镜图；

[0043] 图3：泡沫状g-C3N4的透射电子显微镜图；

[0044] 图4：泡沫状g-C3N4/NiCo2S4复合材料的透射电子显微镜图；

[0045] 图5：不同电流密度下的g-C3N4/NiCo2S4复合材料与纯NiCo2S4的电容值图；

[0046] 图6:g-C3N4/NiCo2S4复合材料与纯NiCo2S4在15A/g电流密度下循环5000次循环图。具体实施方式：

[0047] 以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

[0048] 实施例1：

[0049] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0050] (1)首先提供片状的g-C3N4，同时提供片状的NiCo2S4；

[0051] (2)将上述g-C3N4和NiCo2S4按照摩尔比1：1比例混合后球磨0.5～3小时得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0052] 图1为制备得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料的XRD图，从中可以看出，得到的产物为纯相的 g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0053] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为1000A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为680F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差320F/g，具有较好的倍率性能。在10A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率约为89％。

[0054] 实施例2：

[0055] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0056] (1)首先提供片状的g-C3N4，同时提供颗粒的NiCo2S4；

[0057] (2)将g-C3N4和NiCo2S4按照摩尔比1：1.5比例混合后研磨0.5～3小时得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0058] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为950A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为640F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差310F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能。在10A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为88％。

[0059] 实施例3：

[0060] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0061] (1)首先提供泡沫状的g-C3N4，同时提供片状的NiCo2S4；

[0062] (2)将g-C3N4和NiCo2S4按照摩尔比1：2比例混合后球磨0.5～5小时得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0063] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为1080A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为770F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差310F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能。在15A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为91.9％。

[0064] 实施例4：

[0065] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0066] (1)首先提供泡沫状的g-C3N4，同时提供颗粒状的NiCo2S4；

[0067] (2)将g-C3N4和NiCo2S4按照摩尔比2：1比例分散于水中，超声0.5～5小时，过滤、洗涤干燥得到产物。

[0068] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为1020A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为650F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差270F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能。在15A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为92.7％。

[0069] 实施例5：

[0070] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0071] (1)首先提供片状的g-C3N4，同时提供颗粒状的NiCo2S4；

[0072] (2)将g-C3N4和NiCo2S4按照摩尔比1：3～3:1比例分散于丙酮中，磁力搅拌1～6小时，过滤、洗涤干燥得到产物。

[0073] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为1000A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为690F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差310F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能。在10A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为88％。

[0074] 实施例6：

[0075] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0076] (1)首先制备g-C3N4，即直接以三聚氰胺和尿素为原料，在空气中500～550℃加热反应1 小时得到颗粒状的g-C3N4；

[0077] (2)将得到的300mg的g-C3N4加入到含有氯化镍、硝酸钴以及硫化钠的乙醇溶液的反应釜中，密封后90～160℃加热反应(氯化镍、醋酸钴以及硫化锂的摩尔比为1:1:5)，反应结束后经离心、干燥，得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0078] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为1020A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为750F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差270F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能。在10A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为87.8％。

[0079] 实施例7：

[0080] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0081] (1)首先制备g-C3N4，即直接以二聚氰胺和单氰胺为原料，在空气中500～530℃加热反应 1.5小时得到片状的g-C3N4，再在空气中500～530℃加热反应3小时得到片状的g-C3N4

[0082] (2)将得到的200mg的g-C3N4加入到含有硝酸镍、氯化钴以及硫脲的甲醇溶液的反应釜中(硝酸镍、氯化钴以及硫脲的摩尔比为1:2:3)，密封后160～180℃加热反应，反应结束后经离心、干燥，得到片状g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0083] 图2为制备得到的片状g-C3N4/NiCo2S4复合材料的透射电子显微镜图，从中可以看出NiCo2S4均匀分散在片状的g-C3N4上。

[0084] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为1010A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为675F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差335F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能。在10A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为90.5％以上。

[0085] 实施例8：

[0086] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0087] (1)首先制备g-C3N4，首先直接以二聚氰胺和单氰胺为原料，在空气中500～530℃加热反应2-4小时，冷却后，将得到的产物在空气中500～520℃下加热4～6小时得到淡黄色的g-C3N4；冷却后，再将得到的产物在空气中500～520℃下加热4～6小时得到泡沫状的g-C3N4。

[0088] (2)称取步骤(1)得到的g-C3N4300mg加入到含有氯化镍、醋酸钴以及硫化锂的水和乙醇混合溶液(水和乙醇体积比1:1，氯化镍、醋酸钴以及硫化锂的摩尔比为1:2:4)的反应釜中，密封后200℃加热反应4小时，反应结束后经离心、干燥，得到g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0089] 作为对比，未加入g-C3N4，完全按上述反应条件，制备得到的纯颗粒状的NiCo2S4电极材料。

[0090] 图3为该实施例步骤(1)得到的泡沫状g-C3N4的透射电子显微镜图，从中可以看出，得到的g-C3N4带有褶皱，且明显的多孔结构，因而形成了密度极低的泡沫状结构。

[0091] 图4为该实施例步骤(2)得到的泡沫状g-C3N4/NiCo2S4的透射电子显微镜图，从中可以看出，NiCo2S4均匀分散到泡沫状g-C3N4中。

[0092] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试。

[0093] 图5为该实施例得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料在不同电流密度下的电容值，从中可以看出，在0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g的电流下其电容值为分别为1114.4F/g、 1091.1F/g、1048.9F/g、955.6F/g、924.4F/g、866.7F/g、833.3F/g和800F/g，在0.5A/g与20A/g 的电流值下的电容相比，二者仅相差314.4F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能。图6为该实施例制备的g-C3N4/NiCo2S4复合材料在15A/g电流密度下循环5000次循环图，从中可以看出在15A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为92％以上，展现出非常好的循环稳定性。同时，从图5和图6可以看出，纯的NiCo2S4电极材料的电容值以及循环稳定性远不如 g-C3N4/NiCo2S4复合材料。

[0094] 实施例9：

[0095] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0096] (1)首先制备g-C3N4，取1～10g三聚氰胺粉末溶于500ml乙醇中，搅拌均匀后加入250ml 反应釜中，100～120℃加热反应10～24h，所得反应物置于60～120℃烘箱至得到无色晶体。将所得的晶体研细成粉末，转移到刚玉坩埚中，以2～5℃/min的升温速率于500～
510℃下热解 2h后再升温至520℃热解2-3h，待冷却至室温时，将固体产物取出，冷却后，再使其2～5℃ /min的升温速率于500～530℃下热解6h，待冷却至室温时，将白色粉末取出，此时产物已成为松散且密度极低的碳掺杂的泡沫状g-C3N4。

[0097] (2)碳掺杂g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备：

[0098] 取200mg的碳掺杂泡沫状g-C3N4分散于50mL乙醇和去离子水的混合液中(乙醇和水的体积比为1:1)搅拌30min。向混合液中分别加入1.2g的硝酸钴和0.6g的硝酸镍和1.4g的硫脲。将搅拌均匀的混合液超声0.5～4小时后，将得到的混合液转移进100mL反应釜中，于 160～200℃反应4～16个小时。

[0099] 反应结束后，待反应釜冷却至室温，将釜衬内黑色沉淀取出，分别用水、乙醇清洗数次。所得的黑色产物置于90度烘箱中干燥8小时。

[0100] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为1250A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为984F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差266F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能，在大电流下仍然能保持较高电容。在15A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为94.8％。

[0101] 实施例10：

[0102] 一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0103] (1)首先制备g-C3N4，取1～8g二聚氰胺粉末溶于400ml丙醇中，搅拌均匀后加入250ml 反应釜中，90～140℃加热反应8～16h，所得反应物置于60～120℃烘箱至得到无色晶体。将所得的晶体研细成粉末，转移到刚玉坩埚中，以1～10℃/min的升温速率于490～
520℃下热解3h 后再升温至530℃热解2-3h，待冷却至室温时，将固体产物取出，冷却后，再使其1～5℃/min 的升温速率于520～530℃下热解5h，待冷却至室温时，将白色粉末取出，此时产物已成为松散且密度极低的碳掺杂的泡沫状g-C3N4。

[0104] (2)碳掺杂泡沫状的g-C3N4/NiCo2S4复合材料的制备：

[0105] 取150mg的碳掺杂泡沫状g-C3N4分散于100mL甲醇醇和乙醇的混合液中搅拌30min。向混合液中分别加入1.4g的硝酸钴和0.7g的硝酸镍和1.6g的硫化钠。将搅拌均匀的混合液超声1～5小时后，将得到的混合液转移进100mL反应釜中，于180～200℃反应5～8个小时。

[0106] 反应结束后，待反应釜冷却至室温，将釜衬内黑色沉淀取出，分别用水、乙醇清洗数次。所得的黑色产物烘干。

[0107] 电化学测试：将得到的g-C3N4/NiCo2S4复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，在0.5A/g的电流下其电容值为1220A/g，在20A/g的大电流条件下其电容值为942F/g，在0.5A/g与20A/g的电流值下的电容相比，二者相差278F/g，可见该电极材料具有优异的倍率性能。在15A/g的大电流条件下循环5000次其电容保持率为94.3％。说明得到的电极材料具有稳定的循环稳定性，且适合在大电流条件下进行充放电。

[0108] 以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。