一种超疏水改性纳米纤维膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，步骤为：将疏水性高聚物、电解质与溶剂A混合得到高聚物纺丝溶液，经静电纺丝后得到纳米纤维膜；将碳纳米纤维、纳米碳颗粒分散于溶剂B中，分别得到碳纳米纤维分散液和纳米碳颗粒分散液，并依次涂覆于纳米纤维膜上，干燥后得到前驱体；最后进行热压，得到超疏水改性纳米纤维膜。本发明公开了一种超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，避免了将纳米颗粒直接掺杂进静电纺丝液中导致的大量结点的产生，该方法简单方便，制备得到的改性纳米纤维膜的疏水性能好，同时孔隙率大，通量大，截留率极高，满足膜蒸馏过程的用膜需要。

权利要求

1.一种用于膜蒸馏的超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将疏水性高聚物、电解质与溶剂A混合得到高聚物纺丝溶液，经静电纺丝后得到纳米纤维膜；所述的电解质选自氯化锂、氯化钠或氯化钾，所述高聚物纺丝溶液中电解质的质量百分比浓度为0.001～0.01％；所述高聚物纺丝溶液的质量百分比浓度为4～15％；

(2)将碳纳米纤维、纳米碳颗粒分散于溶剂B中，分别得到碳纳米纤维分散液和纳米碳颗粒分散液，并依次涂覆于步骤(1)所述的纳米纤维膜上，干燥后得到前驱体；所述碳纳米纤维分散液和纳米碳颗粒分散液的浓度独立地选自0.05g/L～10g/L；所述的涂覆为喷枪喷涂；所述溶剂B为乙酸乙酯；

(3)对步骤(2)所得前驱体进行热压，得到所述的超疏水改性纳米纤维膜；

所述超疏水改性纳米纤维膜的平均孔径为0.1～0.85μm，孔隙率为60～90％，膜厚为60～200μm，水接触角为150°～170°。

2.根据权利要求1所述的超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的疏水性高聚物选自聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、聚砜或聚醚砜；

所述的溶剂A选自真溶剂，或者是真溶剂与稀释剂组成的混合液；

所述的真溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、碳酸二甲酯中的至少一种；

所述的稀释剂选自甲基乙基酮、丙酮、己烷、丁酮、乙酸乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述静电纺丝的工艺为：电压为8～40kV，纺丝溶液的推进速度为0.2～4mL/min，针尖到接收滚筒的距离为8～25cm，静电纺丝针头内径为0.1～1.0mm，纺丝过程空气的相对湿度为

45±10％，环境温度为20±15℃，接收滚筒的转速为4～50r/min，静电纺丝时间为4～20小时。

4.根据权利要求1所述的超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳纳米纤维的直径为50～200nm，长度为10～100μm；

所述纳米碳颗粒的直径为10～80nm。

5.根据权利要求1所述的超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米纤维膜上的碳纳米纤维沉积密度为5～100g/m2；纳米碳颗粒的沉积密度为5～

50g/m2。

6.根据权利要求1所述的超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的热压在真空中进行，热压时间为1～3h，热压温度为80～300℃，热压压力为0.2～

5MPa。

7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法制备的超疏水改性纳米纤维膜，其特征在于，包括纳米纤维膜和沉积在所述纳米纤维膜至少一个表面的复合超疏水层；

所述的复合超疏水层由碳纳米纤维网络和纳米碳颗粒组成。

说明书

一种超疏水改性纳米纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及膜蒸馏分离领域，具体涉及一种超疏水改性纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 膜蒸馏是一种较为有潜力的脱盐膜技术，近年来得到越来越多的关注。因其可以在相对低的温度下操作，被认为是一种节能的膜分离方式，它也广泛地被应用在果汁浓缩、糖液浓缩等对温度较为敏感的领域。虽然有着低能耗的优势，膜蒸馏分离技术却并没有被大规模应用，最主要的原因是其主要采用疏水性的多孔膜，易被亲水化。膜蒸馏用膜作为一层物理气液屏障，只允许气体分子通过，正因为如此，膜蒸馏对膜的要求很高，一旦疏水性不强，膜很容易被润湿。为了拓展膜蒸馏的使用范围，开发更强疏水性的膜成为膜蒸馏技术的主要研究点。

[0003] 膜蒸馏用膜的制备主要有相转化法和近几年出现的静电纺丝法。其中纳米纤维膜以其高孔隙率，高疏水的膜表面，相互交联互通的孔得到了迅速的应用。公开号为CN 103263856 A的专利文献中公开了一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，将疏水性功能聚合物材料溶于溶剂中，得到聚合物纺丝溶液，进行静电纺丝得到疏水纳米纤维多孔膜，再进行热处理，得到膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜，其在膜蒸馏中得到了很好的应用。但因孔隙率较高的原因，该纳米纤维多孔膜的水接触角仅为120～
135°，仍然存在膜表面易润湿的缺点。因此近年来相关的研究热点主要在提高纳米纤维膜表面的疏水性上，主要方法有纳米纤维膜表面气相沉积、采用异形结构的纳米纤维膜、采用掺杂纳米颗粒的混合基质纳米纤维膜。例如公开号为CN 105696197 A的中国专利文献中公开了一种C型核壳纳米纤维膜及其偏心轴纳米纤维膜的制备方法，将疏水性聚合物溶于溶剂中，为壳层溶液；将亲水性聚合物溶于溶剂中，为核层溶液，分别进行静电纺丝，得到C型核壳纳米纤维膜。该特定结构改善了膜孔隙率低、热转化效率低、水蒸气通量低和膜孔易润湿的缺陷，成功应用在膜蒸馏中。在改性静电纺丝膜过程中，混合基质膜成为重要的膜制作方法。在混合基质膜制作过程中，在膜中掺杂纳米颗粒是主要改性方法。因为掺杂纳米颗粒的选择性较广，掺杂过程简单易行等原因，混合基质膜的制作已经成为静电纺丝膜改性的主流。常用的掺杂材料有疏水性粘土，TiO2，SiO2，碳纳米管，聚四氟乙烯颗粒，石墨烯等材料。例如，公开号为CN 105413488 A的中国专利文献中公开了一种超疏水膜的制备方法，将疏水性有机高分子材料和纳米颗粒溶于有机溶剂中制成静电纺丝液，经静电纺丝制膜得到纳米纤维膜，对纳米纤维膜进行热处理；再制备二氧化钛，将其覆盖于纳米纤维膜表面并进行处理；配制硅烷类溶液，将其覆盖于已覆有二氧化钛的纳米纤维膜表面，经后处理得到超疏水膜。该申请中利用这些纳米颗粒的疏水性的特点，将其掺杂在纳米纤维膜中，可以提高膜表面的疏水性。然而，由于纳米颗粒易于团聚的特点，采用掺杂法制得的纳米纤维膜均存在不同程度的纳米纤维结点。尤其是在静电纺丝过程中，本来已经分散好的纳米颗粒，可能在纺丝过程中再次出现团聚。例如Y.Liao(Y.Liao，R.Wang，A.G.Fane，Fabrication of Bioinspired Composite Nanofiber Membranes with Robust Superhydrophobicity for Direct Contact Membrane Distillation，Environ.Sci.Technol.，48(2014)6335-6341.)采用SiO2混合基质纳米纤维膜，产生了较多的结点。澳大利亚科学家Tijing，L.D.曾用碳纳米管掺杂在静电纺丝溶液中制成纳米纤维膜(Tijing，L.D.；Woo，Y.C.；Shim，W.-G.；He，T.；
Choi，J.-S.；Kim，S.-H.；Shon，H.K.，Superhydrophobic nanofiber membrane containing carbon nanotubes  for high-performance direct  contact  membrane 
distillation.J.Membrane Sci.2016，502，158-170.)。但是从膜表面看，膜中含有大量的结点，结点在纳米纤维膜中的存在会破坏纳米纤维膜的结构，降低孔隙率，恶化纳米纤维膜的分离性能。虽然有不少研究采用了较好分散纳米颗粒的方法，然而很难从根本上改变混合静电纺丝的缺陷。

[0004] 碳纳米纤维(CNF)是一种长径比大、缺陷数量少、结构致密的碳材料。碳纳米纤维表面是由碳原子形成，由于碳原子的非极性特点，极难和水分子形成氢键，因此具有极强的疏水性。和碳纳米纤维类似，纳米碳粉表面也由碳原子组成，疏水性极强，并且由于其纳米级的尺寸，纳米碳粉的表面能更低，纳米碳粉覆盖在膜表面上之后不仅通过本身的疏水特点增加膜表面的疏水性，还通过形成的粗糙的膜表面，即微纳结构来进一步增加膜的疏水性。碳纳米纤维虽然具有高强模量，但是其韧性较差，目前尚不能单独制成膜应用在膜蒸馏中。

发明内容

[0005] 本发明公开了一种超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，避免了将纳米颗粒直接掺杂进静电纺丝液中导致的大量结点的产生，该方法简单方便，制备得到的改性纳米纤维膜的疏水性能好，同时孔隙率大，通量大，截留率极高，满足膜蒸馏过程的用膜需要。

[0006] 具体技术方案如下：

[0007] 一种超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)将疏水性高聚物、电解质与溶剂A混合得到高聚物纺丝溶液，经静电纺丝后得到纳米纤维膜；

[0009] (2)将碳纳米纤维、纳米碳颗粒分散于溶剂B中，分别得到碳纳米纤维分散液和纳米碳颗粒分散液，并依次涂覆于步骤(1)所述的纳米纤维膜上，干燥后得到前驱体；

[0010] (3)对步骤(2)所得前驱体进行热压，得到所述的超疏水改性纳米纤维膜。

[0011] 本发明采用了一种全新的表面覆盖碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒的方法，将碳纳米纤维制成膜应用在膜蒸馏中。发明中，采用疏水性高分子聚合物制成的纳米纤维膜为基底，在保证膜强度的前提下，在基底表面依次覆盖超疏水碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒，大幅提高纳米纤维膜的疏水性。

[0012] 作为优选，步骤(1)中，所述的疏水性高聚物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚砜(PSF)或聚醚砜(PES)；

[0013] 所述的溶剂A选自真溶剂，或者真溶剂与稀释剂组成的混合液；

[0014] 所述的真溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种；所述的稀释剂选自甲基乙基酮、丙酮、己烷、丁酮乙酸乙酯中的至少一种；

[0015] 其中真溶剂可以溶解高分子，稀释剂的作用是降低高分子溶液的粘度，使静电纺丝过程更容易进行，为非必需溶剂。

[0016] 作为优选，所述的溶剂A选自真溶剂与稀释剂组成的混合液，真溶剂与稀释剂的重量比为3～5∶1。进一步优选，所述的真溶剂选自DMF、DMAc或NMP，所述的稀释剂选自丙酮。

[0017] 步骤(1)中，所述高聚物纺丝溶液的质量百分比浓度即为该高聚物纺丝溶液中高聚物的质量百分比浓度；作为优选，所述高聚物纺丝溶液的质量百分比浓度为4～30％。

[0018] 纳米纤维膜的膜孔大小主要受纳米纤维丝径的影响，而纳米纤维的丝径主要和高聚物的分子量，高聚物的浓度及高聚物的种类有关。对于一种特定种类的高聚物，其分子量和浓度对纳米纤维膜的丝径有着最重要的影响。在同一高聚物浓度下，静电纺丝溶液中高分子的分子量越大，所形成的静电纺丝液的粘度越高。在静电纺丝过程中，静电纺丝液的粘度越高，其从静电纺丝液中喷出越困难，纤维黏连程度越大，所形成的纳米纤维越粗，粗的纤维导致膜孔的变大。同理，同一分子量的高聚物，浓度越大，粘度越大，所形成的纳米纤维越粗，粗的纤维也导致膜孔的变大。因此静电纺丝过程中主要靠高聚物的浓度和分子量的配合获得合适的纳米纤维丝径。另外，不同高聚物的粘度不尽相同，静电纺丝过程中要根据不同高聚物的特性确定纺丝条件。在膜蒸馏中，膜孔主要在0.1～0.8μm之间，因此，通过合适的丝径控制，可以得到适合膜蒸馏用的膜孔。进一步优选，所述高聚物纺丝溶液的质量百分比浓度为4～15％。

[0019] 因为高聚物溶液中几乎不存在电荷，因此，单纯的高分子溶液的导电性不好，在静电纺丝过程中不容易喷出。为了改善静电纺丝液的导电性，在静电纺丝液中加入适量电解质来提高溶液的导电性。作为优选，所述的电解质选自氯化锂、氯化钠或氯化钾。在静电纺丝过程中，电荷太多会影响纤维的鞭动，对纤维的形成也会产生不利的影响。因此，所加入的电解质量一般较少，作为优选，所述高聚物纺丝溶液中电解质的质量百分比浓度为0.001～0.01％。

[0020] 作为优选，步骤(1)中，配制的高聚物纺丝溶液静置过夜以脱除气泡，再进行静电纺丝。

[0021] 作为优选，所述静电纺丝的工艺为：电压为8～40kV，纺丝溶液的推进速度为0.2～4mL/min，针尖到接收滚筒的距离为8～25cm，静电纺丝针头内径为0.1～1.0mm，纺丝过程空气的相对湿度为45±10％，环境温度为20±15℃，接收滚筒的转速为4～50r/min，静电纺丝时间为4～20小时

[0022] 作为优选，步骤(2)中，所述碳纳米纤维的直径为50～200nm，长度为10～100μm；

[0023] 所述纳米碳颗粒的直径为10～80nm。

[0024] 碳纳米纤维和纳米碳粉表面是是由碳原子形成，非极性强，同时因其纳米级的尺寸和碳纳米纤维之间强烈的相互作用，如果不借助表面活性剂等助分散剂，很难大量分散在溶剂中(S.Parveen，S.Rana，R.Fangueiro，A Review on Nanomaterial Dispersion，Microstructure，and Mechanical Properties of Carbon Nanotube and Nanofiber Reinforced Cementitious Composites，Journal of Nanomaterials，(2013).)。在纳米纤维膜表面，由于采用疏水性高分子纺丝而成，其表面非极性强、疏水性高，有些溶剂喷在其表面后，在溶剂挥发过程中，液滴会收缩。液滴收缩过程中会引起溶剂中的碳纳米纤维团聚。

[0025] 基于上述具体的应用场合，要求溶剂挥发性高，以减小液滴在膜表面不稳定的缺点；同时，要满足极性较小、与膜表面相容性较好、且相互作用恰当的要求。

[0026] 作为优选，步骤(2)中，所述溶剂B选自乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、己烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯中的至少一种。进一步优选为甲醇、丙酮或乙酸乙酯。

[0027] 所述碳纳米纤维分散液和纳米碳颗粒分散液中采用的溶剂B可以相同，也可以不同。

[0028] 进一步地，为了避免碳纳米纤维的分散性不好的问题，本发明采用了稀碳纳米纤维和纳米碳粉浓度的分散液，以避免其在溶剂B中团聚。作为优选，所述碳纳米纤维分散液和纳米碳颗粒分散液的浓度独立地选自0.05g/L～10g/L。进一步优选为0.1～1g/L。

[0029] 本发明中具体采用的涂覆方式为喷枪喷涂，在喷涂过程中，先喷涂碳纳米纤维分散液，待溶剂挥发后，再喷涂纳米碳颗粒分散液，采用该喷涂顺序可以增加膜表面的粗糙程度，进一步增加膜的疏水性。另外在每次喷涂时均需注意，碳纳米纤维分散液或纳米碳颗粒分散液喷涂后，发现溶剂没有挥发则停止喷涂，待干了之后再继续喷涂。

[0030] 作为优选，步骤(2)中，所述的纳米纤维膜上碳纳米纤维的沉积密度为5～100g/m2；纳米碳颗粒的沉积密度为5～50g/m2。进一步优选，所述碳纳米纤维的沉积密度为15～2 2
30g/m，纳米碳颗粒的沉积密度为5～20g/m。

[0031] 将碳纳米纤维和纳米碳粉分散后，采用喷枪多次喷涂，在喷涂碳纳米纤维或纳米碳粉分散液时，在膜表面喷涂分散液后，待溶剂挥发之后，再继续喷涂，以防溶剂积存膜表面，进而造成溶剂中的纳米颗粒团聚。此喷涂方法可避免常规喷涂中容易出现团聚的缺点。

[0032] 为了将表面的碳纳米纤维与纳米碳颗粒超疏水层和静电纺丝形成的自由状态的纳米纤维结合成一张膜，本发明采用热压处理。热压的温度选择要根据高聚物的性质来选择，一般略低于高聚物的熔点即可。作为优选，步骤(3)中，所述的热压在真空中进行，热压时间为1～3h，热压温度为80～300℃，热压压力为0.2～5MPa。进一步优选的热压温度为160～240℃，压力为5Mpa。

[0033] 本发明还公开了根据上述方法制备的超疏水改性纳米纤维膜，由表面的碳纳米纤维超疏水网络与纳米碳颗粒组成的复合碳结构超疏水层和纳米纤维膜基底层组成。所述超疏水改性纳米纤维膜的水接触角为150°～170°。

[0034] 本发明还公开了该超疏水改性纳米纤维膜在膜蒸馏中的应用，所述超疏水改性纳米纤维膜的平均孔径为0.1～0.85μm，孔隙率为60～90％，膜厚为60～200μm；作为优选，平均孔径为0.15～0.35μm，孔隙率为75～85％，膜厚为80～130μm，水接触角为150°～170°。

[0035] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0036] (1)本发明以疏水性高聚物为原料，经静电纺丝技术制备得到纳米纤维膜，再以其为基底，经喷涂技术依次在该基底表面沉积得到碳纳米纤维网络和纳米碳颗粒组成的复合超疏水层，从而得到该超疏水改性纳米纤维膜，制备工艺简便易行，易于实现工业化大规模生产；

[0037] (2)本发明制备得到的超疏水改性纳米纤维膜，因表面碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒的存在，其水接触角最高可达170°，应用于膜蒸馏过程时，可有效防止膜蒸馏过程中的膜润湿，同时可有效提高膜通量。

具体实施方式

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例制备了一种孔径为0.20μm的膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的聚醚砜纳米纤维膜，可用于海水淡化，具体制备方法包含如下步骤：

[0040] (1)将聚醚砜(分子量45万)15份和氯化钾0.01份溶于68份N，N-二甲基甲酰胺和17份丙酮混合溶剂中，在55℃水浴下溶解5小时，获得聚醚砜静电纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；

[0041] 以上的份为质量份，如无特殊说明，下同。

[0042] (2)将聚醚砜纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝时间12小时，制得聚醚砜纳米纤维膜。其中注射器针头为平口针头，针头接高压电源正极。静电纺丝的过程参数为：针头内径
0.49mm，高压电源电压20kV，静电纺丝挤出速度1.0mL/h，针尖到接收滚筒的距离为16cm，环境温度28℃，环境相对湿度40～50％，此过程制得的聚醚砜纳米纤维膜厚度为90μm，平均流动孔径大小为0.20μm，孔径分布范围为0.15～0.32μm，孔隙率为82％；

[0043] (3)将碳纳米纤维(直径80～100nm，长度5～15μm)和纳米碳粉(直径30～50nm)分别溶于甲醇中，机械搅拌2小时后，在超声中分散4小时，分别得到浓度为0.1g/L的碳纳米纤维和纳米碳粉的甲醇分散液。将碳纳米纤维分散液用喷枪喷到步骤(2)中制得的纳米纤维膜，得到表面沉积密度为18g/m2的碳纳米纤维网络，再在表面喷涂一层纳米碳粉，纳米碳粉的沉积密度为10g/m2，喷涂时注意，分散液喷上之后，发现溶剂没有挥发则停止喷涂，待干了之后再继续喷涂，通过喷涂后，得到碳纳米纤维与纳米碳颗粒改性的聚醚砜纳米纤维膜，将其放入烘箱中充分干燥；

[0044] (4)将步骤(3)制得的聚醚砜纳米纤维膜在80℃下干燥12小时，使其中的溶剂完全挥发出来后，将改性过的聚醚砜纳米纤维膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至5Mpa，在238℃下热压2小时取出，即得膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的聚醚砜纳米纤维膜，因此过程表面沉积碳材料量很少，经检测后，此过程制得的聚醚砜纳米纤维膜的厚度、孔隙率未发生明显变化，平均流动孔径大小为0.18μm，孔径分布范围为0.13～0.30μm。

[0045] 将加有实施例1制备的膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的聚醚砜纳米纤维膜A与未经改性的聚醚砜纳米纤维膜B做真空膜蒸馏性能对比测试，进料为3.5％NaCl溶液，A、B两种膜材料膜蒸馏出料液体电导率为11μS/cm，据此计算的截留率大于99.98％。在相同操作条件下，与膜B相比，膜A的通量为29kg/m2h，比膜B大55％，膜A的润湿时间为
45h，比膜B延长200％；

[0046] 对实施例1制备膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的聚醚砜纳米纤维膜做水接触角测试，其水接触角为169.0°，对其最小渗透压力测试为210kPa。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例制备了一种膜孔径为0.35μm的膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纳米纤维膜，具体制备方法包含如下步骤：

[0049] (1)将偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(分子量60万)12份和氯化钠0.01份溶于70份N-甲基吡咯烷酮和18份丙酮混合溶剂中，在60℃水浴下恒温搅拌溶解6小时，获得均一稳定的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；

[0050] (2)将偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纺丝溶液进行静电纺丝时间15小时，制得偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纳米纤维膜。其中注射器针头为平口针头，针头接高压电源正极。静电纺丝的过程参数为：静电纺丝挤出速度0.8mL/h，高压电源电压22kV，针头内径0.49mm，针尖到接收滚筒的距离为18cm，环境温度27℃，环境相对湿度40～50％，此过程制得的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纳米纤维膜厚度为90μm，平均流动孔径大小为0.35μm，孔隙率为78％，孔径分布范围为0.21～0.42μm；

[0051] (3)分别将碳纳米纤维(直径100～150nm，长度10～35μm)与纳米碳颗粒(直径50～70nm)溶于一定量丙酮中，机械搅拌2小时后，在超声中分散4小时，分别得到浓度为0.1g/L的碳纳米纤维与纳米碳颗粒丙酮分散液。先将将碳纳米纤维分散液用喷枪喷到步骤(2)中制得的纳米纤维膜，得到表面沉积密度为30g/m2的碳纳米纤维网络层，再在其上面喷涂一层纳米碳颗粒，沉积密度为10g/m2，喷涂时注意，分散液喷上之后，发现溶剂没有挥发则停止喷涂，待干了之后再继续喷涂，经过两个喷涂之后，得到改性的纳米纤维膜；

[0052] (4)将步骤(3)制得的改性过的聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纳米纤维膜在80℃下干燥12小时，使其中的溶剂完全挥发出来后，将改性过的聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纳米纤维膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至5Mpa，在170℃下热压2小时取出，即得膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纳米纤维膜，平均流动孔径大小为0.31μm，孔径分布范围为0.17～0.38μm。

[0053] 将加有实施例2制备的膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纳米纤维膜A与表面未改性的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物纳米纤维膜B做真空膜蒸馏性能对比测试，进料为3.5％NaCl溶液，A、B两种膜材料膜蒸馏出料液体电导率为15μS/cm，据此计算的截留率大于99.97％。在相同操作条件下，与膜B相比，膜A的通量比膜B大50％，膜A的润湿时间比膜B延长80％；

[0054] 对实施例2制备膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的纳米纤维膜做水接触角测试，其水接触角为161.0°，对其最小渗透压力测试为178kPa。

[0055] 实施例3

[0056] 本实施例制备了一种孔径为0.29μm的膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的聚偏二氟乙烯纳米纤维膜，具体制备方法包含如下步骤：

[0057] (1)将聚偏二氟乙烯(分子量80万)6份和氯化锂0.004份溶于94份二甲基乙酰胺溶剂中，在55℃下恒温搅拌4小时，获得均一稳定的聚偏二氟乙烯纺丝溶液，将该溶液静置过夜以脱除气泡；

[0058] (2)将(1)制得的溶液进行静电纺丝，纺丝时间17小时，制得聚偏二氟乙烯纳米纤维膜。其中静电纺丝过程中针头为平口针头，针头接高压电源正极。静电纺丝的过程参数为：高压电源电压18kV，针头内径0.59mm，针尖到接收滚筒的距离为16cm，静电纺丝挤出速度1mL/h，接收滚筒转速20r/min，纺丝过程温度20℃，环境相对湿度45±5％，此过程制得的聚偏二氟乙烯纳米纤维膜厚度为100μm，平均流动孔径大小为0.29μm，孔径分布范围为0.20～0.38μm，孔隙率为85％；

[0059] (3)分别将一定量碳纳米纤维(直径150～200nm，长度50～100μm与纳米碳颗粒(直径60～80nm)溶于适量乙酸乙酯中，机械搅拌2小时后，在超声中分散4小时，分别制得浓度为1g/L的碳纳米纤维与纳米碳颗粒乙酸乙酯分散液。先将碳纳米纤维乙酸乙酯分散液用喷枪喷到步骤(2)中制得的纳米纤维膜上，得到表面沉积密度为20g/m2的碳纳米纤维网络膜，再在膜表面喷涂纳米碳颗粒乙酸乙酯溶液，纳米碳颗粒的沉积密度为10g/m2。喷涂时注意，分散液喷上之后，发现溶剂没有挥发则停止喷涂，待干了之后再继续喷涂，得到表面沉积碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的纳米纤维膜；

[0060] (4)将步骤(3)制得的纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的纳米纤维膜在80℃下干燥12小时，使其中的溶剂完全挥发出来后，将改性过的聚偏二氟乙烯纳米纤维膜置于两平滑不锈钢板中间，加压至5Mpa，在164℃下热压2小时取出，即得膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的聚偏二氟乙烯纳米纤维膜，平均流动孔径大小为0.27μm，孔径分布范围为0.16～0.35μm。

[0061] 将加有实施例3制备的膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的聚偏二氟乙烯纳米纤维膜A与未经改性的聚偏二氟乙烯纳米纤维膜B做直接接触膜蒸馏性能对比测试。进料为3.5％NaCl溶液，A、B两种膜材料膜蒸馏出料液体电导率为10μS/cm，据此计算的截留
2
率大于99.98％。在相同操作条件下，与膜B相比，膜A的通量为32kg/mh，比膜B大64％，膜A的润湿时间为41h，比膜B延长78％；

[0062] 对实施例3制备膜蒸馏用碳纳米纤维网络与纳米碳颗粒改性的纳米纤维膜做水接触角测试，其水接触角为165.0°，对其最小渗透压力测试为210kPa。