一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种薄壁泡沫炭‑碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：采用由底塞、环状外套、置于环状外套内部可滑动的活塞、以及压于活塞上的重物构成的模具；将淀粉与混合酸混匀后抽滤得滤饼；将滤饼置于底塞上，将环状外套与底塞套接，在滤饼上放置活塞、压置重物，置于烘箱中升温至150℃维持1～3 h；取出滤饼即薄壁泡沫炭，切成薄片，浸渍含镍盐的乙醇溶液后取出烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；将该薄片置于酒精灯内焰中灼烧，再置于硫酸溶液中浸泡后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即制得薄壁泡沫炭‑碳纳米管复合材料。所得复合材料复合牢固，具有丰富的孔结构，可广泛用作电极材料、催化剂载体以及电磁屏蔽材料等。

权利要求

1.一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、制备薄壁泡沫炭：

准备模具，该模具由底塞（5）、下段与底塞（5）上段套接的环状外套（2）、置于环状外套（2）内部且与环状外套（2）贴合的可滑动的圆柱状活塞（3）、以及压于圆柱状活塞（3）上的重物（1）构成；

在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后抽滤，获得滤饼（4）；将滤饼（4）置于模具的底塞（5）上，将环状外套（2）的下段与底塞（5）上段套接，在滤饼（4）上放置圆柱状活塞（3），在圆柱状活塞（3）上压置一重物（1），得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以2～5℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持1～3 h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼（4），即为制得的薄壁泡沫炭（6）；

所述混合酸是硫酸和磷酸的混合酸；

b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

将步骤a中制得的薄壁泡沫炭（6）切成长1 cm、宽1 cm、厚度3 mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置1～3 h后将薄片取出，再置于温度为30～60℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1 mol/L硫酸水溶液中浸泡24 h后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

2.按权利要求1所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述淀粉是玉米淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、以及绿豆淀粉中的任一种。

3.按权利要求1所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述混合酸由浓度为1 mol/L的硫酸水溶液和1 mol/L的磷酸水溶液按体积比1:9～9:1混合而成。

4.按权利要求1所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述滤饼（4）是置于温度60℃烘箱中放置0～24 h后的滤饼。

5.按权利要求1所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述含镍盐的乙醇溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。

6.按权利要求1或5所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述镍盐是硝酸镍、醋酸镍、以及氯化镍中的任一种。

7.按权利要求1所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于酒精灯内焰中灼烧的时间为1～5 min。

8.按权利要求1所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤获得滤饼（4）是将淀粉与混合酸混合均匀后，放置1～

3 h，再经抽滤获得的滤饼（4）。

9.按权利要求1所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤a所述重物（1）压置于圆柱状活塞（3）上的压强为250～2500 Pa。

10.按权利要求1、3或8所述薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例是1：5～15。

说明书

一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于炭-碳复合材料的制备，涉及一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法。本发明制备的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料适用于电极材料、催化剂载体、电磁屏蔽材料等领域。

背景技术

[0002] 泡沫炭材料是一种三维类海绵状的新型炭质材料，具有密度低、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等特点，可根据需要制成具有高导热或隔热性能的材料。泡沫炭材料的开发始于上世纪60年代末。上世纪90年代至今，美国空军科学研究实验室、橡树岭国家实验室、美国海军和美国国家航空航天局(NASA)相继开始对该材料展开了研究。近年来，泡沫炭材料在航空航天、能源储存、电磁屏蔽、环境保护、催化、传感、医学等军用和民用领域都展现出巨大的应用潜能，成为炭质材料家族中重要的一员。碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级的一维量子材料，可分为单壁碳纳米管(简称SWCNTs)和多壁碳纳米管(简称MWCNTs)。自上世纪90年代被发现至今，碳纳米管因其良好的力学、导电、导热等性能，已被广泛用于复合材料、电磁屏蔽、电化学储能、储氢、催化等领域。

[0003] 将泡沫炭和碳纳米管复合，制备泡沫炭-碳纳米管复合材料，可发挥泡沫炭易成型、自支撑的优点，同时可利用碳纳米管优良的导电、导热、电磁屏蔽等特点，实现一加一大于二的效果。可广泛用于电极材料、催化剂载体、电磁屏蔽材料等领域。现有技术中，制备泡沫炭-碳纳米管复合材料的方法主要有两种：一是将树脂泡沫浸渍碳纳米管分散液后炭化；二是先将碳纳米管与高分子材料共混，然后对碳纳米管-高分子混合物进行发泡成型，之后再对发泡产物进行高温炭化处理。CN105197912A公开了一种泡沫炭复合材料的制备方法，该方法以中温煤沥青为基体原料，酸化碳纳米管为增强体混料，制得碳纳米管/煤沥青复合原料，然后对该原料进行热处理改质，制得碳纳米管/中间相沥青复合前躯体，再在高温、高压下，通过中间相沥青中热分解产生的挥发份自发泡而得到碳纳米管/泡沫炭复合材料生料，最后再经炭化、石墨化得到碳纳米管/泡沫炭复合材料。现有技术在制备泡沫炭-碳纳米管复合材料时，绝大部分是利用已经制得的成品碳纳米管进行复合，有的存在碳纳米管与泡沫炭结合力弱的问题，有的则使碳纳米管包埋于泡沫炭骨架内部，虽利用了碳纳米管的力学性能使泡沫炭材料得到增强，但同时也掩盖了碳纳米管独特的结构特点，使它的一些特殊性能不能充分得到发挥。

发明内容

[0004] 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法。采用本发明方法制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料，其复合结构不同于现有泡沫炭-碳纳米管复合材料，在本发明中碳纳米管以团簇状生长于泡沫炭表面，复合牢固(即使经超声波处理10min仍能保持复合状态)，且使碳纳米管独特的结构得以裸露，使材料具有丰富的孔结构(材料比表面积可达250～400m2/g)，进而可被广泛用作电极材料、催化剂载体以及电磁屏蔽材料等。

[0005] 本发明的内容是：一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征之处是包括下列步骤：

[0006] a、制备薄壁泡沫炭：

[0007] 准备模具，该模具由底塞(5)、下段与底塞(5)上段套接的环状外套(2)、置于环状外套(2)内部且与环状外套(2)贴合的可滑动的圆柱状活塞(3)、以及压于圆柱状活塞(3)上的重物(1)构成；

[0008] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼(4)；将滤饼(4)置于模具的底塞(5)上，将环状外套(2)的下段与底塞(5)上段套接，在滤饼(4)上放置圆柱状活塞(3)，在圆柱状活塞(3)上压置一重物(1)，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以2～5℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持1～3h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼(4)(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭(6)；

[0009] 所述混合酸是硫酸和磷酸的混合酸；

[0010] 将淀粉与混合酸混匀后(真空)抽滤的目的是为了在淀粉颗粒表面分布一定量的酸和水分，当把模具组件放入烘箱后，随着温度的逐渐升高，淀粉在酸的水解作用和水分的糊化作用下呈现糊状和熔融状态，待温度进一步升高后，水分的蒸发、酸液与淀粉的反应以及酸液本身的分解都将在糊化和熔融状态的淀粉内部产生气泡，使滤饼发泡；同时，随着温度的升高，酸液的脱水炭化作用使形成的淀粉泡沫被炭化，使其泡沫状结构得以保留下来；

[0011] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0012] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭(6)切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置1～3h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为30～60℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0013] 由于步骤a所制备的薄壁泡沫炭表面存在大量羟基、羧基或羰基等活性和极性基团，因此步骤b中的催化剂可均匀负载于薄壁泡沫炭的炭壁表面；

[0014] 将薄壁泡沫炭切成若干长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片是为了适应下一步在(燃烧的)酒精灯内焰中生长碳纳米管时的尺寸需要，该尺寸可根据具体(燃烧的)酒精灯内焰尺寸调节，如采用特殊设计的酒精灯拓展了火焰尺寸，则本步骤中的薄壁泡沫炭长宽比例可根据火焰尺寸做适当放大；此外，薄壁泡沫炭厚度以2～5mm为宜，较为优选的是3mm，若太薄则会导致灼烧时薄壁泡沫炭不能自支撑而受到破坏，而太厚则薄壁泡沫炭内部不易生长出碳纳米管；

[0015] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0016] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0017] 碳纳米管的生长利用了步骤a所制备的薄壁泡沫炭能承受(燃烧的)酒精灯内焰温度的特点，采用的是公知的火焰法，该方法属于化学气相沉积(即CVD)法的范畴，与普通CVD法采用气体碳源不同，该法是以液体燃料酒精为碳源，设备简单，操作简便。

[0018] 本发明的内容中：步骤a中所述淀粉可以是玉米淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、以及绿豆淀粉中的任一种。

[0019] 本发明的内容中：步骤a中所述混合酸由浓度为1mol/L的硫酸水溶液和1mol/L的磷酸水溶液按体积比1:9～9:1混合而成。

[0020] 本发明的内容中：步骤a中所述滤饼(4)较好的是置于温度60℃烘箱中放置0～24h(蒸发掉部分水分，水分是调控薄壁泡沫炭孔泡尺寸的关键，低水分条件下制得的薄壁泡沫炭孔泡尺寸较小，高水分条件下制得的薄壁泡沫炭孔泡尺寸较大)后的滤饼；进一步，蒸发掉部分水分后的滤饼(4)的直径、底塞(5)的直径、环状外套(2)的内径、以及圆柱状活塞(3)的直径较好的是均为5cm。

[0021] 本发明的内容中：步骤b中所述含镍盐的乙醇溶液的浓度较好的为0.1～0.5mol/L。

[0022] 本发明的内容中：步骤b中所述镍盐可以是硝酸镍、醋酸镍、以及氯化镍中的任一种。

[0023] 本发明的内容中：步骤c中所述负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于酒精灯内焰(即燃烧的酒精灯内焰)中灼烧的时间为1～5min，灼烧过程中须不间断翻转负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片，使碳纳米管在负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片上能均匀分布生长。

[0024] 本发明的内容中：步骤a中所述将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤获得滤饼(4)较好的是将淀粉与混合酸混合均匀后，放置1～3h，再经抽滤(较好的是真空抽滤)获得的滤饼(4)。

[0025] 本发明的内容中：步骤a所述重物(1)压置于圆柱状活塞(3)上的压强较好的为250～2500Pa；通过调节圆柱状活塞(3)上压置的重物(1)的质量，可调节所得泡沫炭的发泡高度和致密程度。

[0026] 本发明的内容中：步骤a中所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例较好的是1：5～15。

[0027] 本发明的内容中：步骤c所述制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料中，所述泡沫炭孔泡直径在100～800μm范围内可调节、炭壁厚度在25～100nm范围内可调节，所述碳纳米管为管径在15～100nm范围内可调节、长度在0.5～3μm范围内可调节的多壁碳纳米管；其中，泡沫炭孔泡直径和炭壁厚度主要通过控制(蒸发掉部分水分后的)滤饼(4)中的水分含量调节，碳纳米管的直径和长度主要通过控制镍盐的乙醇溶液的浓度和薄壁泡沫炭在(燃烧的)酒精灯内焰中的灼烧时间调节。

[0028] 利用本发明方法制备的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料，由具有三维泡沫状结构的泡沫炭材料和以团簇状生长于泡沫炭之纳米级厚度的薄炭壁上的碳纳米管复合而成。

[0029] 采用本发明所述模具获得的薄壁泡沫炭宏观形状为圆柱状，也可根据泡沫炭所需形状将模具设计成其他形状，如立方状；模具材质宜采用耐酸和耐高温材质，如石英、陶瓷或聚四氟乙烯。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

[0031] (1)采用本发明，制备的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料克服了现有生物质淀粉基薄壁泡沫炭材料制备技术中的不足，整个制备过程条件温和，无需惰性气体保护，所得薄壁泡沫炭块体材料成型好，实现了薄壁泡沫炭孔泡直径在100～800μm范围内可调节、炭壁厚度在25～100nm范围内可调节，且生长于薄壁泡沫炭炭壁上的碳纳米管直径、长度亦可调节，不仅丰富了泡沫炭的结构和功能，还更有利于应用过程中对材料性能进行有效调控；

[0032] (2)采用本发明，制备的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料其直径、长度可调节的碳纳米管以团簇状生长于泡沫炭表面，这一复合方式不同于现有报道中的常规泡沫炭-碳纳米管复合结构，既使碳纳米管独特的结构得以裸露，使该材料具有丰富的孔结构(材料比表面积可达250～400m2/g)，充分体现了泡沫炭和碳纳米管各自的结构特点，又保证了二者能够牢固复合，实现一加一大于二的效果，拓宽了泡沫炭和碳纳米管的应用范围，可被广泛用作电极材料、催化剂载体以及电磁屏蔽材料等；

[0033] (3)本发明提供的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法操作简单，实用性强，且淀粉、酒精均来源于生物质原料，具有可再生的特点，利于可持续发展。

附图说明

[0034] 图1为制备薄壁泡沫炭的模具及薄壁泡沫炭的制备过程示意图；

[0035] 图2为本发明薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备过程示意图；

[0036] 图3为实施例2的孔泡平均直径为100μm的(小孔泡直径的)薄壁泡沫炭扫描电镜图；

[0037] 图4为实施例1的孔泡平均直径为700μm的(大孔泡直径的)薄壁泡沫炭扫描电镜图；

[0038] 图5为实施例2薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料低放大倍数扫描电镜图；

[0039] 图6为实施例2薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料高放大倍数扫描电镜图；

[0040] 图中：1—重物、2—环状外套、3—圆柱状活塞、4—滤饼、5—底塞、6—薄壁泡沫炭、7—薄壁泡沫炭孔泡壁、8—负载了催化剂的薄壁泡沫炭孔泡壁、9—完成了碳纳米管生长的薄壁泡沫炭孔泡壁、10—薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料；I-发泡炭化；II-负载催化剂；
III-生长碳纳米管；IV-除催化剂。

具体实施方式

[0041] 下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0042] 实施例1～21：参见附图。

[0043] 一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，包括下列步骤：

[0044] a、制备薄壁泡沫炭：

[0045] 准备模具，该模具由底塞5、下段与底塞5上段套接的环状外套2、置于环状外套2内部且与环状外套2贴合的可滑动的圆柱状活塞3、以及压于圆柱状活塞3上的重物1构成；

[0046] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼4；将滤饼4置于模具的底塞5上，将环状外套2的下段与底塞5上段套接，在滤饼4上放置圆柱状活塞3，在圆柱状活塞3上压置一重物1，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以2～5℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持1～3h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼4(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭6；所述混合酸是硫酸和磷酸的混合酸；

[0047] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0048] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭6切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置1～3h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为30～60℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0049] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0050] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0051] 实施例1～7中各步骤各组分原料及比例、具体参数条件，以及制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料(结果)等见下表：

[0052]

[0053] 实施例8～14各步骤中各组分原料及比例、具体参数条件，以及制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料(结果)等见下表：

[0054]

[0055] 实施例15～21各步骤中各组分原料及比例、具体参数条件，以及制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料(结果)等见下表：

[0056]

[0057] 实施例22：参见附图。

[0058] 一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，包括下列步骤：

[0059] a、制备薄壁泡沫炭：

[0060] 准备模具，该模具由底塞5、下段与底塞5上段套接的环状外套2、置于环状外套2内部且与环状外套2贴合的可滑动的圆柱状活塞3、以及压于圆柱状活塞3上的重物1构成；

[0061] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼4；将滤饼4置于模具的底塞5上，将环状外套2的下段与底塞5上段套接，在滤饼4上放置圆柱状活塞3，在圆柱状活塞3上压置一重物1，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以2℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持1h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼4(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭6；

[0062] 所述混合酸由浓度为1mol/L的硫酸水溶液和1mol/L的磷酸水溶液按体积比1:9混合而成；

[0063] 所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例是1：5；

[0064] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0065] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭6切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置1h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为60℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0066] 所述含镍盐的乙醇溶液的浓度较好的为0.1mol/L；

[0067] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0068] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0069] 实施例23：参见附图。

[0070] 一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，包括下列步骤：

[0071] a、制备薄壁泡沫炭：

[0072] 准备模具，该模具由底塞5、下段与底塞5上段套接的环状外套2、置于环状外套2内部且与环状外套2贴合的可滑动的圆柱状活塞3、以及压于圆柱状活塞3上的重物1构成；

[0073] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼4；将滤饼4置于模具的底塞5上，将环状外套2的下段与底塞5上段套接，在滤饼4上放置圆柱状活塞3，在圆柱状活塞3上压置一重物1，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以5℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持3h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼4(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭6；

[0074] 所述混合酸由浓度为1mol/L的硫酸水溶液和1mol/L的磷酸水溶液按体积比9:1混合而成；

[0075] 所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例是1：15；

[0076] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0077] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭6切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置3h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为30℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0078] 所述含镍盐的乙醇溶液的浓度较好的为0.5mol/L；

[0079] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0080] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0081] 实施例24：参见附图。

[0082] 一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，包括下列步骤：

[0083] a、制备薄壁泡沫炭：

[0084] 准备模具，该模具由底塞5、下段与底塞5上段套接的环状外套2、置于环状外套2内部且与环状外套2贴合的可滑动的圆柱状活塞3、以及压于圆柱状活塞3上的重物1构成；

[0085] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼4；将滤饼4置于模具的底塞5上，将环状外套2的下段与底塞5上段套接，在滤饼4上放置圆柱状活塞3，在圆柱状活塞3上压置一重物1，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以3℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持2h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼4(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭6；

[0086] 所述混合酸由浓度为1mol/L的硫酸水溶液和1mol/L的磷酸水溶液按体积比1:4.5混合而成；

[0087] 所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例是1：10；

[0088] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0089] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭6切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置2h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为45℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0090] 所述含镍盐的乙醇溶液的浓度较好的为0.3mol/L；

[0091] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0092] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0093] 实施例25：参见附图。

[0094] 一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，包括下列步骤：

[0095] a、制备薄壁泡沫炭：

[0096] 准备模具，该模具由底塞5、下段与底塞5上段套接的环状外套2、置于环状外套2内部且与环状外套2贴合的可滑动的圆柱状活塞3、以及压于圆柱状活塞3上的重物1构成；

[0097] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼4；将滤饼4置于模具的底塞5上，将环状外套2的下段与底塞5上段套接，在滤饼4上放置圆柱状活塞3，在圆柱状活塞3上压置一重物1，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以3℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持1.5h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼4(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭6；

[0098] 所述混合酸由浓度为1mol/L的硫酸水溶液和1mol/L的磷酸水溶液按体积比1:2.5混合而成；

[0099] 所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例是1：7；

[0100] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0101] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭6切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置1.5h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为40℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0102] 所述含镍盐的乙醇溶液的浓度较好的为0.2mol/L；

[0103] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0104] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0105] 实施例26：参见附图。

[0106] 一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，包括下列步骤：

[0107] a、制备薄壁泡沫炭：

[0108] 准备模具，该模具由底塞5、下段与底塞5上段套接的环状外套2、置于环状外套2内部且与环状外套2贴合的可滑动的圆柱状活塞3、以及压于圆柱状活塞3上的重物1构成；

[0109] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼4；将滤饼4置于模具的底塞5上，将环状外套2的下段与底塞5上段套接，在滤饼4上放置圆柱状活塞3，在圆柱状活塞3上压置一重物1，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以4℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持2.5h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼4(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭6；

[0110] 所述混合酸由浓度为1mol/L的硫酸水溶液和1mol/L的磷酸水溶液按体积比7:1混合而成；

[0111] 所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例是1：13；

[0112] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0113] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭6切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置2h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为50℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0114] 所述含镍盐的乙醇溶液的浓度较好的为0.4mol/L；

[0115] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0116] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0117] 实施例27：参见附图。

[0118] 一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，包括下列步骤：

[0119] a、制备薄壁泡沫炭：

[0120] 准备模具，该模具由底塞5、下段与底塞5上段套接的环状外套2、置于环状外套2内部且与环状外套2贴合的可滑动的圆柱状活塞3、以及压于圆柱状活塞3上的重物1构成；

[0121] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼4；将滤饼4置于模具的底塞5上，将环状外套2的下段与底塞5上段套接，在滤饼4上放置圆柱状活塞3，在圆柱状活塞3上压置一重物1，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以3.5℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持2h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼4(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭6；

[0122] 所述混合酸由浓度为1mol/L的硫酸水溶液和1mol/L的磷酸水溶液按体积比1:7混合而成；

[0123] 所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例是1：7；

[0124] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0125] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭6切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置1～3h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为40℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0126] 所述含镍盐的乙醇溶液的浓度较好的为0.2mol/L；

[0127] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0128] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0129] 实施例28：参见附图。

[0130] 一种薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料的制备方法，包括下列步骤：

[0131] a、制备薄壁泡沫炭：

[0132] 准备模具，该模具由底塞5、下段与底塞5上段套接的环状外套2、置于环状外套2内部且与环状外套2贴合的可滑动的圆柱状活塞3、以及压于圆柱状活塞3上的重物1构成；

[0133] 在室温下，将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤(较好的是真空抽滤)，获得滤饼4；将滤饼4置于模具的底塞5上，将环状外套2的下段与底塞5上段套接，在滤饼4上放置圆柱状活塞3，在圆柱状活塞3上压置一重物1，得到模具组件；再将模具组件置于烘箱中，以3℃/min的升温速度升高温度至150℃，并在150℃温度维持2h；取出模具组件，自然降温至室温后，拆解模具组件，取出滤饼4(此时该滤饼已被发泡和炭化)，即为制得的薄壁泡沫炭6；

[0134] 所述混合酸由浓度为1mol/L的硫酸水溶液和1mol/L的磷酸水溶液按体积比4.5:1混合而成；

[0135] 所述淀粉与混合酸混合时，淀粉：混合酸的质量比例是1：8；

[0136] b、制备负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片：

[0137] 将步骤a中制得的薄壁泡沫炭6切成长1cm、宽1cm、厚度3mm的薄片，再将薄片浸渍于含镍盐的乙醇溶液中，放置2h后将(薄壁泡沫炭)薄片取出，再置于温度为50℃的烘箱中将乙醇烘干，制得负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片；

[0138] 所述含镍盐的乙醇溶液的浓度较好的为0.3mol/L；

[0139] c、制备薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料：

[0140] 将步骤b中制得的负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于(燃烧的)酒精灯内焰中灼烧，在薄壁泡沫炭上完成碳纳米管的生长，得到生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭；再将生长了碳纳米管的薄壁泡沫炭置于1mol/L硫酸水溶液中浸泡24h(去除催化剂)后，用蒸馏水洗涤至中性并烘干，即为制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料。

[0141] 上述实施例22～28中：步骤a中所述淀粉可以是玉米淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、以及绿豆淀粉中的任一种。

[0142] 上述实施例22～28中：步骤a中所述滤饼4较好的是置于温度60℃烘箱中放置1～24h中任一时间蒸发掉部分水分后的滤饼；进一步，蒸发掉部分水分后的滤饼4的直径、底塞
5的直径、环状外套2的内径、以及圆柱状活塞3的直径较好的是均为5cm。

[0143] 上述实施例22～28中：步骤b中所述镍盐可以是硝酸镍、醋酸镍、以及氯化镍中的任一种。

[0144] 上述实施例22～28中：步骤c中所述负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片置于酒精灯内焰(即燃烧的酒精灯内焰)中灼烧的时间可以为1～5min中任一时间，灼烧过程中须不间断翻转负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片，使碳纳米管在负载了催化剂的薄壁泡沫炭薄片上能均匀分布生长。

[0145] 上述实施例22～28中：步骤a中所述将淀粉与混合酸混合均匀后经抽滤获得滤饼4较好的是将淀粉与混合酸混合均匀后，放置1～3h(中任一时间)，再经抽滤(较好的是真空抽滤)获得滤饼4。

[0146] 上述实施例22～28中：步骤a所述重物1压置于圆柱状活塞3上的压强较好的为250～2500Pa。

[0147] 上述实施例22～28中：步骤c所述制得的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料中，所述泡沫炭孔泡直径在100～800μm范围内、炭壁厚度在25～100nm范围内，所述碳纳米管为管径在15～100nm范围内、长度在0.5～3μm范围内的多壁碳纳米管。

[0148] 上述实施例22～28制备的薄壁泡沫炭-碳纳米管复合材料，由具有三维泡沫状结构的泡沫炭材料和以团簇状生长于泡沫炭之纳米级厚度的薄炭壁上的碳纳米管复合而成。

[0149] 上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

[0150] 上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。

[0151] 上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

[0152] 本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

[0153] 本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。