本发明公开一种温度磁场薄膜传感材料及其制备方法，用钙离子和钡离子部分取代锰氧化物中镧离子，对锰氧化物材料的磁电阻特性和居里温度进行调制。首先采用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体，然后将该材料前驱体粉末化并制成块体靶材，最后用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在衬底上并退火。采用溶胶凝胶法制备锰氧化物前驱体，使得锰氧化物材料混合比较均匀、产物粒径为纳米级且粒径均匀度较高，溶胶凝胶法具有操作简单、条件温和、易控制等特点；用脉冲激光沉积法沉积锰氧化物薄膜，具有质量好、均匀性高和材料组分稳定等特点，有效地保证了所得薄膜与靶材成分的一致。另外，薄膜结构还拓宽了锰氧化物材料的顺磁态—铁磁态转变温区。
1.一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，用于制备可用于温度和磁场薄膜传感材料的钙钛矿锰氧化物薄膜，其特征在于：制备方法包括以下步骤：步骤1：采用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体，
步骤2：将锰氧化物材料前驱体粉末化并制成块体靶材，
步骤3：用脉冲激光沉积法将该块体靶材沉积在绝缘的衬底上得到钙钛矿锰氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，其特征在于：用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体时所用的材料包括镧源材料、钙源材料、钡源材料、锰源材料，所述镧源材料、钙源材料、钡源材料、锰源材料分别为硝酸镧、醋酸钙、硝酸钡、乙酸锰。
3.根据权利要求2所述的一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体具体包括以下步骤：
1-1，将硝酸镧材料、醋酸钙材料、硝酸钡材料、乙酸锰材料按La2/3(Ca1-xBax)1/3MnO3中阳离子的物质的量之比进行准确称量，其中0.2≤x≤0.8，在80℃水浴和搅拌的情况下，完全溶于适量的去离子水中，得到透明无沉淀溶液A；
1-2，用柠檬酸作为分散剂，按柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1.2∶1称取柠檬酸溶于适量的乙二醇中并不断搅拌，向溶液中滴加稀硝酸溶液至溶液透明，得到溶液B；
1-3，在水浴的情况下将溶液B缓慢地加入到溶液A中，不断地搅拌，直至得到干凝胶；
1-4，将干凝胶置于120℃鼓风干燥箱中进行干燥，直至得到疏松多孔的棕褐色干凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1-2中所述乙二醇的用量根据溶液B粘稠度的要求来确定其用量。
5.根据权利要求3所述的一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中将所述锰氧化物材料前驱体粉末化并制成块状靶材，具体包括以下步骤：
2-2，用瓷坩埚盛放所述粉末，置于400℃马弗炉中6个小时，去除有机物得到粉末C；
2-3，将适量的聚乙烯醇置于去离子水中，水浴到适当浓度得到聚乙烯醇胶体；
2-4，将所述适量的聚乙二烯醇胶体滴加到所述粉末C中，将其研磨均匀得到粉末D；
2-5，用金属模具将所述粉末D压制成直径28mm圆状靶材，所用压力大小为25MPa；
2-6， 将所述圆状靶材置于500℃马弗炉中3个小时，去除聚乙二烯醇胶体；
2-7，将所述圆状靶材置于管式炉中1050℃退火10个小时，得到锰氧化物块状靶材。
6.根据权利要求5所述的一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中用脉冲激光沉积法将所述锰氧化物块体靶材沉积在绝缘衬底上具体包括以下步骤：
3-1，将所述锰氧化物块状靶材和绝缘衬底分别安放在相应的位置上，关闭真空室，先后开启机械泵和分子泵对真空室进行抽真空；
3-2，当所述真空室真空度达到10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空室氧气压为50Pa；
3-3，设置真空室内衬底温度为700℃，所述绝缘衬底用挡板遮住；
3-4，设置脉冲激光器的能量为280mJ，频率为3Hz并进行预打：
3-5，移开所述挡板，开始沉积，沉积90min后原位保温20min冷却至室温，制得锰氧化物薄膜；
3-6，将所述锰氧化物薄膜置于马弗炉中，空气中800℃退火120min，自然冷却至室温，得到钙钛矿锰氧化物薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，其特征在于：制得锰氧化物薄膜的沉积时间根据目标薄膜的厚度进行调整，调整的速率为500nm/h。
8.根据权利要求1或6所述的一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，其特征在于：所述的绝缘衬底材料包括普通玻璃、石英玻璃和刚玉。
一种温度磁场薄膜传感材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及传感器材料技术领域，尤其涉及一种温度磁场薄膜传感材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 科学技术发展日新月异，特别是智能机器人技术和物联网技术的迅速发展，人们对现有的传感器技术有了更高的期许。人们希望能通过简单的传感器采集设备得到更多的信息，这是传统的传感器无法做到的。传统的传感器功能用途都比较单一，通常情况下，一个传感器只能测量一种类型的外界参数。例如，热电偶温度传感器只能测量环境中的温度，而不能测量其他类型的环境物理量；特斯拉计也只能测量环境中的磁场大小。随着材料技术不断进步，一批新的具有特殊性质的材料被开发出来，钙钛矿锰氧化物就是其中的一种。钙钛矿锰氧化物是一类具有庞磁电阻效应的材料，该材料具有传统材料无法比拟的磁电阻变化率。研究表明该钙钛矿锰氧化物材料的磁电阻能对温度和磁场强度变化产生响应，并且在居里温度附近是线性响应，但由于存在其居里温度较低、磁电阻变化率较小和顺磁态—铁磁态转变温区较窄等缺点，限制了该材料在传感器方面的应用。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种温度磁场薄膜传感材料及其制备方法。
[0004] 本发明采用的技术方案是：
[0005] 一种温度磁场薄膜传感材料，首先采用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体，然后将锰氧化物材料前驱体粉末化并制成块体靶材，最后用脉冲激光沉积法将该块体靶材沉积在绝缘的衬底上制得的钙钛矿锰氧化物薄膜。
[0006] 本发明还公开一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，用于制备所述的一种温度磁场薄膜传感材料，制备方法包括以下步骤：
[0007] 步骤1：采用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体，
[0008] 步骤2：将锰氧化物材料前驱体粉末化并制成块体靶材，
[0009] 步骤3：用脉冲激光沉积法将该块体靶材沉积在绝缘的衬底上得到钙钛矿锰氧化物薄膜。
[0010] 进一步地，用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体时所用的材料包括镧源材料、钙源材料、钡源材料、锰源材料，所述镧源材料、钙源材料、钡源材料、锰源材料分别对应为硝酸镧、醋酸钙、硝酸钡、乙酸锰。
[0011] 进一步地，所述步骤1中用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体具体包括以下步骤：
[0012] 1-1，将硝酸镧材料、醋酸钙材料、硝酸钡材料、乙酸锰材料按La2/3(Ca1-xBax)1/3MnO3中阳离子的物质的量之比进行准确称量，其中0.2≤x≤0.8，在80℃水浴和搅拌的情况下，完全溶于适量的去离子水中，得到透明无沉淀溶液A；
[0013] 1-2，用柠檬酸作为分散剂，按柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1.2∶1称取柠檬酸溶于适量的乙二醇中并不断搅拌，向溶液中滴加稀硝酸溶液至溶液透明，得到溶液B；
[0014] 1-3，在水浴的情况下将溶液B缓慢地加入到溶液A中，不断地搅拌，直至得到干凝胶；
[0015] 1-4，将干凝胶置于120℃鼓风干燥箱中进行干燥，直至得到疏松多孔的棕褐色干凝胶。
[0016] 进一步地，所述步骤1-2中所述乙二醇的用量根据溶液B粘稠度的要求来确定其用量。
[0017] 进一步地，所述步骤2中将所述锰氧化物材料前驱体粉末化并制成块装靶材具体包括以下步骤：
[0018] 2-1，将所述棕褐色干凝胶研磨成无颗粒感粉末；
[0019] 2-2，用瓷坩埚盛放所述粉末，置于400℃马弗炉中6个小时，去除有机物得到粉末C；
[0020] 2-3，将适量的聚乙烯醇置于去离子水中，水浴到适当浓度得到聚乙烯醇胶体；
[0021] 2-4，将所述适量的聚乙二烯醇胶体滴加到所述粉末C中，将其研磨均匀得到粉末D；
[0022] 2-5，用金属模具将所述粉末D压制成直径28mm圆状靶材，所用压力大小为25MPa；
[0023] 2-6， 将所述圆状靶材置于500℃马弗炉中3个小时，去除聚乙二烯醇胶体；
[0024] 2-7，将所述圆状靶材置于管式炉中1050℃退火10个小时，得到锰氧化物块状靶材。
[0025] 进一步地，所述步骤3中用脉冲激光沉积法将所述锰氧化物块体靶材沉积在绝缘衬底上具体包括以下步骤：
[0026] 3-1，将所述锰氧化物块状靶材和绝缘衬底分别安放在相应的位置上，关闭真空室，先后开启机械泵和分子泵对真空室进行抽真空；
[0027] 3-2，当所述真空室真空度达到10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空室氧气压为50Pa；
[0028] 3-3，设置真空室内衬底温度为700℃，所述绝缘衬底用挡板遮住；
[0029] 3-4，设置脉冲激光器的能量为280mJ，频率为3Hz并进行预打：
[0030] 3-5，移开所述挡板，开始沉积，沉积90min后原位保温20min冷却至室温，制得锰氧化物薄膜。
[0031] 3-6，将所述锰氧化物薄膜置于马弗炉中，空气中800℃退火120min，自然冷却至室温，得到钙钛矿锰氧化物薄膜。
[0032] 进一步地，制得锰氧化物薄膜的沉积时间根据目标薄膜的厚度进行调整，调整的速率为500nm/h。
[0033] 进一步地，所述的绝缘衬底材料包括普通玻璃、石英玻璃和刚玉。
[0034] 本发明采用以上技术方案，通过用钙离子和钡离子部分取代锰氧化物中镧离子，并通过调节锰氧化物材料中各金属阳离子的比例，对所述锰氧化物材料的磁电阻特性、居里温度进行调制，使所述锰氧化物材料的居里温度在室温附近并具有较大的磁电阻变化率；因为采用溶胶凝胶法制备锰氧化物前驱体，使得该锰氧化物材料混合比较均匀、产物粒径为纳米级别且比较均匀，该方法具有合成过程条件温和、易控制等特点；最后用脉冲激光沉积法来沉积锰氧化物薄膜，该方法得到的薄膜具有质量好、均匀性高和材料组分稳定等特点，另外，薄膜结构还拓宽了锰氧化物材料的顺磁态—铁磁态转变温区。本发明的方法不仅可以确保薄膜厚度的均一性，还能提高薄膜材料质量。
附图说明
[0035] 以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明；
[0036] 图1为本发明一种温度磁场薄膜传感材料制备方法的流程示意图；
[0037] 图2为本发明一种温度磁场薄膜传感材料的磁化强度随温度的变化曲线和dM/dT曲线；
[0038] 图3为本发明一种温度磁场薄膜传感材料的磁电阻随温度的变化曲线；
[0039] 图4为本发明一种温度磁场薄膜传感材料的磁电阻随磁场强度的变化曲线。
具体实施方式
[0040] 如图1-4之一所示，本发明还公开一种温度磁场薄膜传感材料的制备方法，用于制备所述的一种温度磁场薄膜传感材料，制备方法包括以下步骤：
[0041] 步骤1：采用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体，
[0042] 步骤2：将锰氧化物材料前驱体粉末化并制成块体靶材，
[0043] 步骤3：用脉冲激光沉积法将该块体靶材沉积在绝缘的衬底上得到钙钛矿锰氧化物薄膜。
[0044] 进一步地，用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体时所用的材料包括镧源材料、钙源材料、钡源材料、锰源材料，所述镧源材料、钙源材料、钡源材料、锰源材料分别对应为硝酸镧、醋酸钙、硝酸钡、乙酸锰。
[0045] 进一步地，所述步骤1中用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体具体包括以下步骤：
[0046] 1-1，将硝酸镧材料、醋酸钙材料、硝酸钡材料、乙酸锰材料按La2/3(Ca1-xBax)1/3MnO3中阳离子的物质的量（单位：摩尔）之比进行准确称量，其中0.2≤x≤0.8，例如乙酸锰材料可按10∶3∶2∶15的化学计量数之比进行准确称量，在80℃水浴和搅拌的情况下，完全溶于适量的去离子水中，得到透明无沉淀溶液A；
[0047] 1-2，用柠檬酸作为分散剂，按柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1.2∶1称取柠檬酸溶于适量的乙二醇中并不断搅拌，向溶液中滴加稀硝酸溶液至溶液透明，得到溶液B；
[0048] 1-3，在水浴的情况下将溶液B缓慢地加入到溶液A中，不断地搅拌，直至得到干凝胶；
[0049] 1-4，将干凝胶置于120℃鼓风干燥箱中进行干燥，直至得到疏松多孔的棕褐色干凝胶。
[0050] 进一步地，所述步骤1-2中所述乙二醇的用量根据溶液B粘稠度的要求来确定其用量。
[0051] 进一步地，所述步骤2中将所述锰氧化物材料前驱体粉末化并制成块装靶材具体包括以下步骤：
[0052] 2-1，将所述棕褐色干凝胶研磨成无颗粒感粉末；
[0053] 2-2，用瓷坩埚盛放所述粉末，置于400℃马弗炉中6个小时，去除有机物得到粉末C；
[0054] 2-3，将适量的聚乙烯醇置于去离子水中，水浴到适当浓度得到聚乙烯醇胶体；
[0055] 2-4，将所述适量的聚乙二烯醇胶体滴加到所述粉末C中，将其研磨均匀得到粉末D；
[0056] 2-5，用金属模具将所述粉末D压制成直径28mm圆状靶材，所用压力大小为25MPa；
[0057] 2-6， 将所述圆状靶材置于500℃马弗炉中3个小时，去除聚乙二烯醇胶体；
[0058] 2-7，将所述圆状靶材置于管式炉中1050℃退火10个小时，得到锰氧化物块状靶材。
[0059] 进一步地，所述步骤3中用脉冲激光沉积法将所述锰氧化物块体靶材沉积在绝缘衬底上具体包括以下步骤：
[0060] 3-1，将所述锰氧化物块状靶材和绝缘衬底分别安放在相应的位置上，关闭真空室，先后开启机械泵和分子泵对真空室进行抽真空；
[0061] 3-2，当所述真空室真空度达到10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空室氧气压为50Pa；
[0062] 3-3，设置真空室内衬底温度为700℃，所述绝缘衬底用挡板遮住；
[0063] 3-4，设置脉冲激光器的能量为280mJ，频率为3Hz并进行预打：
[0064] 3-5，移开所述挡板，开始沉积，沉积90min后原位保温20min冷却至室温，制得锰氧化物薄膜。
[0065] 3-6，将所述锰氧化物薄膜置于马弗炉中，空气中800℃退火120min，自然冷却至室温，得到钙钛矿锰氧化物（La2/3(Ca0.6Ba0.4)1/3MnO3）薄膜。
[0066] 进一步地，制得锰氧化物薄膜的沉积时间根据目标薄膜的厚度进行调整，调整的速率为500nm/h，沉积时间越长，所得薄膜的厚度越厚。
[0067] 进一步地，所述的绝缘衬底材料包括普通玻璃、石英玻璃和刚玉。
[0068] 本发明公开一种温度磁场薄膜传感材料，首先采用溶胶凝胶法制备锰氧化物材料前驱体，然后将锰氧化物材料前驱体粉末化并制成块体靶材，最后用脉冲激光沉积法将该块体靶材沉积在绝缘的衬底上制得的钙钛矿锰氧化物薄膜。
[0069] 如图2-4之一所示，本发明采用以上技术方案，通过用钙离子和钡离子部分取代锰氧化物中镧离子，并通过调节锰氧化物材料中各金属阳离子的比例，对所述锰氧化物材料的磁电阻特性、居里温度进行调制，使所述锰氧化物材料的居里温度在室温附近并具有较大的磁电阻变化率；因为采用溶胶凝胶法制备锰氧化物前驱体，使得该锰氧化物材料混合比较均匀、产物粒径为纳米级别且比较均匀，该方法具有合成过程条件温和、易控制等特点；最后用脉冲激光沉积法来沉积锰氧化物薄膜，该方法得到的薄膜具有质量好、均匀性高和材料组分稳定等特点，另外，薄膜结构还拓宽了锰氧化物材料的顺磁态—铁磁态转变温区。本发明的方法不仅可以确保薄膜厚度的均一性，还能提高薄膜材料质量。
