一种聚醚胺的连续化生产方法

摘要

本发明涉及一种聚醚胺的连续化生产方法，属于有机高分子化合物的制备或化学加工技术领域。将聚醚通入第一个管式反应器，并在催化剂一作用下进行氧化反应，部分聚醚转化为氧化物；将氢气、胺化剂和第一个反应器得到的反应液通入第二个管式反应器，在催化剂二作用下进行临氢胺化反应，即得成品聚胺醚。将本申请应用于聚醚胺的生产，具有反应活化能低、产量高等优点。

权利要求

1.一种聚醚胺的连续化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将聚醚通入第一个管式反应器，并在催化剂一作用下进行氧化反应，部分聚醚转化为氧化物；

（2）将氢气、胺化剂和第一个反应器得到的反应液通入第二个管式反应器，在催化剂二作用下进行临氢胺化反应，即得成品聚胺醚；

步骤(1)中，所述的氧化反应温度为80～120℃，反应绝对压力为0.1～0.5MPa，原料聚醚的空速为0.5～4.0g/h/g Cat；

步骤(2)中，所述的胺化反应温度为100-150℃，反应绝对压力为2.0～6.0MPa，空速为

0.5-4.0g/h/g Cat；

步骤（1）中，所述的催化剂一是由ZrO2负载Mg（NO3）2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Ti(NO3)4、Ni(NO3)2.6H2O中的一种或多种后经350～500℃焙烧得到的共聚体。

2.如权利要求1所述的一种聚醚胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应温度为90～110℃，反应绝对压力为0.2～0.4MPa，空速为1.5～2.5g/h/g Cat。

3.如权利要求1所述的一种聚醚胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的反应温度为110～130℃，反应绝对压力为3.0-5.0MPa，空速为1.5-2.5g/h/g Cat。

4.如权利要求1所述的一种聚醚胺的连续化生产方法，其特征在于：所述的胺化剂与原料聚醚的摩尔比为2～20：1，氢气与原料聚醚的摩尔比为0.05-5：1。

5.如权利要求4所述的一种聚醚胺的连续化生产方法，其特征在于：所述的胺化剂与原料聚醚的添加摩尔比为5～10：1，氢气与原料聚醚的添加摩尔比为0.1～2：1。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种聚醚胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的催化剂二由载体和其上负载的金属盐构成，载体选自γ-Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一种或多种，金属盐为Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、NH4ReO4、Mo(NO3)3.5H2O中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的一种聚醚胺的连续化生产方法，其特征在于，催化剂二的制备步骤：a. 将Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、NH4ReO4、Mo(NO3)

3.5H2O中的一种或多种按比例溶解配成溶液待用；b.将溶液分批用来浸渍载体，浸渍时间为

30～100min，然后在水温50～100℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干；c. 待浸渍、脱水完毕后，将其平铺并放置在100～130℃的真空烘箱中脱水约2～4小时，脱除其中的自由水和结晶水；d. 待烘干后，将其放置在马弗炉中焙烧，焙烧温度为330～500℃，焙烧2～4小时；e. 焙烧完毕后，将其放入管式高温炉中氢气氛围下还原，还原温度为330～500℃，还原2～4小时，即得催化剂二。

说明书

一种聚醚胺的连续化生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚醚胺的连续化生产方法，属于有机高分子化合物的制备或化学加工技术领域。

背景技术

[0002] 聚醚胺(PEA)是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。聚醚胺是通过对聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物的羟基转化成胺基的氨化聚醚。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从230到5000的一系列产品。该类化合物可广泛用于环氧树脂固化剂、风能叶片固化剂、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清洗剂、水基的涂层、纺织品整理剂及环氧增韧等领域。

[0003] 目前产业化的主流合成方法为催化氨化法，合成的聚醚胺具有产品质量稳定和更符合环保要求等优点。催化氨化法主要是高温高压下，在临氢氛围下聚醚和液氨胺化反应制得相应聚醚胺。针对不同结构分布和分子量的聚醚，临氢化反应主要的反应方式有间隙高压反应釜操作和连续化固定床操作两种方式。

[0004] 专利CN105732975A公开了一种固定床连续法合成聚醚胺的方法，将聚醚经雾化连续喷洒在骨架镍催化剂上，聚醚和液氨的混合比例为1:100，于温度为130度和压力为6MPa下临氢化反应制备D230，反应转化率99.32％。

[0005] 专利CN1057132191 A公开了一种多个串联的反应釜连续化临氢生产聚醚胺的工艺，在雷尼金属催化剂的作用下，于反应温度200-215℃和反应压力为8-12MPa下临氢化反应制备聚醚胺。反应产物的伯胺率达到97％。

[0006] 专利CN 105399940A公开了一种制备聚醚胺的方法，将分子量为100-1000的聚醚多元醇通过填装不同种类催化剂的管式反应器中临氢化反应，反应温度分别控制在160-220℃和200-250℃，反应压力均控制在10-15MPa条件下临氢化反应制备聚醚胺。

[0007] 以上现有技术的直接氨解法存在如下缺陷：无论是间歇釜式工艺还是连续固定床工艺，其胺化反应温度和反应压力较为苛刻，产品选择性下降，导致聚醚胺收率降低；对于平均分子量为500以下的聚醚多元醇来说，这种情况尤为严重。

[0008] 基于此，做出本申请。

发明内容

[0009] 针对现有聚醚胺加工中存在的上述缺陷，本申请提供一种反应活化能低、产量高的聚醚胺的连续化生产方法。

[0010] 为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：

[0011] 一种聚醚胺的连续化生产方法，包括以下步骤：

[0012] (1)将聚醚通入第一个管式反应器，并在催化剂一催化下进行氧化反应，部分聚醚转化为氧化物；

[0013] (2)将氢气、胺化剂(如液氨)和第一个反应器得到的反应液(氧化所得氧化物以及未转化的聚醚)通入第二个管式反应器，在催化剂二作用下进行临氢胺化反应，即得成品聚胺醚。

[0014] 进一步的，作为优选：

[0015] 步骤(1)中，所述的氧化反应温度为80～120℃，反应绝对压力为0.1～0.5MPa，原料聚醚多元醇的空速为0.5～4.0g/h/g Cat。优选的，所述的反应温度为90～110℃，反应绝对压力为0.2～0.4MPa，空速为1.5～2.5g/h/g Cat。

[0016] 步骤(2)中，所述的胺化反应温度为100-150℃，反应绝对压力为2.0～6.0MPa，空速为0.5-4.0g/h/g Cat。优选的，所述的反应温度为110～130℃，反应绝对压力为3.0-5.0MPa，空速为1.5-2.5g/h/g Cat。

[0017] 以步骤(1)中的原料聚醚计算，胺化剂液氨与步骤(1)中原料聚醚的摩尔比为2～20：1，氢气与步骤(1)中原料聚醚的摩尔比为0.05-5：1。更优选的，所述的胺化剂与原料聚醚的添加摩尔比为5～10：1，氢气与原料聚醚的添加摩尔比为0.1～2：1。

[0018] 所述原料聚醚的结构为一元仲醇或伯醇、二元仲醇或伯醇、三元仲醇或伯醇，分子量分布在200～5000，优选分子量为200～2000的仲醇。

[0019] 步骤(1)中，所述的催化剂一是以ZrO2为载体，该ZrO2负载Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Ti(NO3)4、Ni(NO3)2.6H2O中的一种或多种，Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Ti(NO3)4、Ni(NO3)2.6H2O中的一种或多种经350～500℃焙烧得到金属氧化物，金属氧化物与ZrO2所形成的共聚体即构成该催化剂一。优选的，所述的催化剂一是由载体ZrO2和其上负载的NiO/TiO2/ZrO2构成，其中，该催化剂一中，NiO的含量在0.5～5wt％(相对催化剂一总重)，TiO2的含量在0.5～2wt％(相对催化剂一总重)，ZrO2的含量在93.0～99.0％(相对催化剂一总重)。更优选的，该催化剂一中，NiO的含量在2～4wt％(相对催化剂一总重)，TiO2的含量在1～1.5wt％(相对催化剂一总重)，ZrO2的含量在95.0～97.0％(相对催化剂一总重)。

[0020] 步骤(2)中，所述的催化剂二由载体和其上负载的金属盐构成，载体选自γ-Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一种或多种，金属盐为Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、NH4ReO4、Mo(NO3)3.5H2O中的一种或多种；载体负载金属盐后分别进行脱水、烘干、焙烧、活化等处理得到成品催化剂二。优选的，载体为γ-Al2O3，金属盐为Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、Cu(NO3)2、NH4ReO4、Mo(NO3)3.5H2O，负载后载体γ-Al2O3中金属含量：Ni的含量在5.0～15.0wt％(相对催化剂二总重)，Co的含量在2.0～10wt％(相对催化剂二总重)，Cu的含量在1.0～5.0wt％(相对催化剂二总重)，Re的含量在0.5-5.0wt％(相对催化剂二总重)，Mo的含量在0.5～5.0wt％(相对催化剂二总重)。更优选的，载体为γ-Al2O3，金属盐为Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、Cu(NO3)2、NH4ReO4、Mo(NO3)3.5H2O，金属负载含量为：Ni的含量在8.0～12.0wt％(相对催化剂二总重)，Co的含量在3.0-6.0wt％(相对催化剂二总重)，Cu的含量在2.0～3.0wt％(相对催化剂二总重)，Re的含量在1.0～2.0wt％(相对催化剂二总重)，Mo的含量在1.0～2.0wt％(相对催化剂二总重)。

[0021] 步骤(2)中，所述的催化剂二的制备步骤：a.将Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、NH4ReO4、Mo(NO3)3.5H2O中的一种或多种以上按照一定比例在一定温度下溶解配成溶液待用；b.将溶液分批用来浸渍载体，浸渍时间为30～100min，然后在水温50～100℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干；c.将浸渍、脱水完毕的催化剂平铺在托盘中，放置在100～130℃的真空烘箱中脱水约2～4小时，脱除催化剂中的自由水和结晶水；d.将烘干的催化剂放置在马弗炉中焙烧，焙烧温度为330～500℃左右下2～4小时；e.将焙烧后的催化剂放入管式高温炉中氢气范围下还原，还原温度为330～500℃左右下2～4小时。

[0022] 采用以上方法合成聚醚胺，反应温度和压力比较温和，聚醚胺选择性能达到97.2％以上，胺化率能达到98.0％以上。

[0023] 本申请提供的一种聚醚胺的连续化生产方法中，以平均分子量为200～5000的聚醚多元醇为原料，将聚醚原料通过填装有催化剂一(该催化剂一以ZrO2等作为载体负载金属氧化物)的管式反应器进行氧化反应，将部分聚醚转化成相应的氧化物；然后在氢气、液氨及催化剂二(该催化剂二以Al2O3等作为载体负载金属盐)的作用下将相应的聚醚或聚醚氧化物转成聚醚胺。

[0024] 整个反应单元主要由两个管式反应器组成：第一个管式反应器中主要填装ZrO2等载体负载金属氧化物的催化剂一，聚醚通入后的反应温度为80～120℃，反应压力不超过0.5MPa；第二个管式反应器主要填装Al2O3等载体负载金属盐的催化剂二，第一管式反应器的产物(未氧化的聚醚和氧化后的氧化物)通入后的反应温度控制在100～150℃，反应压力
2～6MPa。

[0025] 在上述过程中，其主要出发点是将聚醚胺的反应过程进行分解，先将聚醚部分转化成氧化物，聚醚或相应氧化物再与胺化剂(如液氨)较容易反应生成聚醚胺的中间产物。这种合成聚醚胺的方法与常规聚胺醚合成相比，具有以下明显的优势：1)反应所需活化能降低，第二步聚醚胺的制备中反应温度压力都大大降低，降低了聚醚胺工艺的难度；2)反应压力的下降以及反应活力的提升，第二步反应中聚醚/液氨的量得到提高，能有效的提高单位时间内单位反应釜聚醚胺的产量，降低反应过程和液氨等原料后处理的能耗。

具体实施方式

[0026] 实施例1

[0027] (1)催化剂一的制备：分别加入30g Ni(NO3)2.6H2O，10g Co(NO3)2.6H2O配成一定浓度的溶液，将溶液倒入装有150g ZrO2载体的烧杯中，加入20wt％的碱液在60℃下、pH控制在8左右使金属盐逐渐的沉淀，所得浑浊液体经过滤压饼；滤饼再在真空度为0.098MPa温度控制120℃下烘干，接下来再放置400℃的马弗炉中焙烧，得到金属氧化物共聚物催化剂1#，即氧化剂一。

[0028] (2)催化剂二的制备：将200gNi(NO3)2.6H2O、30g Co(NO3)2.6H2O、80g Cu(NO3)2、10g NH4ReO4、20g Mo(NO3)3.5H2O，按照一定比例在一定温度下溶解配成溶液；分批浸渍300gγ-Al2O3载体，浸渍时间为50min，然后在水温70℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干；之后，将蒸干后的处理物放置在120℃的真空烘箱中脱水约3小时，脱除该处理物中的自由水和结晶水；烘干后将其放置在马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃下3小时后，放入管式高温炉中氢气范围下还原，还原温度为420℃左右下3小时，得到催化剂2#，即氧化剂二。

[0029] (3)聚胺醚的合成：称取150g 1#催化剂置于第一管式反应器中，称取300g 2#催化剂放入第二个管式反应器，将平均分子量为230的聚氧丙烯醚以2g/h/g.cat依次通入第一管式反应器和第二管式反应器，其中，第一管式反应器中的温度控制100℃，体系压力控制0.3MPa；第二管式反应器的反应温度为120℃，反应绝对压力为5.0MPa。以投入第一管式反应器中的原料聚醚多元醇计算，胺化剂与原料聚醚多元醇的摩尔比为8：1，氢气与原料聚醚多元醇的摩尔比为0.6：1。

[0030] 合成结果表明：聚醚的转化率为98.0％，伯胺选择性为97.0％，聚醚胺产品的收率为88.3％。

[0031] 实施例2：单组份催化剂一的使用

[0032] 催化剂一可选用Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Ti(NO3)4、Ni(NO3)2.6H2O中的一种进行负载，形成单组分催化剂一，以下以Ti(NO3)4为例进行该种方案的说明。

[0033] (1)催化剂一的制备：称取18g Ti(NO3)4配成一定浓度的溶液，将溶液倒入装有150g ZrO2载体的烧杯中，加入20wt％的碱液在60℃、pH控制在8左右使金属盐逐渐的沉淀，所得浑浊液体经过滤压饼。滤饼再在真空度为0.098MPa温度控制120℃下烘干，接下来再放置400℃的马弗炉中焙烧，得到金属氧化物共聚物催化剂1#，即催化剂一。

[0034] (2)催化剂二的制备：将200g Ni(NO3)2.6H2O、90g Cu(NO3)2、20g NH4ReO4一定温度下溶解配成溶液。分批浸渍300gγ-Al2O3载体，浸渍时间为50min，然后在水温70℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干。之后将催化剂放置在120℃的真空烘箱中脱水约3小时，脱除催化剂中的自由水和结晶水。将烘干的催化剂放置在马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃下3小时。将焙烧后的催化剂放入管式高温炉中氢气范围下还原，还原温度为420℃左右下3小时，得到催化剂2#，即催化剂二。

[0035] (3)聚胺醚的合成：称取150g 1#催化剂放入第一管式反应器，称取300g 2#催化剂放入第二管式反应器，将平均分子量为1300的聚氧乙烯聚氧丙烯醚以2.5g/h/g.cat依次通入第一管式反应器和第二管式反应器，第一管式反应器中的反应温度控制100℃，体系压力控制0.3MPa；第二管式反应器的反应温度为120℃，反应绝对压力为5.0MPa。以投入第一管式反应器的原料聚醚多元醇计算，胺化剂与原料聚醚多元醇的摩尔比为6：1，氢气与原料聚醚多元醇的摩尔比为0.6：1。

[0036] 合成结果表明：聚醚的转化率为95.0％，伯胺选择性为94.8％，聚醚胺产品的收率为87.3％。

[0037] 实施例3

[0038] (1)催化剂一的制备：称取18g Ti(NO3)4配成一定浓度的溶液，将溶液倒入装有150g ZrO2载体的烧杯中，加入20wt％的碱液在60℃、pH控制在8左右使金属盐逐渐的沉淀，所得浑浊液体经过滤压饼。滤饼再在真空度为0.098MPa温度控制120℃下烘干，接下来再放置400℃的马弗炉中焙烧，得到金属氧化物共聚物催化剂1#，即催化剂一。

[0039] (2)催化剂二的制备：将200g Ni(NO3)2.6H2O、80g Co(NO3)2.6H2O、30g Cu(NO3)2、15g NH4ReO4一定温度下溶解配成溶液。分批浸渍300gγ-Al2O3载体，浸渍时间为50min，然后在水温70℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干。之后将催化剂放置在120℃的真空烘箱中脱水约3小时，脱除催化剂中的自由水和结晶水。将烘干的催化剂放置在马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃下3小时。将焙烧后的催化剂放入管式高温炉中氢气范围下还原，还原温度为420℃左右下3小时，得到催化剂2#，即催化剂二。

[0040] (3)聚胺醚的合成：称取150g 1#催化剂放入第一管式反应器，称取300g 2#催化剂放入第二管式反应器，将平均分子量为1300的聚氧乙烯聚氧丙烯醚以2.5g/h/g.cat依次通入第一管式反应器和第二管式反应器，第一管式反应器中的反应温度控制100℃，体系压力控制0.3MPa；第二管式反应器的反应温度为120℃，反应绝对压力为5.0MPa。以投入第一管式反应器的原料聚醚多元醇计算，胺化剂与原料聚醚多元醇的摩尔比为6：1，氢气与原料聚醚多元醇的摩尔比为0.6：1。

[0041] 合成结果表明：聚醚的转化率为98.1％，伯胺选择性为98.8％，聚醚胺产品的收率为88.3％。

[0042] 对比实施例2与实施例3可以看出，相同催化剂一以及相同合成条件下，当催化剂二中的成分增加了Co组分后，聚醚转化率和伯胺选择性提高显著。

[0043] 实施例4

[0044] (1)催化剂一的制备：分别加入20g Co(NO3)2.6H2O、8.5gTi(NO3)4配成一定浓度的溶液，将溶液倒入装有150g ZrO2载体的烧杯中，加入20wt％的碱液在60℃、pH控制在8左右使金属盐逐渐的沉淀，所得浑浊液体经过滤压饼。滤饼再在真空度为0.098MPa温度控制120℃下烘干，接下来再放置400℃的马弗炉中焙烧，得到金属氧化物共聚物催化剂1#，即催化剂一。

[0045] (2)催化剂二的制备：将200g Ni(NO3)2.6H2O、80g Co(NO3)2.6H2O、30g Cu(NO3)2、15g Mo(NO3)3.5H2O、一定温度下溶解配成溶液。分批浸渍300gγ-Al2O3载体，浸渍时间为
50min，然后在水温70℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干。之后将催化剂放置在
120℃的真空烘箱中脱水约3小时，脱除催化剂中的自由水和结晶水。将烘干的催化剂放置在马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃下3小时。将焙烧后的催化剂放入管式高温炉中氢气范围下还原，还原温度为420℃左右下3小时，得到催化剂2#，即催化剂二。

[0046] (3)聚胺醚的合成：称取150g 1#催化剂放入第一管式反应器中，称取300g 2#催化剂放入第二管式反应器，将平均分子量为2000的甘油聚氧丙烯醚以2.5g/h/g.cat依次通入第一管式反应器和第二管式反应器，第一管式反应器中的反应温度控制在100℃，体系压力控制0.3MP；第二管式反应器的反应温度为120℃，反应绝对压力为5.0MPa。以投入到第一管式反应器中的原料聚醚多元醇计算，胺化剂与原料聚醚多元醇的摩尔比为6：1，氢气与原料聚醚多元醇的摩尔比为0.6：1。

[0047] 合成结果表明：聚醚的转化率为98.0％，伯胺选择性为97.9％，聚醚胺产品的收率为86.3％。

[0048] 实施例5

[0049] (1)催化剂一的制备：分别加入21.5g Ni(NO3)2.6H2O、8.9gTi(NO3)4配成一定浓度的溶液，将溶液倒入装有150g ZrO2载体的烧杯中，加入20wt％的碱液在60℃、pH控制在8左右使金属盐逐渐的沉淀，所得浑浊液体经过滤压饼。滤饼再在真空度为0.098MPa温度控制120℃下烘干，接下来再放置400℃的马弗炉中焙烧，得到金属氧化物共聚物催化剂1#，即催化剂一，催化剂组分含量为NiO 2.8％,TiO2 1.2％,ZrO2 96.0％。

[0050] (2)催化剂二的制备：将200g Ni(NO3)2.6H2O、80g Co(NO3)2.6H2O、30g Cu(NO3)2、8.7g H4NO4Re、15g Mo(NO3)3.5H2O、一定温度下溶解配成溶液。分批浸渍300gγ-Al2O3载体，浸渍时间为50min，然后在水温70℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干。之后将催化剂放置在120℃的真空烘箱中脱水约3小时，脱除催化剂中的自由水和结晶水。将烘干的催化剂放置在马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃下3小时。将焙烧后的催化剂放入管式高温炉中氢气范围下还原，还原温度为420℃左右下3小时，得到催化剂2#，即催化剂二催化剂组分含量为Ni10％,Co 4％,Cu2.5％，Re1.5％，Mo1.5％。

[0051] (3)聚胺醚的合成：称取150g 1#催化剂放入第一管式反应器中，称取300g 2#催化剂放入第二管式反应器，将平均分子量为2000的甘油聚氧丙烯醚以2.5g/h/g.cat依次通入第一管式反应器和第二管式反应器，第一管式反应器中的反应温度控制在100℃，体系压力控制0.3MP；第二管式反应器的反应温度为120℃，反应绝对压力为5.0MPa。以投入到第一管式反应器中的原料聚醚多元醇计算，胺化剂与原料聚醚多元醇的摩尔比为6：1，氢气与原料聚醚多元醇的摩尔比为0.6：1。

[0052] 合成结果表明：聚醚的转化率为99.8％，伯胺选择性为98.5％，聚醚胺产品的收率为92.3％。

[0053] 实施列6：对不同组成催化剂一、催化剂二使用性能的测试

[0054] 本实施例中催化剂一和催化剂二按照表1所示构成，并将催化剂一150g和催化剂二300g分布填装到管式反应器中，平均分子量为230的聚氧丙烯醚以2g/h/g.cat依次通入第一管式反应器和第二管式反应器，其中，第一管式反应器中的温度控制100℃，体系压力控制0.3MPa；第二管式反应器的反应温度为120℃，反应绝对压力为5.0MPa。以投入第一管式反应器中的原料聚醚多元醇计算，胺化剂与原料聚醚多元醇的摩尔比为8：1，氢气与原料聚醚多元醇的摩尔比为0.6：1。

[0055] 表1催化剂的组合方式及其效果

[0056]

[0057] 通过表1可以看出，相同催化剂一和聚醚合成条件下，催化剂二中增加了Co组分(参见表1中的序号2和3)，可以有效提高转化率和伯胺选择性，但于实施例2、实施例3相比，此时增幅已经不大；催化剂二中增加了Mo组分(参见表1中的序号3与序号4)，转化率基本没有增加，而伯胺选择性则有所提高；，但因此时转化率和伯胺选择性已经达到98％左右，因此增幅不再显著。综合上述实施例1-实施例6可以看出，采用本申请的催化剂进行制备，其转化率均在98.5％以上，伯胺选择性则在97％以上。

[0058] 实施例7：不同催化剂二处理条件对催化效果的影响

[0059] 选用平均分子量为230的聚氧丙烯醚作为原料，胺化剂与原料聚醚多元醇的摩尔比为8：1，氢气与原料聚醚多元醇的摩尔比为0.6：1，催化剂一和催化剂二与实施例1的构成相同，分别对催化剂二的处理条件进行实验，处理过程为：负载物配制形成溶液→浸渍→温水状态蒸干→脱水→焙烤→还原，具体处理条件参见表2所示。

[0060] 表2不同催化剂二处理条件对合成效果的影响

[0061]

[0062]

[0063] 催化剂一主要是用于预反应，即将部分聚醚转化为氧化物，以促进第二步的反应；催化剂二是反应的主要作用成分，也是胺化反应效率最直接的影响因素。催化剂二的使用效果不仅与其组成有关，还与其形成过程有关，形成条件会在一定程度上影响催化剂二的反应活性。测试结果表明，当负载物如Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、NH4ReO4、Mo(NO3)3.5H2O中的一种或多种按比例溶解配成溶液相同，即催化剂二的基本构成相同时，随着浸渍时间的延长，这些溶液在载体上的分布越均匀，相应的在催化过程中就可以以最大的接触面积与物料接触，从而实现较快反应速率和转化率的获得，尤其是当浸渍时间在30-100min时，可以保证溶液与载体的充分接触，浸渍时间过长，对浸渍效果影响不显著，但会延长处理周期；蒸干、脱水、焙烤、还原是负载物与载体负载稳定性的主要影响阶段，实验结果表明，在水温50～100℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干，
100～130℃的真空烘箱中脱水约2～4小时，焙烧温度为330～500℃，焙烧2～4小时；还原温度为330～500℃，还原2～4小时时，可以获得稳定性良好的催化剂二，温度过高或处理时间过长，虽然同样会获得良好的稳定性，但可能会对催化剂二的反应活性造成干扰；通过实验的结果也表明：当浸渍时间为50min，水温70℃、真空度-0.080～-0.095的条件下将水蒸干；
120℃的真空烘箱中脱水3小时，焙烧温度为450℃下3小时；还原温度为420℃下还原3小时时，获得的催化剂二反应活性和反应稳定性最佳。

[0064] 实施例8：不同物料比合成收率的影响

[0065] 胺化剂和氢气的添加量是主反应的反应氛围因素，尤其是胺化剂。本实施例以实施例1为基础，改变胺化剂与原料聚醚的添加比、氢气与原料聚醚的添加比，具体参见表3所示。

[0066] 表3不同物料比对收率的影响

[0067]

[0068] 实验结果表明，相同条件下，胺化剂与氢气添加量较低时，反应周期较长，随着胺化剂与氢气添加量的增加，反应逐渐充分，尤其是当胺化剂与原料聚醚的摩尔比为2～20：1，氢气与原料聚醚的摩尔比为0.05-5：1时，反应效率逐渐增大，聚醚转化率也逐渐增多；尤其是当胺化剂与原料聚醚的添加摩尔比为5～10：1，氢气与原料聚醚的添加摩尔比为0.1～
2：1时，反应效率达到最佳，继续增加氢气和胺化剂的添加量，则会出现胺化剂余量现象，反应实际效率并没有得到提高，不利于加工成本的降低。因此反应过程中，胺化剂与原料聚醚的添加摩尔比为8:1或6：1，氢气与原料聚醚的添加摩尔比为0.6：1，反应效率达到最佳。

[0069] 实施列9：不同聚醚合成条件对合成效果的影响

[0070] 选用平均分子量为230的聚氧丙烯醚作为原料，胺化剂与原料聚醚多元醇的摩尔比为8：1，氢气与原料聚醚多元醇的摩尔比为0.6：1，催化剂一和催化剂二与实施例1的构成相同，分别对聚醚合成条件进行实验，具体聚醚合成条件参见表4所示。

[0071] 表4不同合成条件对合成效果的影响

[0072]

[0073]

[0074] 其中，表2中，空速指第一管式反应器和第二管式反应器的空速，单位为g/h/g.cat；温度一即第一管式反应器中的温度，单位为℃；压力一即第一管式反应器中的压力，单位为MPa；温度二即第二管式反应器中的温度，单位为℃；压力二即第二管式反应器中的压力，单位为MPa。

[0075] 空速主要是催化剂的行进速度，通过表2中序号1-10方案的实施，结果表明，相同配料情况下，空速较低时，催化剂量较少，相应的反应充分性不够，当空速低于0.5g/h/g.cat时，由于催化剂量过低，反应几乎没有进行；随着空速的增大，当空速逐渐增加，反应趋于迅速，尤其是当空速控制在1.5-2.5g/h/g.cat时，反应平稳且迅速的进行，物料接触和交换达到平衡，此阶段的转化率和产品收率均可达到98-99％左右；继续增大空速，转化率和产品收率增幅不明显，但能耗较大，催化剂消耗较多，尤其是当空速超过4.0时，过高的空速反而不利于反应的平稳进行，因此空速以1.5-2.5g/h/g.cat较佳。

[0076] 第一管式反应器与第二管式反应器是反应进行的主要阶段，其影响因素除上述空速外，还有反应温度和反应压力，其中，第一管式反应器为预反应空间，第二管式反应器是反应的主要发生空间，第二管式反应器温度适合控制在高于第一管式反应器的温度，相应的第二管式反应器中的压力也较第一管式反应器压力大。反应温度过低或压力过低都会影响转化率和产品收率，当第一管式反应器中温度低于80℃、压力低于0.1MPa，第二管式反应器的温度低于100℃、压力低于2.0MPa时，反应均较缓慢；而通过表2中序号11-25方案的实施，结果表明：相同配料和空速条件下，相同压力下，随着温度的增加，产物活性较大，可以获得更多的反应能，因此，反应速度较快，收率较高；相同配料和空速条件下，相同温度下，随着压力的增大，物料之间的接触增多，反应效率同样可以增高，收率得到相应的提高。

[0077] 通过本实施例不同条件下的反应收率和聚醚转化率可以看出，相同条件下，第一管式反应器中温度在90-110℃、压力0.2-0.4MPa、空速1.5-2.5g/h/g.cat，第二管式反应器温度在110-130℃、压力在3.0-5.0、空速1.5-2.5g/h/g.cat时，反应效率最佳。