复合液体臭味剂、固体臭味剂及固体臭味剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种复合液体臭味剂、固体臭味剂及固体臭味剂的制备方法，其中复合液体臭味剂由以下体积份的组分组成：二甲胺3‑6；二乙胺29‑32；丙硫醇23‑26；正丁硫醇28‑34；四氢噻吩8‑11。本发明解决了现有臭味剂性能不稳定，破坏环境的技术问题。本发明制备的臭味剂性能稳定，热稳定性好，绿色环保。

权利要求

1.一种复合液体臭味剂，其特征在于由以下体积份的组分组成：

2.根据权利要求1所述的复合液体臭味剂，其特征在于由以下体积份的组分组成：

3.利用权利要求1的复合液体臭味剂制备的固体臭味剂，其特征在于包括吸附剂和复合液体臭味剂，吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：(1.1-2.1)。

4.根据权利要求3所述的固体 臭味剂，其特征在于：所述吸附剂为4A分子筛、人造沸石、膨润土、活性炭或活性白土。

5.根据权利要求3所述的固体 臭味剂，其特征在于：所述吸附剂为硅藻土。

6.根据权利要求3或4或5所述的固体 臭味剂，其特征在于：吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：1.1。

7.一种固体臭味剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备复合液体臭味剂：

按照体积份将以下组分复配，得到液体复合臭味剂

2)称取吸附剂倒入容器中，后加入复合液体臭味剂，混合吸附，使得容器内的物质呈现膏状固体，得到固体臭味剂成品，其中吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：(1.1-2.1)；

3)将固体臭味剂成品包装。

8.根据权利要求7所述的固体臭味剂的制备方法，其特征在于：所述吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：1.1。

9.根据权利要求7或8所述的固体臭味剂的制备方法，其特征在于：所述吸附剂为4A分子筛、人造沸石、膨润土、活性炭、活性白土或硅藻土。

10.根据权利要求9所述的固体臭味剂的制备方法，其特征在于：将固体臭味剂成品置于玻璃瓶中密封保存，进行包装。

说明书

复合液体臭味剂、固体臭味剂及固体臭味剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合液体臭味剂、固体臭味剂及固体臭味剂的制备方法。

背景技术

[0002] 非致命武器，是指在军方和警方为解决人质危机事件或其他人群骚动而使用的无差别控制手段，其要求和军用武器完全不同。非致命武器能使人暂时失去抵抗能力、而不会产生致命性的杀伤，也不会留下永久性伤残，能暂时阻止某些车辆装备和设备的正常运行、而不至于造成大规模破坏，并对生态环境破坏较小的特种武器。

[0003] 非致命武器作为一个专用名词而提出，并作为一个武器类别而集中发展的时间并不长。在上个世纪最后的20年中，非致命武器的发展受到了前所未有的重视，逐渐成为一类重要的武器装备。目前的非致命武器通常是指可以在不导致人员死亡或大量死亡、设备严重毁坏，对生态环境破坏程度有限的情况下，实现特定军事或某些非军事目的的武器系统。

[0004] 臭气弹作为非致命武器一种。臭气弹顾常规名思义，它的主要特点是会散发出令人无法忍受的臭味，进而成功地驱散、赶跑敌人或对手。臭气弹是一种常见的化学类非致命武器，在许多公共场合中，它的效果出奇地好。设想一下，沾一身洗不掉擦不去的臭气，有时候可要比被橡皮子弹打上一下或是流流眼泪难受多了。

[0005] 这种臭味武器将成为警察和军队武器装备中的重要组成部分，在哗变和示威中，往往有数名领头人，只要我们能用恶臭液体击中对象，众人就会不愿接近他。没有这些领头人的参与，其追随者将群龙无首，不战自乱。同时臭气弹也可以像催泪瓦斯一样的大面积使用。

[0006] 臭气炸弹足以同化学武器、生物武器相提并论。如果再将臭气炸弹装备在导弹上，它的影响范围将大幅提高，实际作战效应将不可低估。

[0007] 到目前为止，军用臭气弹是世界上对人类威胁最大的武器之一。臭气弹的可怕之处不在于造成多大的伤亡，而是通过可怕的气味刺激人脑深层细胞，影响人的神经系统，让人产生恐惧心理，只想逃得远远的。

[0008] 臭味剂是臭气弹的重要组成部分，目前使用的臭味剂有的是从自然物质中提取的活性臭味成分，有的则是人工合成的。有趣的是，在不同地理环境中，不同的臭味剂所能起到的作用也有所不同。比如，在一些把马粪和牛粪作为燃料的国家中，天然的臭味剂有时就不那么灵了。

[0009] 有关臭味剂的开发在国外也是一个重要的研究项目，自20世纪20年代以来随天然气的大规模应用，各国开始了对臭味剂的广泛研究，开发了上百种臭剂，但由于这些臭剂都是石油化工过程中的副产品，其数量和质量都不是很稳定的。自20 世纪60年代以后，普遍使用的臭味剂已经全部能够合成。

[0010] 但现有合成的臭味剂大多为单一组分，存在性能不稳定，对环境破坏大。多为液体臭味剂，储备、运输和使用方便。

发明内容

[0011] 为了解决现有臭味剂性能不稳定，破坏环境的技术问题，本发明的目的之一是提供一种复合液体臭味剂，本发明的另一个目的是提供一种使用复合液体臭味剂制备的固定臭味剂，本发明的第三个目的是提供一种固体臭味剂的制备方法。

[0012] 本发明的技术解决方案：

[0013] 一种复合液体臭味剂，其特征在于由以下体积份的组分组成：

[0014]

[0015] 优选为：由以下体积份的组分组成：

[0016]

[0017] 固体臭味剂，包括吸附剂和复合液体臭味剂，吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：(1.1-2.1)。

[0018] 优选的，所述吸附剂为4A分子筛、人造沸石、膨润土、活性炭或活性白土。

[0019] 优选的，所述吸附剂为硅藻土。

[0020] 优选的，吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：1.1。

[0021] 一种固体臭味剂的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 1)制备复合液体臭味剂：

[0023] 按照体积份将以下组分复配，得到液体复合臭味剂

[0024]

[0025]

[0026] 2)称取吸附剂倒入容器中，后加入复合液体臭味剂，混合吸附，使得容器内的物质呈现膏状固体，得到固体臭味剂成品，其中吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：(1.1-2.1)；

[0027] 3)将固体臭味剂成品包装。

[0028] 所述吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：1.1。

[0029] 进一步的，所述吸附剂为4A分子筛、人造沸石、膨润土、活性炭、活性白土或硅藻土。

[0030] 进一步的，将固体臭味剂成品置于玻璃瓶中密封保存，进行包装。

[0031] 本发明所具有的有益效果：

[0032] 1、本发明制备的臭味剂性能稳定，热稳定性好。

[0033] 2、本发明制备的固体臭味剂为外观：淡黄色粉末，TG分析表明，200℃以前，臭味物质已基本挥发完全，热分解温度高于390℃，热稳定性好。

附图说明

[0034] 图1为本发明固体臭味剂制备流程。

[0035] 图2为吸附剂对复合液体臭味剂的吸附效果对比图。

[0036] 图3为活性白土吸附复合液体臭味剂扩散效果图。(粘稠状)

[0037] 图4为活性白土吸附复合液体臭味剂扩散效果图(粘粉状)

[0038] 图5为室温密闭条件下硅藻土基臭味剂的稳定性实验效果图(室温25℃)

[0039] 图6为受热密闭条件下硅藻土基臭味剂的稳定性实验效果图(温度95℃)

[0040] 图7为室温敞开体系下硅藻土基臭味剂的臭味扩散试验效果图(室温25℃)[0041] 图8为受热敞开体系下硅藻土基臭味剂的臭味扩散试验效果图(温度95℃)[0042] 图9为200℃敞开体系下臭味剂扩散实验效果图。

具体实施方式

[0043] 实施例1-16：16种液体复合臭味剂

[0044]

[0045]

[0046] 考虑到各种臭味物质的理化性能、挥发性能、毒性、易吸附性、臭味类型、对人及环境的危害程度等因素，选择了二甲胺、二乙胺、丙硫醇、正丁硫醇、四氢噻吩五种臭味剂进行复配，得到16种液体臭味剂。

[0047] 将16种复合液体臭味剂，再分别让不同的人进行嗅觉测试，实施例11的复合液体臭味剂效果最优。

[0048] 实施例11复合液体臭味剂的性能及配方如下表1：

[0049] 表1复合液体臭味剂配方

[0050]

[0051] 实施例17：

[0052] 臭味剂常温下为液态，容易扩散而引起人群不爽，影响周围人群的正常工作和生活。为了储备、运输和使用方便，在液体复合臭味剂的基础上，成功制备了固体粉状臭味剂。为了得到粉状产品，首先选择合适的吸附剂吸附复合液体臭味剂，将液态转变为固态产品；
其次将固态产品采用一种合适的包装方法封装，以保证产品的剧烈臭味，不在非使用情况下泄露和扩散。

[0053] 关于各种参数的测定则是随着以上三步工作的进行而同时进行，复合液体臭味剂的复配；复合液体臭味剂的吸附，在选用吸附剂的时候，需要比较不同吸附剂吸附不同臭味剂的吸附量、挥发速度；吸附后产品的扩散性等。在选用包装时，需要检测包装的密封性是否合适，是否有臭味剂泄漏等问题。

[0054] 总的制备路线如图1所示：具体步骤如下：

[0055] 1)将筛选的臭味物质制备复合液体臭味剂：

[0056] 按照体积份将以下筛选的臭味物质复配，得到液体复合臭味剂

[0057]

[0058] 2)称取吸附剂倒入容器中，后加入复合液体臭味剂，混合吸附，使得容器内的物质呈现膏状固体，得到固体臭味剂成品，其中吸附剂与复合液体臭味剂的质量比为1：(1.1-2.1)；

[0059] 3)将固体臭味剂成品包装。

[0060] 实施例18：

[0061] 称取10.0g的4A分子筛、活性白土、膨润土、人造沸石、活性炭、硅藻土分别置于50mL小烧杯中，各倒入实施例11的复合液体臭味剂，使吸附剂成为膏状固体时，称重计算吸附量，实验数据见表2。

[0062] 表2六种吸附剂对复合液体臭味剂的吸附试验(吸附后吸附剂呈糊状)

[0063]序号 吸附剂种类 吸附剂量 吸附复合液体臭味剂量
1 4A分子筛 10.0 7.0
2 人造沸石 10.0 6.8
3 硅藻土 10.0 17.1
4 膨润土 10.0 8.5
5 活性炭 10.0 11.4
8 活性白土 10.0 9.9

[0064] 由表2、图2可见，硅藻土对复合液体臭味剂的吸附效果最好，活性炭的吸附效果次之。对比上述研究结果。

[0065] 实施例19：硅藻土吸附复合液体臭味剂配方优化

[0066] 取10.0g硅藻土置于小烧杯中，倒入实施例11的复合液体臭味剂，使吸附剂成为不同状态时，称重计算吸附量，实验数据见表3：

[0067] 表3硅藻土吸附复合液体臭味剂试验

[0068]硅藻土量(g) 吸附后硅藻土的状态 复合液体臭味剂吸附量(g)
10.0 粉状 10.0
10.0 湿粉状 11.7
10.0 湿块状 13.6
10.0 糊状 17.1
10.0 粘稠状 20.2

[0069] 由表3实验数据可知，当硅藻土复合液体臭味剂配比为m硅藻土:m复合液体臭味剂＝1:1.1 时可得到分散性较好的粉状臭味剂样品。

[0070] 实施例20：

[0071] 在对六种吸附剂吸附性能研究的基础上，发现硅藻土与活性白土的吸附效果较好。因产品性能的要求，固体臭味剂中复合液体臭味剂的承载量要大，臭味扩散性能也要好，制备了不同性状活性白土基和硅藻土基固体臭味剂，并系统进行了臭味扩散试验。

[0072] 称取3.6357g活性白土置于50mL烧杯中，倒入实施例11的复合液体臭味剂，使活性白土呈粘稠状，吸复合液体臭味剂量为4.6590g，得粘稠状活性白土基臭味剂，然后放置于通风橱中，保持温度为25℃。开始每10min称量一次重量，后来每1h称量一次重量，由重量的变化计算扩散速率见表4，以此评价臭味的扩散性能。

[0073] 表4粘稠状活性白土基臭味剂臭味扩散试验

[0074]时间/min 重量/g/ 挥发率/％
0 37.3201 0
10 36.7961 11.25
20 36.3301 21.25
30 36.0843 26.53
40 35.9814 28.73
100 35.4609 39.91
160 34.7606 54.94
220 34.2535 65.82

[0075] 由表4、图3可知，粘稠状活性白土基臭味剂，在室温下30min内挥发了26％，在前30min内的平均扩散速率为41.2mg/min，前期挥发速度较快。随后的3h内的平均扩散速率为：9.6mg/min，随着复合液体臭味剂的不断减少，挥发速率越来越小。

[0076] 实施例21：

[0077] 称取4.7323g活性白土置于50mL烧杯中，倒入复合液体臭味剂，使活性白土呈粉状，吸附复合液体臭味剂量为4.7069g，得粘粉状活性白土基臭味剂，然后放置于通风橱中，保持温度为25℃，每10min称量一次重量，由重量的变化可知扩散速率见表5，以此评价臭味的扩散性能

[0078] 表5粘粉状活性白土基臭味剂臭味扩散试验

[0079]时间 重量(g) 挥发率(％)
17：18 35.2717 0
17：28 35.0798 4.08
17：38 35.0261 5.23
17：48 34.7024 9.99
17：58 34.5785 14.73
18：08 34.4175 18.15
18：18 34.2836 20.99

[0080] 由表5、图4可知，活性白土吸附复合液体臭味剂呈粉状时，在室温时半个小时内仅挥发了10％，在前30min内的平均扩散速度为19.0mg/min，在1h内的平均扩散速度为：16.5mg/min，扩散速度一般。扩散速度与吸附的复合液体臭味剂的量呈正比关系。

[0081] 实施例22：硅藻土基臭味剂臭味扩散试验

[0082] 硅藻土作为主要的吸附剂，分别在四种条件下让其吸附复合液体臭味剂，制备出不同性状的硅藻土基臭味剂，然后分别进行密闭条件下的稳定性测试和敞开体系下的扩散速度测试。

[0083] (1)室温密闭条件下硅藻土基臭味剂的稳定性试验

[0084] 取两个干燥磨口烧瓶，分别编号。1号瓶加入5.1512g硅藻土基臭味剂(2.4500g 硅藻土+2.7012g复合液体臭味剂)，2号瓶加入5.0944g硅藻土，两瓶之间用导管连接，连续称量1号瓶的质量变化以确定挥发率，实验结果如表6

[0085] 表6室温密闭条件下硅藻土基臭味剂的稳定性试验(室温25℃)

[0086]

[0087]

[0088] 表6、图5表明：在该条件下，硅藻土基臭味剂的稳定性很好，在18h内的扩散量仅为4.9mg，挥发率仅为0.18％，可视为不扩散。

[0089] (2)受热密闭条件下硅藻土基臭味剂的稳定性试验

[0090] 取两个干燥的磨口烧瓶，分别编号，1号瓶加入5.0864g硅藻土基臭味剂 (2.4320g硅藻土+2.6544g复合液体臭味剂)，2号瓶加入5.0396g的硅藻土，两瓶之间用导管连接，用恒温水浴锅对1号瓶进行连续恒温加热，加热温度为95℃，连续称量1号瓶的质量变化以确定挥发率。实验结果如表7

[0091] 表7受热密闭条件下硅藻土基臭味剂的稳定性试验(温度95℃)

[0092]时间 重量(g) 挥发率(％)
15：15 64.0608 0
15：30 64.0604 0.015
16：00 64.0562 0.17
16：30 64.0529 0.30
17：00 64.0453 0.58
18：00 64.0418 0.72
19：00 64.0409 0.75
20：00 64.0407 0.76
00：30 64.0402 0.78
08：30 64.0396 0.80
09：30 64.0391 0.82
10：30 64.0389 0.83

[0093] 由表7、图6可知：在该条件下，硅藻土基臭味剂的稳定性依然很好，与(1) 相比较，在受热条件下，挥发速度稍快，但在18h内的扩散量仅为21.9mg，挥发率仅为0.83％，也可视为不扩散。

[0094] (3)室温敞开体系下硅藻土基臭味剂的臭味扩散试验

[0095] 将硅藻土基臭味剂(20.1204g硅藻土+20.3179g复合液体臭味剂)放入一干燥的蒸发皿中，置于通风橱，连续称重，以计算其扩散速度。实验数据如表8 所示：

[0096] 表8室温敞开体系下硅藻土基臭味剂的臭味扩散试验(室温25℃)

[0097]时间 重量(g) 挥发率(％)
10：30 81.3311 0
10：40 74.9409 31.45
11：00 73.8872 36.64
11：20 73.1759 40.14
11：40 71.4943 48.41
12：00 69.6457 57.51
12：20 68.2912 64.18
12：40 68.0589 65.32
13：30 67.4191 68.47
15：30 66.2374 74.29
16：30 65.5432 77.71

[0098] 由表8、图7可知：在最开始的30min内，挥发了7.4439g，挥发率为36.64％，平均扩撒速度为248.1mg/min扩散速度较快，在随后的1h内扩散挥发了4.2415g，平均扩散速度为70.7mg/min，扩散速度明显减慢。

[0099] 实施例23：受热敞开体系下硅藻土基臭味剂的臭味扩散试验

[0100] (1)将硅藻土基臭味剂(10.2453g硅藻土+10.3984复合液体臭味剂)放入干燥好的蒸发皿中，用恒温水浴锅加热到95℃，连续称重，以计算其扩散速度。实验数据如表9所示。

[0101] 表9受热敞开体系下硅藻土基臭味剂的臭味扩散试验(温度95℃)

[0102]

[0103]

[0104] 由表9、图8可知：在95℃的加热条件下，吸附复合液体臭味剂的硅藻土的扩散速度是很快的，10min内的扩散量为3.8648g，挥发率为37.16％，平均扩散速度为386.5mg/min，随后30min内的扩散量已经达到4.6516g，平均挥发速度为 155.1mg/min。

[0105] (2)200℃敞开体系下硅藻土基臭味剂的臭味扩散实验

[0106] 将硅藻土基臭味剂(12.8220g硅藻土+14.1119复合液体臭味剂)放入干燥的蒸发皿(52.90150g)中，用恒温加热煲加热到200℃，每2min一次连续称重，以计算其扩散速度。实验数据如表10所示：

[0107] 表10 200℃敞开体系下臭味剂扩散实验

[0108]时间/min 重量/g 挥发率/％
0 95.8304 0
2 94.9010 6.6
4 93.8125 14.3
6 92.5905 23.0
8 91.4982 30.7
10 90.2510 39.5
12 89.0105 48.3
14 87.7260 57.4
16 86.7421 64.4
18 85.8146 71.0
20 85.3005 74.6
22 84.9410 77.2

[0109] 由表10、图9实验数据可知：在200℃的加热条件下，臭味剂的扩散速度是很快的，10min内的扩散量为5.5794g，挥发率为39.5％，平均挥发速度为557.9mg/min，随后的10min内的扩散量为5.6818g，平均挥发速度仍高达568.2mg/min(后10min 扩散速度较高的原因可能是整个体系受热已很均匀，而前10min整个体系尚有一个受热过程，影响了扩散速度。)此时挥发率已经达到了74.6％。说明在臭气弹发射爆炸温度升高的瞬间，臭味剂能够迅速扩散，可达到预期目的。

[0110] 实施例24：实施例11的复合液体臭味剂与硅藻土按照1:1.1的质量比吸附混合后制得的固体吸附剂的基本性能

[0111] 外观：淡黄色粉末

[0112] 萃取液pH＝9.7

[0113] 堆积密度：0.73g/ml

[0114] 200℃敞开体系下，平均挥发速率高于：560mg/min。

[0115] TG分析表明，200℃以前，臭味物质已基本挥发完全，热分解温度高于390℃。