一种高强度固体电解质仿生超薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高强度固体电解质仿生超薄膜的制备，包括(1)用Hummers法制备氧化石墨；(2)磺化聚乙烯醇的制备；(3)复合膜的制备：该复合膜包括无机材料和有机材料，所述无机材料为氧化石墨和蒙脱土的混合物，有机材料为磺化聚乙烯醇，无机材料占总质量的40‑70％，有机材料占总质量的30‑60％；即得到具有二维快速质子传递通道的高强度固体电解质仿生超薄膜，其内部结构均一无缺陷，膜内离子交换容量为1.12mmol.g‑1，室温下离子传导率为0.0921～0.222S cm‑1，吸水率为18.7～38.6％，机械强度为180.7～287.7MPa，杨氏模量为10.72～13.74Gpa。

权利要求

1.一种高强度固体电解质仿生超薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、用Hummers法制备氧化石墨：

向容器中加入98％浓硫酸，冰浴中搅拌，在搅拌过程中加入2500目的石墨片和硝酸钠，其中石墨片与浓硫酸的质量体积比为1:23，硝酸钠与浓硫酸的质量体积比为1:46；然后，向上述容器中缓慢地加入高锰酸钾，高锰酸钾与浓硫酸的质量体积比为1:7.5，置于274K下搅拌2h；将反应混合物转移到恒温油浴中，在35℃的温度条件下，搅拌30min；通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，然后升高油浴温度到98℃，保持体系恒温3h；将反应物倒入去离水中稀释，反应物与稀释用的去离子水的体积比为1:28～1:3，然后加入30％的双氧水，双氧水与高锰酸钾的体积质量比2ml/g，趁热过滤后，使用5％的稀盐酸和去离子水交替洗涤产物，直到其中的氧化石墨沉降困难，倾倒掉上层清夜，使用透析袋，将所得溶液倒入透析袋中，再将透析袋放在容器中，倒入大量的去离子水，使用磁子剧烈搅拌，加速交换，直至完全除去溶液中的酸和其余杂质；将上述溶液超声1h，获得氧化石墨分散液，离心处理，取上层分散液备用；

步骤二、磺化聚乙烯醇的制备：

按照质量体积比为1g/20ml将PVA加入到水中，加热完全溶解后，向反应体系中加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠，苯甲醛-2,4-二磺酸钠与PVA的质量比为3.1:1，然后向反应溶液中加入浓度为1M的稀盐酸，加入的稀盐酸与反应体系中水的体积比为1:20；将反应体系置于50℃条件下，充分搅拌96h，将反应物倒入到乙醇中使高分子析出，用乙醇反复洗涤所得产物，将所得产物置于真空烘箱中充分干燥后即得磺化聚乙烯醇；

步骤三、复合膜的制备：

包括无机材料和有机材料，所述无机材料为氧化石墨和蒙脱土的混合物，有机材料为磺化聚乙烯醇，无机材料占总质量的40-70％，有机材料占总质量的30-60％；制备步骤如下：第一步、按照质量比为9:1将步骤一所得氧化石墨和蒙脱土混合，然后按照质量体积比为0.5～1.68g/l，将氧化石墨和蒙脱土的混合物加入到水中，超声分散1h，得到分散液；

第二步、将对应比例的磺化聚乙烯醇充分溶解于水中，其中，磺化聚乙烯醇与水的质量体积比为1.44～4.8g/l，并将其加入到第一步得到的分散液内，加入磁子，充分搅拌1-2h；

将交联剂戊二醛加入到上述混合液中，交联剂与磺化聚乙烯醇的质量比为0.5～1.6:1；将溶液搅拌2～5min；将溶液倒入溶剂过滤器中，以220nm孔径的多孔膜作为过滤介质，使用真空辅助抽滤的方式进行膜的组装制备，4h后将所得膜取下置于60℃恒温烘箱中热处理24h，即得到高强度固体电解质仿生超薄膜。

2.一种高强度固体电解质仿生超薄膜，其特征在于，利用如权利要求1所述高强度固体电解质仿生超薄膜的制备方法制得的超薄膜，内部结构均一无缺陷，膜内离子交换容量为

1.12mmol.g-1，室温下离子传导率为0.0921～0.222S cm-1，吸水率为18.7～38.6％，机械强度为180.7～287.7MPa，杨氏模量为10.72～13.74GPa 。

说明书

一种高强度固体电解质仿生超薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种均相阳离子交换膜技术领域，尤其涉及一种具有二维快速质子传递通道的高强度固体电解质仿生膜制备及应用。

背景技术

[0002] 阳离子交换膜由于膜内富含阴离子活性基团，具有离子选择透过性及离子传递特性，是分离与提纯、电化学组件的关键材料。其中，均相阳离子交换膜中离子交换基团与聚合物主链通过化学键连接，具有结构均匀、面电阻小及性能稳定等优势，广泛应用于电渗析和燃料电池等领域。

[0003] 质子交换膜作为燃料电池的核心组件，其性能直接决定着燃料电池的输出功率。质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，其各方面性能对于开发高性能的燃料电池起着至关重要的作用。以NafionTM膜为例，NafionTM膜材料作为目前为止应用最为广泛的高性能质子交换膜，在低湿度或高温下，由于其自身的强烈失水，导致其质子传导率严重下降，此外由于膜材料本身的阻醇性能较差，因此而带来的甲醇渗透的问题也严重影响着燃料电池的性能；第二点，Nafion 117的膜厚度为175μm，较厚的膜厚度将会导致膜的电阻增加，并且会带来明显的质子传递极化，除此外以外，厚膜所使用的制膜树脂量较大，这使得其生产成本大幅度升高，其市场价格在$600/m2，高昂的价格使得质子交换膜燃料电池的总价格居高不下，阻碍了其商业化应用。为了控制生产成本，减少制膜树脂的使用量，美国Du Pont公司推出了不同厚度的NafionTM膜，膜的厚度从Nafion117的175μm降低到Nafion 101的25μm，这种方式虽然使得其制造成本下降，但确使得膜的机械性能受到了损失，并且燃料渗透的问题更加的严重。

[0004] 在最近的十几年以来，对于质子交换膜的研究层出不穷，且都集中于如何提高质子传导率这一问题，针对这一问题，研究者主要围绕以下几种方式展开：(1)通过制备嵌段共聚物、梳型共聚物或者离子聚集型共聚物提升通道的连续性；(2)通过向聚合物基质中引入纳米材料，在杂化膜界面处构建连续通道；(3)通过交联，提升膜的IEC；(4)通过调控膜表面或者内部通道的结构，优化膜的保水性能。但是，如何通过降低膜的厚度来实现质子传递性能的优化这一方面的研究却鲜有报道。要实现这一目标的前提条件是实现质子交换膜机械性能的增强。但是质子交换膜的质子传导率与机械性能之间存在着tradeoff效应制约，这使得质子交换膜的超薄化面临严峻的挑战。

[0005] 《物理化学C》(The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(42):20774-TM20781.)报道了利用将功能化氧化石墨烯片层与Nafion 共混成膜，该杂化膜利用了含有巯基的硅烷偶联剂对氧化石墨烯片层进行改性，再通过双氧水进行氧化得到含有磺酸基团的氧化石墨烯片层，其中功能化氧化石墨烯在杂化膜中的质量含量分别为10％时，在120℃-
20RH％的条件下，质子传导率和单电池性能较纯的NafionTM提升了四倍，保水能力以及机械性能都得到了大幅度的提升。但是由于杂化膜的氧化石墨烯的填充量一般不超过10％，受杂化膜中纳米材料的含量的限制，并不能够完全充分的发挥出纳米材料的奇异特性，限制了纳米材料对于质子交换膜性能的进一步提升。

[0006] 自然界经过长期的进化，发展出许多结构精巧、性能优异的天然材料，其中珍珠层结构是一种具有代表性的天然生物材料。珍珠层的主要成分是碳酸钙和蛋白质，这两种物质的机械性能在其单独存在时并不优异，但是珍珠层结构通过有序的组装二位碳酸钙和蛋白质，使其成为具有“砖-泥”形貌的特殊结构，其抗拉强度和杨氏模量分别高达140Mpa和6Gpa，远高于碳酸钙的机械性能。因此，可以推断，通过模仿天然珍珠层的“砖-泥”结构，能够构建出具有优异机械性能的超薄质子交换膜。

[0007] 《先进材料》(Advanced Materials,2012,24(25):3426-3431.)报道了通过对天然珍珠贝进行仿生，将聚乙烯醇和氧化石墨烯共混制膜再进行还原，通过溶剂挥发自组装过程，形成了规则有序的“砖-泥”结构，所制备的还原氧化石墨烯与聚乙烯醇的复合膜表现出了优异的机械强度、电学性能和生物相容性，其中聚乙烯醇在膜材料中的质量含量为20％时，复合膜的抗拉强度和杨氏模量分别为188.9Mpa和10.4Gpa，部分超过了天然珍珠层结构。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提出一种高强度固体电解质仿生超薄膜的制备和应用，以克服传统质子交换膜的缺陷，大幅度降低膜厚度，提高质子传导率并提高机械性能，减少材料使用量并降低生产成本。

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提出的一种高强度固体电解质仿生超薄膜的制备，包括以下步骤：

[0010] 步骤一、用Hummers法制备氧化石墨：向容器中加入98％浓硫酸，冰浴中搅拌，在搅拌过程中加入2500目的石墨片和硝酸钠，其中石墨片与浓硫酸的质量体积比为1:23，硝酸钠与浓硫酸的质量体积比为1:46；然后，向上述容器中缓慢地加入高锰酸钾，高锰酸钾与浓硫酸的质量体积比为1:7.5，置于274K下搅拌2h；将反应混合物转移到恒温油浴中，在35℃的温度条件下，搅拌30min；通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比为2:1，然后升高油浴温度到98℃，保持体系恒温3h；将反应物倒入去离水中稀释，反应物与稀释用的去离子水的体积比为1:28～1:3，然后加入30％的双氧水，双氧水与高锰酸钾的体积质量比2ml/g，趁热过滤后，使用5％的稀盐酸和去离子水交替洗涤产物，直到其中的氧化石墨沉降困难，倾倒掉上层清夜，使用透析袋，将所得溶液倒入透析袋中，再将透析袋放在容器中，倒入大量的去离子水，使用磁子剧烈搅拌，加速交换，直至完全除去溶液中的酸和其余杂质；将上述溶液超声1h，获得氧化石墨分散液，离心处理，取上层分散液备用；

[0011] 步骤二、磺化聚乙烯醇的制备：

[0012] 按照质量体积比为1g/20ml将PVA加入到水中，加热完全溶解后，向反应体系中加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠，苯甲醛-2,4-二磺酸钠与PVA的质量比为3.1:1，然后向反应溶液中加入浓度为1M的稀盐酸，加入的稀盐酸与反应体系中水的体积比为1:20；将反应体系置于50℃条件下，充分搅拌96h，将反应物倒入到乙醇中使高分子析出，用乙醇反复洗涤所得产物，将所得产物置于真空烘箱中充分干燥后即得磺化聚乙烯醇；

[0013] 步骤三、复合膜的制备：

[0014] 包括无机材料和有机材料，所述无机材料为氧化石墨和蒙脱土的混合物，有机材料为磺化聚乙烯醇，无机材料占总质量的40-70％，有机材料占总质量的30-60％；制备步骤如下：

[0015] 第一步、按照质量比为9:1将步骤一所得氧化石墨和蒙脱土混合，然后按照质量体积比为0.5～1.68g/l，将氧化石墨和蒙脱土的混合物加入到水中，超声分散1h，得到分散液；

[0016] 第二步、将对应比例的磺化聚乙烯醇充分溶解于水中，其中，磺化聚乙烯醇与水的质量体积比为1.44～4.8g/l，并将其加入到第一步得到的分散液内，加入磁子，充分搅拌1-2h；将交联剂戊二醛加入到上述混合液中，交联剂与磺化聚乙烯醇的质量比为0.5～1.6:1；
将溶液搅拌2～5min；将溶液倒入溶剂过滤器中，以220nm孔径的多孔膜作为过滤介质，使用真空辅助抽滤的方式进行膜的组装制备，4h后将所得膜取下置于60℃恒温烘箱中热处理
24h，即得到高强度固体电解质仿生超薄膜。

[0017] 利用本发明制备方法制得的超薄膜，内部结构均一无缺陷，膜内离子交换容量为1.12mmol.g-1，室温下离子传导率为0.0921～0.222S cm-1，吸水率为18.7～38.6％，机械强度为180.7～287.7MPa，杨氏模量为10.72～13.74Gpa。

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0019] 本发明的优点在于：引入了仿生思想，通过模仿天然珍珠层结构，实现了质子交换膜吗的超薄化，通过创新膜结构，显著提高了膜的机械强度，并且实现了对于质子传递通道的优化，促进了质子的高效传递，突破了机械性能和质子传递之间的tradeoff效应的制约。

附图说明

[0020] 图1(a)为本发明制备得到的GO/MMT/SPVA-30膜的断面局部SEM图；

[0021] 图1(b)为本发明制备得到的GO/MMT/SPVA-40膜的断面局部SEM图；

[0022] 图1(c)为本发明制备得到的GO/MMT/SPVA-50膜的断面局部SEM图；

[0023] 图1(d)为本发明制备得到的GO/MMT/SPVA-60膜的断面局部SEM图；

[0024] 图1(e)为本发明制备得到的GO/MMT/SPVA-50-I膜的断面局部SEM图；

[0025] 图1(f)为本发明制备得到的GO/MMT/SPVA-50-II膜的断面局部SEM图.具体实施方式

[0026] 下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

[0027] 本发明提出的一种高强度固体电解质仿生超薄膜，其制备步骤如下：

[0028] 用Hummers法制备氧化石墨(GO)。向500mL圆底烧瓶中加入98％浓硫酸115mL，将烧瓶置于冰浴中时用搅拌桨剧烈搅拌，在搅拌过程中加入5g 2500目石墨片和2.5g硝酸钠。慢慢地加入15g高锰酸钾，将混合物置于274K下连续搅拌2h。将反应混合物转移到恒温油浴中，在35℃的温度条件下，维持搅拌30min。随着反应的进行，混合物逐渐变得越来越粘稠，反应体系中产生的气泡越来越少，20min后反应体系呈褐灰色浆糊状。反应30min后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加230mL去离子水，此过程由于稀释浓硫酸产生了大量的热量，需要控制反应温度使其不高于100℃，溶液经稀释后呈棕色。此后，升高油浴温度到98℃，保持体系恒温3h。下一步需要将反应物倒入1L的去离水中稀释，然后加入30mL 30％的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰，此时溶液变为亮黄色。趁热过滤后，使用5％的稀盐酸和去离子水分批洗涤产物，直到氧化石墨沉降困难，倾倒掉上层清夜，使用透析袋，将所得溶液倒入透析袋中，再将透析袋放在烧杯中，倒入大量的去离子水，使用磁子剧烈搅拌，加速交换，直至完全除去溶液中的酸和其余杂质。将上述溶液超声1h即可获得GO分散液，进一步将分散液以8000rpm的速度离心，抛去大块GO和聚集的GO，取上层分散液备用。

[0029] 磺化聚乙烯醇(SPVA)的制备。将1g PVA加入到20Ml的水中，加热使其完全溶解，下一步，将10mmol的苯甲醛-2,4-二磺酸钠加入到反应体系中，第三步，向反应溶液中加入1ml的1M稀盐酸。将反应体系置于50℃条件下，充分搅拌96h，将反应物倒入到乙醇中使高分子析出，最后用乙醇反复洗涤所得产物，充分洗涤后，将高分子置于真空烘箱中充分干燥，得到磺化聚乙烯醇(SPVA)。

[0030] 制备GO/MMT/SPVA-30时，使用24mg的总材料量，其中无机材料占总质量的70％，有机材料(SPVA)占总质量的30％，复合膜的制备方法如下：第一步加入总量为16.8mg的GO和蒙脱土的混合物，其中GO和蒙脱土的质量比保持为9：1，加入到10mL的水中，并置于超声中，超声一小时，使其充分分散。将7.2mg的SPVA充分溶解于3ml水中，并将其加入到第一步中的分散液内，加入磁子，充分搅拌2h。将交联剂戊二醛加入到上述混合液中，交联剂的加入量为SPVA总质量的1.6倍，即11.52mg。将溶液搅拌两分钟。将制备得到的溶液倒入溶剂过滤器中，以220nm孔径的多孔膜作为过滤介质，使用真空辅助抽滤的方式进行膜的组装制备，4h后将所得复合膜取下，并置于60℃恒温烘箱中热处理24h。

[0031] 制得的膜内部结构均一无缺陷，膜内离子交换容量为1.12mmol.g-1，室温下离子传导率为0.0921S cm-1，吸水率为38.6％，机械强度为287.7MPa，杨氏模量为13.74Gpa。

[0032] 利用本发明制备方法制得的超薄复合膜统称为GO/MMT/SPVA-X。制备过程与制备上述GO/MMT/SPVA-30复合超薄膜的过程一直，并保持每一步骤中的试剂使用比例。如图1(b)所示为GO/MMT/SPVA-40，其中，无机材料占总质量的60％，SPVA占总质量的40％；如图1(c)所示为GO/MMT/SPVA-50，其中，无机材料占总质量的50％，SPVA占总质量的50％；如图1(d)所示为GO/MMT/SPVA-60，其中，无机材料占总质量的40％，SPVA占总质量的60％。此外，加入量为SPVA质量比值为0.5和1的交联剂戊二醛，分别制得GO/MMT/SPVA-50-I和GO/MMT/SPVA-50-II，通过调整交联剂与SPVA之间的质量关系，可以优化膜的机械性能，如图1(e)和图1(f)所示。

[0033] 综上，本发明制备方法中，随着GO/MMT/SPVA膜中高分子含量的增加，其抗拉强度逐渐降低。这主要是因为：随着GO/MMT/SPVA中高分子含量的增大，附着在无机二维材料表面的高分子增多，降低了材料内部GO，MMT和SPVA之间的能量转移效率；对于GO和GO/MMT，其层间的氢键作用力不足，能量不能有效转移，致使其机械性能较差。适宜的交联度有助于优化GO/MMT/SPVA-50膜的机械性能。由于GO/MMT/SPVA-50具有适宜的交联度，界面作用力高于GO/MMT/SPVA-50-I(低交联度：GA使用量为SPVA的一倍)，因此具备更高的抗拉强度和弹性模量。当进一步增加交联度(GO/MMT/SPVA-50-II：GA使用量为SPVA的2倍)，膜中共价键增多，膜韧性下降，在较低的应变时就发生断裂，表现出了较差的抗拉强度。

[0034] 尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。