一种从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法

摘要

本发明公开了一种从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法；将红土镍矿进行常压酸浸出处理，随后进行固液分离，得到磷酸铁的浸出渣和富集镍钴的浸出液；浸出过程中，所述的酸为磷酸，磷酸浓度为1～3mol/L；磷酸投加量为浸出转型红土镍矿中金属元素理论摩尔量的1～3倍。红土镍矿酸浸出处理前预先在300℃～400℃下转型。本方法特别适合处理低品位褐铁矿型红土镍矿，镍钴回收率高、镍铁分离效果好，浸出渣为磷酸铁，可用于制备磷酸铁锂电池，也可用于制造催化剂、陶瓷等的原料。

权利要求

1.一种从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法；其特征在于：红土镍矿预先在300℃～400℃下转型，再将红土镍矿进行常压酸浸出处理，随后进行固液分离，得到磷酸铁的浸出渣和富集镍钴的浸出液；

浸出过程中，所述的酸为磷酸，磷酸浓度为2.5～3mol/L；磷酸投加量为浸出转型红土镍矿中金属元素理论摩尔量的1～3倍；

浸出过程的温度为室温至90℃。

2.如权利要求1所述的从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法；其特征在于：转型处理的时间为30min～120min。

3.如权利要求1所述的从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法；其特征在于：浸出过程中，转型红土镍矿与所述的磷酸的固/液重量比为1:3～10。

4.如权利要求1所述的从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法；其特征在于：浸出时间为1～12h。

5.如权利要求4所述的从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法；其特征在于：浸出时间为1～3h。

6.如权利要求1所述的从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法；其特征在于：所述的红土镍矿为褐铁矿型红土镍矿。

7.如权利要求6所述的从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法；其特征在于：将褐铁矿型红土镍矿在300℃～400℃转型处理30min～120min；随后将转型后的矿料常压下浸渍在浓度为1～3mol/L的磷酸溶液中，进行浸出处理，浸出温度为40～90℃，浸出时间1～3h；浸出处理后经固液分离，镍钴进入溶液中，铁富集在浸出渣中。

说明书

一种从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的

方法

技术领域

[0001] 本发明属于红土镍矿湿法冶金技术领域，具体涉及一种从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并联产磷酸铁的方法。

背景技术

[0002] 红土镍矿是目前镍生产的主要来源，褐铁矿型红土镍矿由于镍品位较低(1％左右)、铁含量高(一般大于40％)、镁含量相对较低(5％左右)，主要采用湿法浸出提取其中的镍钴等有价元素。相对于火法冶炼，湿法浸出工艺能耗低、工艺简单、投资成本低，同时具有回收红土镍矿中钴等明显优势。

[0003] 红土镍矿中酸浸工艺主要包括高压酸浸和常压酸浸两种。高压酸浸处理红土镍矿是以硫酸为浸出剂，在高温高压下(浸出温度245～270℃和浸出压力4～5MPa)实现了镍钴的选择性浸出，镍钴回收率一般达到90％左右，铁、铝等杂质组分大部分集中在浸出渣。固液分离后，在浸出液添加硫化物或碱性物将溶液中镍钴沉淀产出镍钴的硫化物和氢氧化物，再通过精炼制得产品。工业上高压酸浸工艺主要用于处理含铁高、含硅镁较低的红土镍矿，主要是由于在浸出过程中，镁的溶解会增加酸耗，后续在浸出液中处理镁的成本也较高。此外，由于采用苛严的高温、高压和高腐蚀生产条件，该工艺需要使用特殊材料的设备进行生产，如钛合金高压釜，大大提高了企业的生产成本。另一方面，在高压浸出过程中，由于赤铁矿的生成容易导致高压釜结垢，也会影响生产的顺行。

[0004] 相较于高压酸浸，常压酸浸工艺更为简单，能耗更低，无需使用高压釜设备从而降低投资费用。常压酸浸中使用的浸出剂一般为盐酸、硫酸等。由于褐铁矿型红土镍矿中镍主要以晶格取代形式赋存于针铁矿中，镍的浸出主要基于针铁矿的溶解，而仅通过常压酸浸难以溶解针铁矿，导致常压酸浸工艺存在镍浸出低和镍铁浸出选择性差两个突出问题。虽然在酸浸过程中添加一些还原剂(如硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、SO2等)或使用还原性酸(柠檬酸等)来强化针铁矿的溶解，能够提高镍的浸出率。但是镍铁同步浸出问题并没有得到有效解决，在浸出液中进一步分离镍、铁变得困难，处理成本显著提高。一方面，铁浸出率的提高伴随着大量酸的消耗，另一方面，还需要大量的碱性物质沉淀分离浸出液中铁。因此，基于上述两个问题，红土镍矿的常压酸浸工艺虽然具有明显优势，但一直未能实现工业生产。

[0005] 红土镍矿中的主要杂质元素是铁，传统的湿法工艺中，红土镍矿中的铁没有得到很好的利用，如果能将红土镍矿中的铁回收利用，将大大减少铁资源的浪费。

[0006] 磷酸铁常作制造磷酸铁锂电池、催化剂及陶瓷等的原料。虽然磷酸铁的电导率较低，但是由于近年来克服了电导率的问题，且磷酸铁对热稳定，可以循环利用，其作为电极材料的使用越来越普遍。在钢和金属制造工艺中，将磷酸铁粘合在金属表面，可以防止金属进一步被氧化。磷酸铁也可作为基底涂料，用来增加铁或钢表面的附着力，常用于防锈处理。目前磷酸铁主要由磷酸盐与铁盐反应生成，成本较高。如果能直接以矿石为原料制造磷酸铁，不仅能减少资源的浪费，同时还能产生额外的经济价值。

发明内容

[0007] 本发明针对现有常压强酸浸出存在的物料损耗大，镍浸出低、镍铁浸出选择性差等问题，本发明提供了一种从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并联产磷酸铁的方法；旨在使镍钴与铁的一步高效分离，并联产FePO4。

[0008] 一直以来，高效、高选择性的常压酸浸出工艺是本领域研究人员的研发目标。现有技术中，普遍认为先采用强酸对红土镍矿中金属元素进行一并浸出，随后再对溶液体系中的镍钴、铁等有价离子分离，这种方式必然会造成物料的大量浪费，另外，还难于实现镍钴与铁的选择性浸出。

[0009] 为了克服现有常压酸浸出工艺所存在的物料损耗大、浸出选择性较差、工艺流程长等问题，本发明人尝试本领域技术人员不常采用的磷酸作为浸出剂，旨在一步浸出镍钴并直接选择性地沉淀铁，但实验过程中常遇到沉淀的铁盐覆盖剩余矿料，堵塞浸出通道，使浸出剂无法和剩余的矿材接触、浸出，导致元素浸出率较低、延长浸出时间仍难于达到满意浸出效果。

[0010] 但发明人深入研究发现，通过磷酸常压浸出工艺过程的酸液浓度、酸液用量等参数的协同，可巧妙规避磷酸铁沉淀覆盖在矿料表面的问题，平衡矿料浸出和磷酸铁沉淀，进而出人意料地提升有价金属的浸出效果，达到铁和镍钴的一步、高效分离，故提供以下技术方案：

[0011] 一种从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法：将红土镍矿进行常压酸浸出处理，随后进行固液分离，得到磷酸铁的浸出渣和富集镍钴的浸出液；浸出过程中，所述的酸为磷酸，磷酸浓度为1～3mol/L；磷酸投加量为浸出转型红土镍矿中金属元素理论摩尔量的1～3倍。

[0012] 本发明发明人还发现，对红土镍矿在特定温度下进行转型处理，可协同进一步克服磷酸浸出一步沉淀过程磷酸铁析出对浸出通道的影响；可进一步提升Fe/Ni的分离效果。

[0013] 作为优选，红土镍矿酸浸出处理前预先在300℃～400℃下转型。

[0014] 本发明人发现，在所述的优选的温度下进行转型处理，除可明显缩短后续的处理时间为外，还可协助解决磷酸浸出过程中沉淀的阻塞浸出通道，协同提升浸出率，此外，还有助于提升Ni/Fe浸出选择性。本发明人还发现，低于300℃时，高于400℃的浸出效果均很差。

[0015] 进一步优选，红土镍矿酸浸出处理前预先在380℃～400℃下转型。

[0016] 本发明一种优选的从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法：包括以下步骤：

[0017] 步骤f1)：对红土镍矿在300℃～400℃下转型，得转型红土镍矿；

[0018] 步骤(2)：将转型红土镍矿进行常压酸浸出处理，随后进行固液分离，得到磷酸铁的浸出渣和富集镍钴的浸出液；浸出过程中，所述的酸为磷酸，磷酸浓度为1～3mol/L；磷酸投加量为浸出转型红土镍矿中金属元素理论摩尔量的1～3倍。

[0019] 本发明人发现，采用磷酸作为浸出剂，在步骤(1)所述的温度条件下转型，再协同配合于步骤(2)的磷酸的浓度、酸液用量，可出人意料地提升磷酸的浸出效率，提升有价元素的浸出率，可实现一步、高效分离镍钴和铁的目的。通过本发明方法，还可联产高质量的磷酸铁，整个处理过程中无多余物料添加，物料损耗小，对环境影响小。

[0020] 本发明中，所述的红土镍矿为褐铁矿型红土镍矿。

[0021] 在所述的转型温度下，优选的转型时间为30min～120min。

[0022] 进一步优选，所述的转型时间为30～60min。

[0023] 本发明人克服现有常温酸浸工艺普遍认为需要强酸的技术偏见，采用磷酸作为浸出剂，配合于所述的转型处理和对磷酸浸出条件的协同控制，可一步实现铁和镍钴的高效、选择性分离。

[0024] 酸浸过程中，磷酸的浓度、磷酸的投加量对铁和镍钴的高效、选择性具有影响。

[0025] 磷酸的浓度、磷酸的投加量控制溶液中H+浓度以及最终的磷酸根离子浓度。磷酸浓度太低，红土镍矿难以与磷酸充分反应，另外，原位沉淀的磷酸铁过早析出覆盖堵塞浸出通道，进而直接导致浸出渣中未反应的矿料会大量剩余，浸出效果差。然而，磷酸浓度过高，相应的H+浓度就会高，FePO4难以大量形成，更多的铁会以Fe3+的形式存在于溶液中，只有在所述的优选范围内，方能达到一个平衡，红土镍矿与磷酸充分反应，同时因H+的消耗，溶液中的pH恰好处于FePO4沉淀生成的范围，此时才会生成磷酸铁沉淀，使得镍钴与铁选择性分离。

[0026] 作为优选，磷酸的浓度为2.5～3mol/L。

[0027] 作为优选，磷酸投加量为浸出转型红土镍矿中金属元素理论摩尔量的1～3倍。

[0028] 作为优选，在所述的磷酸浓度下，转型红土镍矿与所述的磷酸的固/液重量比为1∶3～10；进一步优选为1∶10。

[0029] 浸出过程的温度控制同样会影响原位沉淀的磷酸铁对浸出通道的阻塞情况，作为优选，浸出过程的温度为室温至90℃；优选的浸出过程的温度为40～90℃。

[0030] 步骤(2)中，在所述的磷酸浓度及浸出参数下，浸出时间优选为1～12h；进一步优选为1～3h。

[0031] 本发明一种优选的从红土镍矿中浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法，红土镍矿浸出前在300℃～400℃转型处理30min～120min；随后进行酸浸过程，酸浸过程中，以磷酸作为浸出剂，采用常压酸浸工艺浸出红土镍矿，固液分离后，镍钴进入溶液中，铁保留在浸出渣中，实现镍钴和铁的选择性浸出分离；所述磷酸用量为矿石中金属元素所需磷酸理论用量的1～3倍；所述常压酸浸工艺中，磷酸浓度为1～3mol/L，浸出温度为室温至90℃，浸出时间1～12h。优选浸出温度40～90℃，浸出时间1～3h。

[0032] 一种更为优选的方案，将褐铁矿型红土镍矿在300℃～400℃转型处理30min～120min；随后将转型后的矿料常压下浸渍在浓度为1～3mol/L的磷酸溶液中，进行浸出处理，浸出温度为40～90℃，浸出时间1～3h；浸出处理后经固液分离，镍钴进入溶液中，铁富集在浸出渣中。

[0033] 本发明中采用上述处理后，红土镍矿中的镍、钴进入溶液而铁转化为磷酸铁沉淀，实现红土镍矿中的镍、钴和铁高效分离。磷酸铁可作为制造磷酸铁锂电池等的原料，提高本发明产生的经济效益。

[0034] 本发明中的转型处理能显著提高磷酸浸出过程的浸出效率。所述温度下的转型处理，可将红土镍矿中针铁矿转变成赤铁矿，此过程中破坏了针铁矿的晶体结构，同时增加红土镍矿的比表面积；配合所述的磷酸的浸出体系，例如磷酸浓度、浸出温度、磷酸投加量的协同控制，可避免因一步原位沉淀而造成的浸出通道堵塞，进而明显提高镍钴浸出率；实现红土镍矿中的有价元素的一步、高效分离。

[0035] 有益效果

[0036] 与现有技术相比，通过本发明的转型与磷酸浸出的耦合协同，克服了一步原位沉淀而造成的浸出通道堵塞、浸出效果差的缺陷，实现了常压条件下一步、高效、选择性地浸出红土镍矿中的铁镍钴。通过本方法，达到镍钴与铁高效分离的目的，镍和钴的浸出率高，铁的浸出率低，分离效果好。同时联产磷酸铁，增加了产品附加值。本发明方法操作简单，易于控制，具有极强的实用性。

[0037] 通过实验发现，采用本发明方法，相较于现有的盐酸、硫酸等常规浸出工艺，铁的浸出率可由现有的80％以上下降至10％以下，镍/铁浸出比由现有0.9～1.5提高到20以上。本申请的镍-钴与铁的分离效果显著提升。

[0038] 另外，本申请采用磷酸作为浸出剂，相较于现有的湿法方法，磷酸转化至磷酸铁，无需其他强酸、强碱及其他物料的中和损耗，物料损耗小，且废物产生小，更环保。

[0039] 一步联产得到的磷酸铁的质量较高，磷酸铁的纯度可高达90％以上，可应用于制备电极材料、陶瓷等领域。

附图说明

[0040] 图1为实施例1浸出渣的物相分析图；

[0041] 图2为实施例2浸出渣的物相分析图。

具体实施方式

[0042] 为了更清楚地说明本发明，列举以下试验数据，本发明的应用范围不受以下实施例规模、数据的限制。

[0043] 所用红土镍矿的主要化学成分如表1所示，将红土镍矿预先干燥破碎、磨矿至74μm以下的红土镍矿粉。

[0044] 以下实施例指的液固比，除特别声明外，均指重量比。

[0045] 表1矿石化学成分/％

[0046]TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO
43.95 4.25 9.72 0.15 0.98
Ni Co MnO2 Cr2O3 LOI
1.03 0.13 1.25 3.25 15.76

[0047] 实施例1：

[0048] 红土镍矿在3mol/L的磷酸溶液中浸出10h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0049] 镍的浸出率为95.97％，钴的浸出率为87.61％，铁的浸出率为12.19％。镍铁浸出率比为7.87。浸出渣的主要化学成分如表2所示

[0050] 表2浸出渣主要化学成分/％

[0051]TFe SiO2 Al2O3 P MgO
32.93 0.49 2.70 20.99 0.758
Ni Co MnO2 Cr2O3
0.037 0.017 0.59 1.41

[0052] 本实施例的浸出渣的物相分析图见图1，由图1可以看出，浸出渣物相为FePO4·2H2O。

[0053] 实施例2：

[0054] 红土镍矿在400℃下焙烧1h，焙砂在3mol/L的磷酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0055] 镍的浸出率为98.13％，钴的浸出率为87.69％，铁的浸出率为9.39％。镍铁浸出率比为10.45

[0056] 实施例3：

[0057] 红土镍矿在400℃下焙烧1h，焙砂在3mol/L的磷酸溶液中浸出3h，液固比为10：1，浸出温度为80℃。

[0058] 镍的浸出率为98.43％，钴的浸出率为89.69％，铁的浸出率为7.08％。镍铁浸出率比为13.90。浸出渣的主要化学成分如表3所示

[0059] 表3浸出渣主要化学成分/％

[0060]

[0061]

[0062] 本实施例的浸出渣的物相分析图见图2，由图2可以看出，浸出渣物相为FePO4·2H2O。

[0063] 实施例4：

[0064] 红土镍矿在400℃下焙烧1h，焙砂在2.5mo1/L的磷酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0065] 镍的浸出率为94.54％，钴的浸出率为82.43％，铁的浸出率为4.16％。镍铁浸出率比为22.72。

[0066] 实施例5：

[0067] 红土镍矿在400℃下焙烧1h，焙砂在1mo1/L的磷酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0068] 镍的浸出率为39.00％，钴的浸出率为60.65％，铁的浸出率为1.41％。镍铁浸出率比为27.66。

[0069] 实施例6：

[0070] 红土镍矿在400℃下焙烧1h，焙砂在2mol/L的磷酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0071] 镍的浸出率为89.77％，钴的浸出率为78.38％，铁的浸出率为3.71％。镍铁浸出率比为24.20。

[0072] 实施例7：

[0073] 红土镍矿在300℃下焙烧1h，焙砂在3mol/L的磷酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0074] 镍的浸出率为86.54％，钴的浸出率为81.32％，铁的浸出率为21.74％。镍铁浸出率比为3.98。

[0075] 对比例1：

[0076] 红土镍矿在3mol/L的硫酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0077] 镍的浸出率为63.49％，钴的浸出率为46％，铁的浸出率为57.43％。镍铁浸出率比为1.10。

[0078] 对比例2：

[0079] 红土镍矿在400℃下焙烧1h，然后在3mol/L的硫酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0080] 镍的浸出率为93.85％，钴的浸出率为88.67％，铁的浸出率为89.95％。镍铁浸出率比为1.04。

[0081] 对比例3：

[0082] 红土镍矿在400℃下焙烧1h，焙砂在4mol/L的磷酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0083] 镍的浸出率为98.52％，钴的浸出率为91.11％，铁的浸出率为74.54％。镍铁浸出率比为1.32

[0084] 对比例4

[0085] 红土镍矿在500℃下焙烧1h，焙砂在3mol/L的磷酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0086] 镍的浸出率为93.74％，钴的浸出率为89.96％，铁的浸出率为39.76％。镍铁浸出率比为2.36

[0087] 对比例5

[0088] 红土镍矿在250℃下焙烧1h，焙砂在3mol/L的磷酸溶液中浸出2h，液固比为10∶1，浸出温度为80℃。

[0089] 镍的浸出率为82.13％，钴的浸出率为64.01％，铁的浸出率为38.53％。镍铁浸出率比为2.13。