一种具有单链磁体磁开关效应的铜铽杂金属配位聚合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有单链磁体磁开关效应的铜铽杂金属配位聚合物及其制备方法，其聚合物的化学式为：[Cu3Tb2(Htris)2(H2tris)2(NO3)6]·2C2H5OH，其制备方法为：依次称取Cu(OAc)2·H2O、Tb(NO3)3·5H2O和H3tris溶于无水乙醇中，所得混合液置于容器中，抽真空后熔封，于加热条件下反应，降温，即得目标产物。研究结果表明在没有失去游离客体乙醇分子的时，配位聚合物表现出慢弛豫行为，失去游离乙醇分子后则完全不表现出慢弛豫行为，从而成功地利用客体分子的得失实现单链磁体磁开关效应。

权利要求

1.具有单链磁体磁开关效应的铜铽杂金属配位聚合物，其化学式为：[Cu3Tb2(Htris)2(H2tris)2(NO3)6]·2C2H5OH，所述配位聚合物的一个不对称单元包含三个Cu(II)离子和两个Tb(III)离子以及两个游离的C2H5OH分子，其中Cu(II)采取扭曲的八面体配位模式，并发生了Jahn–Teller畸变，金属中心Tb(III)离子是九配位的，五个金属中心和配位的氧原子通过共用一个金属铜离子作为顶点，组成一个缺陷双立方烷结构。

2.根据权利要求1所述具有单链磁体磁开关效应的铜铽杂金属配位聚合物，其特征是：该配位聚合物属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：a = 15.133(13)Å，b =8.686(7) Å，c = 16.856(14)Å，α= 90.00º，β= 94.811(14)º，γ= 90.00º，V = 2208(3) Å3。

3.权利要求1-2之一所述具有单链磁体磁开关效应的铜铽杂金属配位聚合物的制备方法，其特征是：依次称取Cu(OAc)2·H2O、Tb(NO3)3·5H2O和H3tris溶于有机溶剂中，所得混合液置于容器中，抽真空后熔封，于加热条件下反应，降温，即得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为无水乙醇。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述于加热条件下反应是在大于或等于

50℃的条件下进行。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述于加热条件下反应是在大于或等于

60℃的条件下进行。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述于加热条件下反应是在70～80℃的条件下进行。

说明书

一种具有单链磁体磁开关效应的铜铽杂金属配位聚合物及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分子基磁性功能材料，具体涉及一种具有单链磁体磁开关效应的铜铽杂金属配位聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 3d–4f杂金属配位聚合物在分子基磁性材料领域的应用受到广大科研工作者的重视，因而成为研究热点之一。其中，分子基磁性材料在高密度磁性存储器与磁薄膜等领域的高端应用对其提出了新的要求，希望所用的磁性材料的磁学性能随意控制，即具有磁学性质开关效应。在2009年，法国科学家J.M.Vincent课题组在Inorg.Chem.上报导了一篇结晶溶剂水分子对双核Cu(II)化合物磁学性质影响的报道。虽然已有文献报道利用结晶溶剂分子的得失调控配合物的磁学行为，但是对于单链磁体分子磁开关只有2例过渡金属被报道，而构筑3d–4f具有慢弛豫行为的单链磁体分子磁开关目前没有文献报道。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型的配位聚合物，即由于结晶溶剂分子的得失引起单链磁体行为的出现与消失的铜铽杂金属配位聚合物磁分子开关及其制备方法。

[0004] 实现本发明目的的技术方案是：

[0005] 本发明具有单链磁体磁开关效应的铜铽杂金属配位聚合物，其化学式为：

[0006] [Cu3Tb2(Htris)2(H2tris)2(NO3)6]·2C2H5OH

[0007] 上述聚合物的一个不对称单元中，包含一个五核的[Cu3Tb2(Htris)2(H2tris)2(NO3)6]杂金属簇单元和两个游离的C2H5OH分子。五个金属中心和配位的氧原子通过共用一个金属铜离子作为顶点，组成一个缺陷双立方烷结构。三个Cu(II)离子在同一直线上，两个Tb(III)离子分别在线型Cu(II)3单元的两侧。这一特殊几何构型是通过四个配体和六个硝酸根阴离子共同构筑的。其中Cu(II)采取扭曲的八面体配位模式，并发生了Jahn–Teller畸变。金属中心Tb(III)离子是九配位的。在五核[Cu3 Tb 2]簇合物中，配体H3tris有两种配位方式，其中一种为μ2-η2配位模式，另一种采取μ4-η6配位模式。相邻的五核[Cu3 Tb 2]簇合物单元之间通过硝酸根离子采取μ4-η4配位模式桥联形成一条沿b轴方向的一维链。一维链和一维链之间是通过硝酸根离子和一个Cu(II)、一个Tb(III)离子配位，形成二维平面的无限结构，二维平面和溶剂分子通过氢键，连接形成一个三维无限结构。

[0008] 该配位聚合物属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.811(14)°，γ＝90.00°，

[0009] 本发明还提供上述Cu-Tb单链磁体配位聚合物的制备方法，是：

[0010] 依次称取Cu(OAc)2·H2O、Tb(NO3)3·5H2O和H3tris溶于有机溶剂中，所得混合液置于容器中，抽真空后熔封，于加热条件下反应，降温，即得。

[0011] 所述的有机溶剂为无水乙醇。

[0012] 所述于加热条件下反应是在大于或等于50℃的条件下进行，进一步优选在大于或等于60℃的条件下进行，更优选是70～80℃的条件下进行。反应的时间可以根据需要来确定。

[0013] 与现有技术相比，本发明提供了一种新型的配位聚合物以及它的制备方法。该配位聚合物是一例具有慢弛豫行为的3d–4f单链磁体，由于结晶溶剂分子的得失引起磁性功能不同。在高密度磁性存储器与磁薄膜等领域具有潜在的应用价值。

附图说明

[0014] 图1是本发明实施例1所得产物的分子结构图；

[0015] 图2是本发明实施例1所得产物的二维结构堆积图；

[0016] 图3是本发明配合物1的χmT-T，χm-T与χ-1-T曲线图；

[0017] 图4是本发明配合物1a的χmT-T，χm-T与χ-1-T曲线图；

[0018] 图5是本发明配合物1的变温交流磁化率曲线的虚部图；

[0019] 图6是本发明配合物1a的变温交流磁化率曲线虚部图。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

[0021] 实施例1：配合物[Cu3Tb2(Htris)2(H2tris)2(NO3)6]·2C2H5OH的制备：依次称取Cu(OAc)2·H2O(0.1mmol，0.0199g)、Tb(NO3)3·5H2O(0.2mmol，0.0906g)和H3tris(0.2mmol，0.023g)于内径约1.0cm，长约20cm一端封口的玻璃管中，并向其中加入2.0mLC2H5OH溶液。充分摇匀混合物，在抽真空的情况下用液化气火焰封严实。放置于80℃的烘箱中反应三天，取出在保温箱

[0022] 中缓慢降温24h，于显微镜下观察到蓝色的长方形晶体。真空干燥，称重得0.0455g，产率：60％

[0023] 对实施例1所得的产物进行表征及性能测定：

[0024] 1)结构表征：

[0025] 挑选合适的配合物的单晶，置于SuperNova X-射线单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Kα辐射 在296K条件下，在一定的θ范围内以 扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对其坐标及各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97和SHELXL程序包完成。详细的晶体测定数据见表1，其分子结构如图1所示，堆积图如图2所示。

[0026] 表1：

[0027]

[0028]

[0029] 2)磁学性质测定：

[0030] 在Hac＝3.0Oe与Hdc＝0Oe的条件下，对配合物1测试了不同频率下的变温交流磁化率，收集数据作图，得到变温交流磁化率曲线，发现在低温下不仅可以观察到明显的对频率依赖，还可以观察到其出现的峰值。

[0031] 在同样的条件下对出去结晶乙醇分子的单晶样品1a测试了不同频率下的变温交流磁化率，收集数据作图发现，不仅仅在低温下观察不到其出现的峰值，而且也不能够观察到对频率依赖。和配合物1相比较，配合物1a的变温交流磁化率有明显的不同。失去结晶溶剂分子之后，其不再具有慢弛豫行为。这一实验事实说明结晶溶剂分子对该配合物的慢弛豫行为具有很重要的作用。

[0032] 申请人在对研究时发现，通过加热迫使其客体分子除去，当放在无水乙醇溶剂浸泡后，其又恢复结晶溶剂分子。在未失去客体分子时具有单链磁体行为，失去后不再具有慢驰豫行为。具体表现为：

[0033] 对含结晶溶剂分子配合物，在此称为配合物1，测试了不同频率下的变温交流磁化率，发现在低温下不仅可以观察到明显的对频率依赖，还可以观察到其出现的峰值。

[0034] 在同样的条件下对失去结晶溶剂分子的单晶样品，在此称为配合物1a，测试了不同频率下的变温交流磁化率，收集数据作图发现不仅仅在低温下观察不到其出现的峰值，而且也不能够观察到对频率依赖。