紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途

摘要

本发明公开了一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制备方法和用途，该光敏树脂在合成方法上是将腰果酚改性制备出腰果酚醚化二元醇，再与二异氰酸酯反应，使用腰果酚封端，制备出聚氨酯，之后将聚氨酯分子中不饱和双键基团环氧化，然后将环氧基团与(甲基)丙烯酸反应得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸光敏树脂，合成方法新颖，操作简单易控，产物粘度可调，活性基团含量高。本发明的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂中引入腰果酚基团，提高了此光敏树脂的疏水性能与耐化学试剂性能，并且改善了固化后固结体的柔韧性，其光敏树脂可应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域。

权利要求

1.一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1.将腰果酚、3-氯-1,2-丙二醇与无水溶剂混合，温度维持在65～75℃，滴加强碱溶液，滴加完毕反应15～20h，冷却、蒸馏水洗涤、过滤，在60～70℃减压蒸馏，得到腰果酚醚化二元醇(I)；

S2.反应器中通入氮气，温度维持在0～10℃，加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，滴加溶于二甲基甲酰胺的腰果酚醚化二元醇(I)，滴加完毕，升温至20～30℃继续反应3～5h，再滴加腰果酚，滴加完毕，反应4～6h，得到腰果酚改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(II)；

S3.将有机溶剂、冰醋酸、离子交换树脂加入到聚氨酯(II)中，混合均匀，将温度维持在

60～70℃，滴加质量分数30％的双氧水溶液，滴加完毕后，反应4～6h，冷却、过滤掉离子交换树脂，用饱和碳酸盐溶液洗涤至中性，再用蒸馏水洗涤3次，取有机相在55～65℃减压蒸馏，得到含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)；

S4.在含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)中混入阻聚剂、催化剂和有机溶剂，将温度维持在85～95℃，滴加(甲基)丙烯酸，滴加完毕后，将温度升至100～110℃，反应

6～8h，冷却、用蒸馏水洗涤，取有机相在75～85℃减压蒸馏，得到紫外光固化的聚氨酯丙烯酸光敏树脂；

步骤S1中所述的无水溶剂为无水乙醇和/或无水甲醇；

步骤S1中所述的腰果酚、3-氯-1,2-丙二醇与无水溶剂的摩尔比为1.00:(1.85～

2.05):(10.50～12.50)，所述强碱与腰果酚的摩尔比为1.00:(0.42～0.50)；

步骤S2中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的一种以上；

步骤S2中所述的二异氰酸酯、腰果酚醚化二元醇(I)与二甲基甲酰胺的摩尔比为1.00:(0.85～0.95):(3.50～4.00)，所述二异氰酸酯与催化剂的质量比为1.0000:(0.0061～

0.0136)；

步骤S2中所述的二异氰酸酯与腰果酚的摩尔比为1.0:(1.1～1.2)；

步骤S3中所述的有机溶剂为环己烷和/或苯；

步骤S3中所述的聚氨酯(II)、冰醋酸与双氧水的摩尔比为1.0:(3.2～3.6):(4.5～

4.9)，聚氨酯(II)、有机溶剂与离子交换树脂的质量比为1.0:(1.6～1.8):(0.8～1.2)；

步骤S4中所述的催化剂为三苯基磷、三苯基锑或乙酰丙酮铬中的至少一种，所述的有机溶剂为甲苯和/或乙苯；

步骤S4中所述的含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)、阻聚剂、催化剂与有机溶剂的质量比为1.000:(0.004～0.008):(0.013～0.017):(1.400～2.100)，所述的含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1.0:(3.5～3.9)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾，其质量分数为15～25％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述滴加强碱溶液的时长为0.5～1.5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的二异氰酸酯为间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤S2中，所述滴加腰果酚醚化二元醇I的时长为1～2h；

步骤S2中，所述滴加腰果酚的时长为0.5～1.5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤S3中，所述的离子交换树脂为大孔树脂D-120和/或大孔树脂D113，所述的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；

步骤S3中，滴加双氧水的时长为0.5～1.5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种，所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，滴加(甲基)丙烯酸的时长为0.5～1.5h。

9.一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂，其特征在于：是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。

10.权利要求9所述的紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂在涂料、油墨和胶黏剂中的应用。

说明书

紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于光固化聚合物领域，具体涉及一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 紫外光固化(UV固化)具有固化速度快、环境友好、节约能源、费用低、可涂装于各种基材等优势，在胶黏剂、油墨、涂料等诸多领域有较为广泛的应用。

[0003] 紫外光固化体系的主体组分为含有活性基团的光敏树脂，对UV固化后固结体的物化性能起到重要作用。聚氨酯丙烯酸酯是目前产品牌号最多的一类重要的光敏树脂，是通过多异氰酸酯和长链二元醇合成的低聚物，广泛应用于光固化涂料、油墨等领域中，其用量仅次于环氧丙烯酸酯。

[0004] 然而传统的聚氨酯丙烯酸酯易发生老化，耐黄变性能、抗化学腐蚀性能差，不利于户外应用；另外存在粘度较大，固化速率慢、以及力学性能不良等缺点，也限制了其应用。因此，亟需研发一种固化速率快、力学性能优异、耐老化和耐黄变性能好的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。

[0005] 中国专利申请CN105399913A公开了一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯以及制备方法，其中使用金刚烷二醇、二异氰酸酯、二元醇、羟基丙烯酸酯、三乙胺等原料合成出的聚氨酯丙烯酸酯，具有较好的热氧稳定性、较好的化学稳定性和较好的光学稳定性的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯，但该专利对合成的聚氨酯丙烯酸酯的柔韧性能以及产物交联密度未做考察。

[0006] 腰果酚是一种取材广泛、价格低廉、绿色环保的天然生物质材料，其分子中含有长不饱和脂肪链以及酚羟基，腰果酚在涂料、胶黏剂、高分子添加剂等诸多领域有所应用。但使用腰果酚制备紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体在国内外却鲜有报道。

发明内容

[0007] 为了克服现有的聚氨酯丙烯酸酯存在的易老化、耐黄变和抗化学腐蚀性能差、固化速率慢，以及力学性能不良等缺陷，本发明的首要目的在于提供一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法。

[0008] 本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂，该树脂具有较高的光固化效率，耐黄变性能好，较优异的柔韧性以及良好的耐化学试剂和疏水性能。

[0009] 本发明的再一目的在于提供上述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的用途。

[0010] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0011] 一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0012] S1.将腰果酚、3-氯-1,2-丙二醇与无水溶剂混合，温度维持在65～75℃，滴加强碱溶液，滴加完毕反应15～20h，冷却、蒸馏水洗涤、过滤，在60～70℃减压蒸馏，得到腰果酚醚化二元醇(I)；

[0013] S2.反应器中通入氮气，温度维持在0～10℃，加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，滴加溶于二甲基甲酰胺(DMF)的腰果酚醚化二元醇(I)，滴加完毕，升温至20～30℃继续反应3～5h，再滴加腰果酚，滴加完毕，反应4～6h，得到腰果酚改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(II)；

[0014] S3.将有机溶剂、冰醋酸、离子交换树脂加入到聚氨酯(II)中，混合均匀，将温度维持在60～70℃，滴加质量分数30％的双氧水溶液，滴加完毕后，反应4～6h，冷却、过滤掉离子交换树脂1，用饱和碳酸盐溶液洗涤至中性，再用蒸馏水洗涤3次，取有机相在55～65℃减压蒸馏，得到含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)；

[0015] S4.在含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)中混入阻聚剂、催化剂和有机溶剂，将温度维持在85～95℃，滴加(甲基)丙烯酸，滴加完毕后，将温度升至100～110℃，反应6～8h，冷却、用蒸馏水洗涤，取有机相在75～85℃减压蒸馏，得到紫外光固化的聚氨酯丙烯酸光敏树脂。

[0016] 优选地，步骤S1中所述的无水溶剂为无水乙醇和/或无水甲醇；

[0017] 优选地，步骤S1中所述的强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾，其质量分数为15～25％；

[0018] 优选地，步骤S1中所述的腰果酚、3-氯-1,2-丙二醇与无水溶剂的摩尔比为1.00:(1.85～2.05):(10.50～12.50)；所述强碱与腰果酚的摩尔比为1.00:(0.42～0.50)；所述滴加强碱溶液的时长为0.5～1.5h；

[0019] 优选地，步骤S2中所述的二异氰酸酯为间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的一种以上；

[0020] 优选地，步骤S2中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的一种以上；

[0021] 优选地，步骤S2中所述的二异氰酸酯、腰果酚醚化二元醇(I)与二甲基甲酰胺的摩尔比为1.00:(0.84～0.95):(3.50～4.00)；所述二异氰酸酯与催化剂的质量比为1.0000:(0.0061～0.0136)；所述滴加腰果酚醚化二元醇(I)的时长为1～2h；

[0022] 优选地，步骤S2中所述的二异氰酸酯与腰果酚的摩尔比为1.0:(0.1～0.2)；所述滴加腰果酚的时长为0.5～1.5h；

[0023] 优选地，步骤S3中所述的有机溶剂为环己烷和/或苯；所述的离子交换树脂为大孔树脂D-120和/或大孔树脂D113；所述的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；

[0024] 优选地，步骤S3中所述的聚氨酯(II)、冰醋酸与双氧水的摩尔比为1.0:(3.2～3.6):(4.5～4.9)；聚氨酯(II)、有机溶剂与离子交换树脂的质量比为1.0:(1.6～1.8):
(0.8～1.2)；滴加双氯水的时长为0.5～1.5h；

[0025] 优选地，步骤S4中所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种；所述的催化剂为三苯基磷、三苯基锑或乙酰丙酮铬中的至少一种；所述的有机溶剂为甲苯和/或乙苯；所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

[0026] 优选地，步骤S4中所述的含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)、阻聚剂、催化剂与有机溶剂的质量比为1.000:(0.004～0.008):(0.013～0.017):(1.400～2.100)；滴加(甲基)丙烯酸的时长为0.5～1.5h；所述的含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1.0:(3.5～3.9)。

[0027] 上述方法制得的紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂可以应用在涂料、油墨、胶黏剂等领域。

[0028] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0029] 1.本发明在合成方法上将腰果酚改性制备出腰果酚醚化二元醇，再与二异氰酸酯反应，使用腰果酚封端，制备出聚氨酯，之后将聚氨酯分子中不饱和双键基团环氧化，然后将环氧基团与(甲基)丙烯酸反应得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸光敏树脂，合成方法新颖，操作简单易控，产物粘度可调，活性基团含量高。

[0030] 2.本发明使用可再生生物质材料腰果酚作为主要的原料，可减少石油化工原料的使用，在降低合成成本的同时，又将环境污染降到最低，体现了可持续发展和绿色化学理念。合成出的聚氨酯丙烯酸光敏树脂具有固化速率快，耐黄变性能好，优异的柔韧性等优点。

[0031] 3.本发明的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂中引入腰果酚基团，提高了此光敏树脂的疏水性能与耐化学试剂性能，并且改善了固化后固结体的柔韧性，其光敏树脂可应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0033] 在本发明中：

[0034] 凝胶含量的测试：根据ASTM D2665-84标准进行测定。

[0035] 铅笔硬度的测试：根据ASTM D2263标准进行测定。

[0036] 柔韧性能的测试：根据GB/T1731-93标准进行测试。

[0037] 耐5％HCl的测试：根据GB1763-79(89)漆膜耐化学试剂性测定法测定。

[0038] 耐5％NaOH的测试：根据GB1763-79(89)漆膜耐化学试剂性测定法测定。

[0039] 吸水率的测试：根据ASTM D750标准进行测定。

[0040] 耐黄变性能测试：根据GB/T9276-1996标准进行测试。

[0041] 实施例1

[0042] 一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂，由以下方法制得：

[0043] 1.将15.8g(0.053mol)的腰果酚，11.3g(0.102mol)3-氯-1,2-丙二醇和35.1ml(0.602mol)无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在75℃，滴加22.2g质量分数为20％氢氧化钠(0.111mol)，滴加时间为1.5h，滴加完毕后，反应20h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在60℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(I)；

[0044] 2.将5.9g(0.050mol)的间苯二亚甲基二异氰酸酯和0.08g二月桂酸二丁基锡混合，通入氮气，温度维持在5℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有15ml(0.195mol)DMF的15.9g(0.042mol)的腰果酚醚化二元醇(I)，滴加时间为1h，滴加完，再将温度升到25℃，反应3h，再滴加3g(0.010mol)腰果酚，滴加时间为1.5h，滴加完毕后，反应6h，得到腰果酚改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(II)；

[0045] 3.将15.6g环己烷、8.2g大孔离子交换树脂D-120、3.8g(0.064mol)冰醋酸与9.8g(0.020mol)聚氨酯(II)混合，将温度维持在65℃，滴加10.2g(0.092mol)的质量分数30％的双氧水溶液，滴加时间为0.5h，反应4h，冷却、过滤掉离子交换树脂，用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，再用蒸馏水洗涤3次，取有机相在55℃减压蒸馏，得到含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)；

[0046] 4.将0.029g对甲氧基苯酚、0.095g三苯基磷、10.4g甲苯与7.3g(0.014mol)含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)混合，将温度维持在90℃，滴加3.6g(0.050mol)丙烯酸，滴加0.5h，将温度升至105℃，反应7h，冷却、用蒸馏水洗涤，取有机相在80℃减压蒸馏，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。

[0047] 实施例2

[0048] 一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂，由以下方法制得：

[0049] 1.将15.8g(0.053mol)的腰果酚，10.8g(0.098mol)3-氯-1,2-丙二醇和38.4ml(0.659mol)无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在65℃，滴加28.1g质量分数为15％氢氧化钠(0.105mol)，滴加时间为1.0h，滴加完毕后，反应18h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在65℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(I)。

[0050] 2.将12.5g(0.050mol)的二苯基亚甲基二异氰酸酯和0.08g滴辛酸亚锡混合，通入氮气，温度维持在0℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有13.5ml(0.175mol)DMF的17.9g(0.048mol)的腰果酚醚化二元醇(I)，滴加时间为2h，滴加完，再将温度升到20℃，反应5h，再滴加1.5g(0.005mol)腰果酚，滴加时间为0.5h，滴加完毕后，反应4h，得到腰果酚改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(II)。

[0051] 3.将17.8g苯、11.8g大孔离子交换树脂D113、3.4g(0.057mol)冰醋酸与9.8g(0.016mol)聚氨酯(II)混合，将温度维持在60℃，滴加8.7g(0.076mol)的质量分数30％的双氧水溶液双氧水，滴加时间为1h，反应6h，冷却、过滤掉离子交换树脂，用饱和碳酸钾溶液洗涤至中性，再用蒸馏水洗涤3次，取有机相在65℃减压蒸馏，得到含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)；

[0052] 4.将0.058g对苯二酚、0.012g三苯基锑、15.7g乙苯与7.3g(0.011mol)含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)混合，将温度维持在85℃，滴加3.7g(0.043mol)甲基丙烯酸，滴加1h，将温度升至100℃，反应6h，冷却、用蒸馏水洗涤，取有机相在75℃减压蒸馏，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。

[0053] 实施例3

[0054] 一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂，由以下方法制得：

[0055] 1.将15.8g(0.053mol)的腰果酚，12.0g(0.109mol)3-氯-1,2-丙二醇和33.2ml(0.569mol)无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在70℃，滴加20.0g质量分数为25％氢氧化钠(0.125mol)，滴加时间为0.5h，滴加完毕后，反应15h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在70℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(I)。

[0056] 2.将13.1g(0.050mol)的二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯和0.08g滴二(十二烷基硫)二丁基锡混合，通入氮气，温度维持在10℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有15.4ml(0.200mol)DMF的16.9g(0.045mol)的腰果酚醚化二元醇(I)，滴加时间为1.5h，滴加完后，再将温度升到30℃，反应4h，再滴加2.25g(0.0075mol)腰果酚，滴加的时间为1h，反应
5h，得到腰果酚改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(II)。

[0057] 3.将16.3g环己烷、9.1g大孔离子交换树脂D-120、2.6g(0.043mol)冰醋酸与9.8g(0.013mol)聚氨酯(II)混合，将温度维持在70℃，滴加6.9g(0.061mol)的质量分数30％的双氧水溶液双氧水，滴加时间为1.5h，反应5h，冷却、过滤掉离子交换树脂，用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，再用蒸馏水洗涤3次，取有机相在60℃减压蒸馏，得到含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)；

[0058] 4.将0.031g 2,5-二甲基对苯二酚、0.099g乙酰丙酮铬、13.8g甲苯和7.3g(0.011mol)含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)混合，将温度维持在95℃，滴加2.8g(0.039mol)丙烯酸，滴加1.5h，将温度升至110℃，反应8h，冷却、用蒸馏水洗涤，取有机相在85℃减压蒸馏，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。

[0059] 实施例4

[0060] 一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂，由以下方法制得：

[0061] 1.将15.8g(0.053mol)的腰果酚，11.3g(0.102mol)3-氯-1,2-丙二醇和35ml(0.600mol)无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在70℃，滴加22.2g质量分数为20％的氢氧化钠(0.111mol)，滴加时间为1.0h，滴加完毕后，反应18h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在65℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(I)。

[0062] 2.将10.5g(0.050mol)的1,5-萘二异氰酸酯和0.08g二月桂酸二丁基锡混合，通入氮气，温度维持在5℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有15.4ml(0.200mol)DMF的16.9g(0.045mol)的腰果酚醚化二元醇(I)，滴加时间为1.5h，滴加完后，再将温度升到25℃，反应4h，再滴加2.25g(0.0075mol)腰果酚，滴加的时间为1h，反应5h，得到腰果酚改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(II)。

[0063] 3.将16.6g环己烷、10.2g大孔离子交换树脂D113、3.4g(0.056mol)冰醋酸与9.8g(0.017mol)聚氨酯(II)混合，将温度维持在65℃，滴加8.9g(0.078mol)的质量分数30％的双氧水溶液，滴加时间为1.5h，反应4h，冷却、过滤掉离子交换树脂，用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，再用蒸馏水洗涤3次，取有机相在55℃减压蒸馏，得到含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)；

[0064] 4.将0.045g对苯二酚、0.11g三苯基磷、11.2g甲苯和7.3g(0.012mol)含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)混合，将温度维持在90℃，滴加4.0g(0.046mol)甲基丙烯酸，滴加1h，将温度升至105℃，反应8h，冷却、用蒸馏水洗涤，取有机相在75℃减压蒸馏，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。

[0065] 实施例5

[0066] 一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂，由以下方法制得：

[0067] 1.将15.8g(0.053mol)的腰果酚，11.3g(0.102mol)3-氯-1,2-丙二醇和35ml(0.600mol)无水乙醇混合，在磁力搅拌下，使温度维持在70℃，滴加31.1g质量分数为20％氢氧化钾(0.107mol)，滴加时间为1.0h，滴加完毕后，反应18h；冷却，过滤析出的盐，蒸馏水洗涤，在65℃下减压蒸馏出去乙醇与水，合成出腰果酚醚化二元醇(I)。

[0068] 2.将8.3g(0.050mol)的1,4-环己基二异氰酸酯和0.08g滴二乙酸二丁基锡混合，通入氮气，温度维持在5℃，在磁力搅拌的状态下，缓慢滴加到含有15.4ml(0.200mol)的16.9g(0.045mol)的腰果酚醚化二元醇(I)，滴加时间为1.5h，滴加完后，再将温度升到25℃，反应4h，再滴加2.25g(0.0075mol)腰果酚，滴加的时间为1h，反应5h，得到腰果酚改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(II)。

[0069] 3.将15.0g苯、8.9g大孔离子交换树脂D-120、3.6g(0.060mol)冰醋酸与9.8g(0.017mol)聚氨酯(II)混合，将温度维持在70℃，滴加9.1g(0.080mol)的质量分数30％的双氧水溶液，滴加时间为1h，反应6h，冷却、过滤掉离子交换树脂，用饱和碳酸钾溶液洗涤至中性，再用蒸馏水洗涤3次，取有机相在70℃减压蒸馏，得到含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)。

[0070] 4.将0.052g对苯二酚、0.098g三苯基磷、14.9g甲苯7.3g和7.3g(0.013mol)含环氧支链的改性聚氨酯预聚体的聚氨酯(III)混合，将温度维持在85℃，滴加3.4g(0.047mol)丙烯酸，滴加0.5h，将温度升至110℃，反应6h，冷却、用蒸馏水洗涤，取有机相在80℃减压蒸馏，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。

[0071] 将实施例1-5的光敏树脂与1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂混合均匀后，涂膜在载玻片上，膜的厚度约为150μm，在500W紫外高压汞灯下固化成膜的性能如下：

[0072] 表1实施例1-5的光敏树脂固化成膜的性能

[0073]

[0074] 表1为实施例1-5的光固化预聚体固化成膜的性能。从表1中可知，合成的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂具有较高的凝胶含量以及较短的固化时间，说明其具有较高光固化效率和交联密度。并且光敏树脂固化膜表现出优良的耐化学试剂性能，以及较好的硬度和柔韧性，另外疏水性能以及耐黄变性能也较优异，适用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域。

[0075] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。