本发明公开了一种表面渗碳硬质合金的原位制备方法，其特征是先在550～700℃℃保温1～2h，形成含碳化物形成元素的硬质合金坯体；然后将Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，BaCO3三种物质按重量百分比2:3:1混合配制出含氢渗碳介质；再将生坯埋入含氢渗碳介质中的并在5~15MPa压力下紧实；最后进行液相烧结，制备出表面渗碳硬质合金。本发明克服了现有工艺存在的晶粒长大严重、渗碳时间长、效率低的问题，在烧结过程中实现表面渗碳硬质合金的原位制备。
1.一种表面渗碳硬质合金的原位制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：（1）含碳化物形成元素的硬质合金坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比Co占3～20wt%，Mo占0～5wt%, W占1～5wt%，WC为余量；将称取的粉末混合并经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到550～
700℃，升温速度为1～5℃/min，真空度为5～15Pa, 并保温1～2h，形成含碳化物形成元素的硬质合金坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5 1.5μm的TiH2粉末加入到无水乙醇中形成~TiH2占35wt%的混合液，然后进行20 40min的超声分散处理，并在80 100℃和真空度为10～~ ~
20Pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.1～
0.8mol/L加入Al(NO3)3，按Al(NO3)3浓度的7倍加入经过超声分散的TiH2 粉末，并用CH3COOH调节pH值到3～6, 然后在磁力搅拌器中60～80℃下搅拌8～24h，并在120 150℃下干燥1～~
3h，得到Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末；再将Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末，外径小于
8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，BaCO3三种物质按重量百分比
2:3:1混合，并在行星球磨机中球磨1 2h，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在5 15MPa压力下紧实含氢渗~碳介质，使其体积缩小到松装状态的40% 60%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介~质逸出；
（4）表面渗碳硬质合金的原位制备：在真空烧结炉中1350～1500℃保温1～3h，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成350 600μm厚的表面渗碳层，最终实现表面渗碳~硬质合金的原位制备。
2.根据权利要求1所述的表面渗碳硬质合金的原位制备方法，其进一步的特征在于：（1）硬质合金生坯制备时球磨时间为24～72h，过滤采用400目筛网，干燥在85～100℃进行，按硬质合金粉末重量的50～120%掺入丁钠橡胶成型剂，在300～400MPa压力下压制成型；硬质合金生坯脱除成型剂时，升温速度为1～5℃/min；
（2）含氢渗碳介质配制时，超声处理时超声波的频率为4×104Hz,功率为100W，配制溶液使用的溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，制备Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末时，磁力搅拌的速度为20～50r/min，核/壳结构粉末、多壁碳纳米管，BaCO3混合行星球磨时，转速为300r/min;（3）生坯在渗碳介质中装填时所用的石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20MPa；
（4）表面渗碳硬质合金的原位制备时，先以5～10℃/min升温到550～700℃并保温1～
2h；然后以5～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以5～10℃/min升温到1350～
1500℃并保温1～3h，烧结真空度为1～5Pa；烧结结束后的降温速度为1～8℃/min。
一种表面渗碳硬质合金的原位制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硬质合金制备方法，特别涉及一种表面渗碳硬质合金的原位制备方法，属于硬质材料领域。
背景技术
[0002] 传统硬质合金的成分和性能从表到里基本上是一致的，这使得传统硬质合金材料的应用受到一定的限制。采用新型材料制备技术,通过改变硬质合金微观结构的分布特征，可解决硬质合金中存在的这种内部矛盾。通过表面渗碳，就可以使用其表面实现自润滑，提高其表面摩擦磨损性能。
[0003] CN104493161A公开了一种硬质合金在真空烧结炉中渗碳的方法，包括以下步骤：a.将每件硬质合金脱碳制品单件放入存有渗碳混合料的包套中，硬质合金脱碳制品被渗碳混合料包覆，系紧包套袋口后，放入冷等静压机中通过压制工艺进行压制，形成压坯块；b.去除压坯块表面的包套，再将压坯块放入真空烧结炉中进行渗碳烧结；c.渗碳烧结完成后，去除包覆在硬质合金脱碳制品表面的渗碳混合料包覆物；d.在去除硬质合金脱碳制品表面的渗碳混合料包覆物后，对硬质合金脱碳制品进行喷砂处理，去除的渗碳混合料作均匀化处理后另存保管。CN105331868A公开了一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，本发明以孔隙度为15-40％且WC、Co均匀分布的WC-Co硬质合金坯为原料，将其置于含有钨元素的液体中（偏钨酸铵溶液、钨酸铵溶液、含钨氧化物的悬浊液）进行渗钨处理，在原料的表面引入钨元素，然后按一个坯件一个烧结腔的方式进行闭合渗碳烧结；得到所述梯度结构WC-Co硬质合金。
[0004] 但是，上述方法是在硬质合金烧结完成后再进行渗碳处理，渗碳时间长效率不高且硬质合金材料容易出现晶粒长大。因此，寻找简单可靠的渗碳技术十分必要。
发明内容
[0005] 本发明针对目前表面渗碳硬质合金制备时，“烧结+渗碳”工艺存在的晶粒长大严重、渗碳时间长、效率低的问题，提出先将制备含碳化物形成元素的硬质合金坯体，再将Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末、多壁碳纳米管、BaCO3混合行星球磨时均匀混合形成含氢渗碳介质，然后将多孔生坯放入渗碳介质中并进行紧实，最后进行液相烧结时实现表面渗碳硬质合金的原位制备。
[0006] 本发明的一种表面渗碳硬质合金的原位制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
[0007] （1）含碳化物形成元素的硬质合金坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比Co占3～20wt%，Mo占0～5wt%, W占1～5wt%，WC为余量；将称取的粉末混合并经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到550～700℃，升温速度为1～5℃/min，真空度为5～15Pa, 并保温1～2h，形成含碳化物形成元素的硬质合金坯体；
[0008] （2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5~1.5μm的TiH2粉末加入到无水乙醇中形成TiH2占35wt%的混合液，然后进行20~40min的超声分散处理，并在80~100℃和真空度为10～20Pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.1～0.8mol/L加入Al(NO3)3，按Al(NO3)3浓度的7倍加入经过超声分散的TiH2粉末，并用CH3COOH调节pH值到3～6, 然后在磁力搅拌器中60～80℃下搅拌8～24h，并在120~150[0009] ℃下干燥1～3h，得到Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末；再将Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，BaCO3三种物质按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨机中球磨1 2h，制成含氢渗碳介质；~
[0010] （3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在5 15MPa压力下紧实含~氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的40% 60%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗~
碳介质逸出；
[0011] （4）表面渗碳硬质合金的原位制备：在真空烧结炉中1350～1500℃保温1～3h，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成350 600μm厚的表面渗碳层，最终实现表面~渗碳硬质合金的原位制备。
[0012] 本发明的表面渗碳硬质合金的原位制备方法，其进一步的特征在于：
[0013] （1）硬质合金生坯制备时球磨时间为24～72h，过滤采用400目筛网，干燥在85～100
[0014] ℃进行，按硬质合金粉末重量的50～120%掺入丁钠橡胶成型剂，在300～400MPa压力下压制成型；硬质合金生坯脱除成型剂时，升温速度为1～5℃/min；
[0015] （2）含氢渗碳介质配制时，超声处理时超声波的频率为4×104Hz,功率为100W，配制溶液使用的溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，制备Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末时，磁力搅拌的速度为20～50r/min，核/壳结构粉末、多壁碳纳米管，BaCO3混合行星球磨时，转速为300r/min;
[0016] （3）生坯在渗碳介质中装填时所用的石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20MPa；
[0017] （4）表面渗碳硬质合金的原位制备时，先以5～10℃/min升温到550～700℃并保温1～2h；然后以5～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以5～10℃/min升温到
1350～1500℃并保温1～3h，烧结真空度为1～5Pa；烧结结束后的降温速度为1～8℃/min。
[0018] 本发明的优点在于：（1）以含碳化物形成元素的硬质合金坯体作渗碳基体，在烧结过程中原位实现表面渗碳，这与传统的先烧结再渗碳相比工艺更简洁，且不会存在晶粒二次长大的问题；（2）渗碳剂中引入金属氢化物TiH2，在烧结过程中分解出H2并与多壁碳纳米管发生C+2H2=CH4，CH4=[C]+H2，形成的活性炭原子进入金属中实现渗碳；Al2O3包覆在TiH2表面可控制H2释放速率，避免快速耗尽；（3）渗碳基体中的碳化物形成元素在烧结过程中与碳元素反应形成碳化物，能够促使活性炭原子从渗碳介质向硬质合金基体表面扩散，有利于活性炭原子的吸附和渗碳效率的提高；（4）提出通过控制渗碳介质的紧实度来确保渗碳介质与硬质合金之间的接触，提高渗碳效率；（5）采用多壁碳纳米管为碳源，其粒度小反应活性更大，渗碳效率高。
附图说明
[0019] 图1本发明的表面渗碳硬质合金的原位制备方法的工艺示意图。
具体实施方式
[0020] 实例1：按以下步骤实现表面渗碳硬质合金的原位制备：
[0021] （1）含碳化物形成元素的硬质合金坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比Co占6wt%，Mo占1wt%, W占1wt%，WC为余量；将称取的粉末混合并经过32h球磨、400目筛网过滤、90℃干燥、按硬质合金粉末重量的70%掺入丁钠橡胶成型剂、在310MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到570℃，升温速度为2℃/min，真空度为6Pa, 并保温1h，形成含碳化物形成元素的硬质合金坯体；
[0022] （2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.6μm的TiH2粉末加入到无水乙醇中形成TiH2占35wt%的混合液，然后进行25min的超声分散处理，超声波的频率为4×104Hz,功率为100W；并在90℃和真空度为12Pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.2mol/L加入Al(NO3)3，按1.4mol/L加入经过超声分散的TiH2粉末，并用CH3COOH调节pH值到3, 然后在磁力搅拌器中65℃下搅拌14h，磁力搅拌的速度为25r/min，并在120℃下干燥1h，得到Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末；再将Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，BaCO3三种物质按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨机中球磨1h，球磨转速为
300r/min，制成含氢渗碳介质；
[0023] （3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20MPa，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在6MPa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的45%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
[0024] （4）表面渗碳硬质合金的原位制备：先以6℃/min升温到580℃并保温1h；然后以6℃/min升温到1150℃并保温1h；再以7℃/min升温到1460℃并保温1h，烧结真空度为2Pa；烧结结束后的降温速度为2℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成500μm厚的表面渗碳层，最终实现表面渗碳硬质合金的原位制备。
[0025] 实例2：按以下步骤实现表面渗碳硬质合金的原位制备：
[0026] （1）含碳化物形成元素的硬质合金坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比Co占15wt%，W占2wt%，WC为余量；将称取的粉末混合并经过52h球磨、400目筛网过滤、95℃干燥、按硬质合金粉末重量的110%掺入丁钠橡胶成型剂、在400MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到680℃，升温速度为4℃/min，真空度为12Pa, 并保温2h，形成含碳化物形成元素的硬质合金坯体；
[0027] （2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.9μm的TiH2粉末加入到无水乙醇中形成4
TiH2占35wt%的混合液，然后进行40min的超声分散处理，超声波的频率为4×10Hz,功率为
100W；并在95℃和真空度为18Pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.7mol/L加入Al(NO3)3，按4.9mol/L加入经过超声分散的TiH2粉末，并用CH3COOH调节pH值到5, 然后在磁力搅拌器中70℃下搅拌20h，磁力搅拌的速度为45r/min，并在145℃下干燥3h，得到Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末；再将Al2O3包覆TiH2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，BaCO3三种物质按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨机中球磨2h，球磨转速为
300r/min，制成含氢渗碳介质；
[0028] （3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20MPa，再将脱除成型剂的硬质合金生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂硬质合金生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂硬质合金生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在13MPa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的50%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
[0029] （4）表面渗碳硬质合金的原位制备：先以9℃/min升温到680℃并保温2h；然后以10℃/min升温到1200℃并保温2h；再以8℃/min升温到1400℃并保温2h，烧结真空度为3Pa；烧结结束后的降温速度为7℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成400μm厚的表面渗碳层，最终实现表面渗碳硬质合金的原位制备。
