一种含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料及其制备方法。所述水性涂料具有如下组成及配比：水性树脂30～50质量份；水25～40质量份；分散剂0.1～0.5质量份；润湿剂0.1～0.5质量份；消泡剂0.1～0.5质量份；增稠剂0.1～0.5质量份；成膜助剂0.1～0.5质量份；固化剂0～10质量份；钛白粉0～25质量份；碳酸钙0～20质量份；石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物0.1～2.5质量份。本发明将石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物添加到水性涂料中，显著的改进水性涂料的耐高温、防腐蚀、阻燃性、耐候性、耐冲击、耐磨性、硬度、阻隔性，提高了水性涂料的多重功效。

权利要求

1.一种含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料，其特征在于，具有如下组成及配比：水性树脂：30～50质量份；

水：25～40质量份；

分散剂：0.1～0.5质量份；

润湿剂：0.1～0.5质量份；

消泡剂：0.1～0.5质量份；

增稠剂：0.1～0.5质量份；

成膜助剂：0.1～0.5质量份；

固化剂：0～10质量份；

钛白粉：0～25质量份；

碳酸钙：0～20质量份；

石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物：0.1～2.5质量份；

所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物是由以片层石墨烯为基体，在基体表面上原位生长出锌铝类水滑石片层，形成石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料，再将所得复合微纳米材料经偶联剂进行改性处理而得。

2.根据权利要求1所述的水性涂料，其特征在于：所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂中的至少一种，固含量为30～50％。

3.根据权利要求1所述的水性涂料，其特征在于：石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物中，石墨烯与锌铝类水滑石的质量比为：1:5～1:100，偶联剂与复合微纳米材料的质量比为：1:

1～1:10。

4.根据权利要求1所述的水性涂料，其特征在于：所述石墨烯选自磺化石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯、还原氧化石墨烯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的水性涂料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

6.根据权利要求5所述的水性涂料，其特征在于：硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷及其衍生物中的任意一种。

7.根据权利要求5所述的水性涂料，其特征在于：钛酸酯偶联剂选自PN-101、PN-102、PN-105、PN-201、KR-TTS、KR-41B、KR-38S、KR-46、TYZOR-TE中的至少一种。

8.一种制备权利要求1所述的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将配比量的分散剂、润湿剂、成膜助剂和水拌混合均匀；然后加入配比量的消泡剂、石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物、钛白粉和碳酸钙，搅拌混合均匀；最后加入配比量的水性树脂、增稠剂和固化剂，搅拌混合均匀，即得所述含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的制备，包括如下步骤：

1)将石墨烯分散于醇水溶液中，得石墨烯溶液；将九水硝酸铝、六水硝酸锌、尿素溶于水中，得锌铝类水滑石前体溶液；将偶联剂溶于醇水溶剂中，pH为3.5～5.5下水解，得偶联剂水解液；

2)将锌铝类水滑石前体溶液滴加至石墨烯溶液中，在90～100℃、pH值为7～9下反应18～24h，反应结束后，产物经离心分离、洗涤，得到石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料；

3)将复合微纳米材料分散于偶联剂水解液中进行偶联改性处理，反应结束后，过滤，得到的固体颗粒经洗涤、干燥，即得所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤1)中六水硝酸锌、九水硝酸铝、尿素的质量比为2:1:5～3:1:15。

说明书

一种含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种涂料及其制备方法，具体说，是涉及一种含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。

背景技术

[0002] 涂料在人们生活中发挥着越来越重要的作用，已经成为现代社会发展不可或缺的一种材料。目前的涂料中很大一部分采用的是有毒有害的有机物作为涂料配置过程中的溶剂和助剂，使用过程中会有大量VOC进入空气中，对环境的危害相当大。而随着全球环境问题越来越突出，各国环保法规趋严，消费者环保意识提高，涂料产业也面临环境保护问题的考验，环境友好型涂料成为涂料行业的研究热点。

[0003] 水性涂料是一种不含或含少量溶剂的涂料，以其节能、环保、低污染的优点，目前成为环境友好型涂料产品重点发展的方向，据有关数据显示，目前水性涂料已经占据工业涂料总量的30％左右。但是目前的粉末涂料还存在涂料品种单一、性能单调等缺陷，需要对涂料进行改性以开发出具有多种功能的功能型粉末涂料。

[0004] 石墨烯一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有比表面积高、传导性能快速、耐高温、防腐蚀、抗静电能力强、化学稳定性优良等性能，目前已有将石墨烯添加到涂料中以改进涂料性能的相关报道，例如，中国专利“CN201510208892.9一种石墨烯改性的导热涂料”中在涂料中加入质量百分比为20～35％的石墨烯，以提高涂料的导热性和耐摩擦性。目前报道的含石墨烯类涂料主要是溶剂型涂料，对环境污染较大，由于石墨烯在水溶液中分散性差，容易发生团聚，与水性涂料中基体的相容性差，稳定性差，例如中国专利“CN201610816676.7一种石墨烯导热防腐水性涂料及其制备和使用方法”中公开了一种水性涂料，由组分Ⅰ和组分Ⅱ混合而成，组分Ⅰ和组分Ⅱ的重量比为100：58～65，组分Ⅰ是水溶性胺、助剂、石墨烯分散液和填料的混合物，1；组分Ⅱ为双酚A环氧树脂乳液。该水性涂料虽然由于石墨烯的加入防腐蚀性有所提高，但是不仅制备方法较为复杂，而且产品稳定性较差，制备出的涂料必须在6小时之内及时使用，严重影响其应用范围。

[0005] 为了提高石墨烯在水性涂料中的应用，需要对其进行改性。水滑石类化合物(LDHs)是一类具有独特层状结构的新型无机功能材料，具有优异的片层阻隔性、热稳定性、结构记忆效应、阻燃性能等性能。在涂料领域中，其在阻燃、防腐和高强度等功能涂料中具有很大的应用前景。目前已经有采用水滑石类化合物对石墨烯进行改性，得到石墨烯/水滑石类复合物的相关报道。中国专利“201410649883.9一种水滑石负载石墨烯阻燃剂及其应用”中通过共沉淀法制备水滑石负载石墨烯阻燃剂，但是该阻燃剂中仅仅是将水滑石负载与石墨烯的表面，对石墨烯的改性较差，得到的阻燃剂虽然可以在一定程度上提高了对高分子材料的阻燃效果，但是提高有限，且没有对能否提高涂层的耐腐蚀性作出详细说明，经过研究发现，该水滑石负载石墨烯阻燃剂对涂层的耐腐蚀性提高也很有限，无法满足实际应用需求，另外，该阻燃剂的制备过程中采用水合肼为还原剂，水合肼为剧毒物质，具有致癌性，并且与氧化剂接触时会自燃自爆，不仅污染环境且会对人体造成健康危害。中国专利“CN201610570601一种包含改性石墨烯的阻燃耐腐蚀涂料”中公开了一种用石墨烯插层锌铁类水滑石制备的无机涂料，该发明利用硼氢化钠、三乙醇胺改性石墨烯并将其与锌铁类水滑石插层，最后与锌铝溶液混合制备无机耐腐蚀涂料。该专利制备得到的是无机涂料，并非水性涂料，并且制备过程中仍使用有毒有害物质，污染环境，同时该无机涂料虽然由于石墨烯和锌铁类水滑石的加入防腐蚀性稍微有所提高，但是总体性能仍较差，并且阻燃性也较低，还无法满足实际应用需求。

[0006] 由于VOC是水性涂料中的主要污染来源，我国于2005年颁布的《环境标志产品技术要求——水性涂料》(HJ/T201-2005)中定义VOC为除水以外单位体积涂料中的所有可挥发性有机化合物的量，且规定，VOC含量低于30g/L的涂料属低VOC涂料，VOC含量小于1g/L则属于零VOC涂料。因此，目前市场上的水性涂料通常会过于追求“零VOC”、“低VOC”等，导致虽然VOC含量降低了，但是涂料物理性能同时也会明显降低，使得VOC含量和物理性能不能达到平衡。

[0007] 目前还没有将石墨烯和水滑石类化合物进行改性处理制得石墨烯/水滑石复合填料，并将制得的复合填料添加到水性涂料中的相关报道，更加没有将石墨烯/水滑石复合填料添加到水性涂料中同时提高水性涂料的耐高温、防腐蚀、阻燃性、耐候性、耐冲击、耐磨性、阻隔性、硬度等物理性能的同时，还保证了水性涂料不含VOC，环保性能好，使水性涂料的物理性能和VOC含量实现平衡的相关报道。

发明内容

[0008] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的耐高温、防腐蚀、阻燃性、耐候性、耐冲击、耐磨性、硬度、阻隔性等物理性能，无VOC的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料及其制备方法，以克服现有水性涂料的缺陷。

[0009] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0010] 一种含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料，具有如下组成及配比：

[0011] 水性树脂：30～50质量份；

[0012] 水：25～40质量份；

[0013] 分散剂：0.1～0.5质量份；

[0014] 润湿剂：0.1～0.5质量份；

[0015] 消泡剂：0.1～0.5质量份；

[0016] 增稠剂：0.1～0.5质量份；

[0017] 成膜助剂：0.1～0.5质量份；

[0018] 固化剂：0～10质量份；

[0019] 钛白粉：0～25质量份；

[0020] 碳酸钙：0～20质量份；

[0021] 石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物：0.1～2.5质量份；

[0022] 所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物是由以片层石墨烯基体，在基体表面上原位生长出锌铝类水滑石片层，形成石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料，再将所得复合微纳米材料经偶联剂进行改性处理而得。

[0023] 作为优选方案，所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂中的至少一种，固含量为30～50％。

[0024] 作为优选方案，所述分散剂选自P-19(上海文华化工有限公司)、N-Aol-106(合肥博朗德纳米技术有限公司)中的任意一种，进一步优选P-19(上海文华化工有限公司)。

[0025] 作为优选方案，所述润湿剂为丙二醇。

[0026] 作为优选方案，所述消泡剂为消泡剂202(上海文华化工有限公司)。

[0027] 作为优选方案，所述增稠剂选自ZT-800(上海挚图化工有限公司)、ASE-60(宜兴可信化工有限公司)中的任意一种，进一步优选ASE-60(宜兴可信化工有限公司)。

[0028] 作为优选方案，所述成膜助剂为醇酯12(上海文华化工有限公司)。

[0029] 作为优选方案，所述固化剂为环氧树脂固化剂NPED-508。

[0030] 作为优选方案，所述钛白粉为金红石或锐钛矿型钛白粉，进一步优选金红石型钛白粉。

[0031] 作为优选方案，所述碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙中的任意一种，进一步优选轻质碳酸钙。

[0032] 作为优选方案，石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物中，石墨烯与锌铝类水滑石的质量比为：1:5～1:100。

[0033] 作为优选方案，石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物中，偶联剂与复合微纳米材料的质量比为：1:1～1:10。

[0034] 作为优选方案，所述石墨烯选自磺化石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯、还原氧化石墨烯中的任意一种，其中以氧化石墨烯为佳。

[0035] 作为优选方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。其中，硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3、KH550)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CH2OCHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、KH560)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、KH792)及其衍生物中的任意一种；钛酸酯偶联剂选自PN-101、PN-102、PN-105、PN-201(南京品宁偶联剂有限公司)、KR-TTS、KR-41B、KR-38S、KR-
46(美国肯瑞奇石油化工有限公司)、TYZOR-TE(美国杜邦公司)中的至少一种，以PN-101、PN105、KR-46、KR-TTS较佳。

[0036] 一种制备本发明所述的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的方法，包括如下步骤：

[0037] 将配比量的分散剂、润湿剂、成膜助剂和水拌混合均匀；然后加入配比量的消泡剂、石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物、钛白粉和碳酸钙，搅拌混合均匀；最后加入配比量的水性树脂、增稠剂和固化剂，搅拌混合均匀，室温下固化成膜，即得所述含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料。

[0038] 作为优选方案，所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的制备，包括如下步骤：

[0039] 1)将石墨烯分散于醇水溶液中，得石墨烯溶液；将九水硝酸铝、六水硝酸锌、尿素溶于水中，得锌铝类水滑石前体溶液；将偶联剂溶于醇水溶剂中，pH为3.5～5.5下水解，得偶联剂水解液；

[0040] 2)将锌铝类水滑石前体溶液滴加至石墨烯溶液中，在90～100℃、pH值为7～9下反应18～24h，反应结束后，产物经离心分离、洗涤，得到石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料；

[0041] 3)将复合微纳米材料分散于偶联剂水解液中进行偶联改性处理，反应结束后，过滤，得到的固体颗粒经洗涤、干燥，即得所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物。

[0042] 作为进一步优选方案，步骤1)中六水硝酸锌、九水硝酸铝、尿素的质量比为2:1:5～3:1:15。

[0043] 作为进一步优选方案，步骤3)中复合微纳米材料超声分散于偶联剂水解液中，超声时间60～480min，然后于40～60℃保温反应4～6h。

[0044] 与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

[0045] 本发明以片层石墨烯基体，在基体表面上原位生长出锌铝类水滑石片层，形成石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料，再将所得复合微纳米材料经偶联剂进行改性处理制得石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物，实现了材料间的相匹配性，将制得的石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物添加到水性涂料中，克服了功能性填料的团聚问题，通过偶联剂的桥接作用，实现了无机基体与树脂基体的紧密相容性，在石墨烯、锌铝类水滑石的协同作用下，可以显著的改进水性涂料的耐高温、防腐蚀、阻燃性、耐候性、耐冲击、耐磨性、硬度、阻隔性等物理性能，扩大了水性涂料的使用范围，延长了水性涂料的使用寿命，并且涂料的稳定性好，可以长时间保存运输，同时得到的水性涂料不含VOC、甲醛、铅，铬，镉，汞等重金属元素，绿色环保，实现了水性涂料中VOC含量与物理性能的完美平衡；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需使用危险或有毒性物质，安全环保，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。

附图说明

[0046] 图1是实施例1和对比例1中制备的水性涂料的塔菲尔曲线图；

[0047] 图2是实施例1和对比例1中制备的水性涂料的涂层耐盐雾实验30天之后形貌图；

[0048] 图3是实施例2和对比例2中制备的水性涂料的塔菲尔曲线图；

[0049] 图4是实施例2和对比例2中制备的水性涂料的涂层耐盐雾实验30天之后形貌图；

[0050] 图5是实施例3和对比例3中制备的水性涂料的塔菲尔曲线图；

[0051] 图6是实施例3和对比例3中制备的水性涂料的涂层耐盐雾实验30天之后形貌图。

具体实施方式

[0052] 下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

[0053] 实施例1

[0054] 一、石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的制备：

[0055] 1)将100mg氧化石墨烯分散于乙二醇水溶液(50g乙二醇+50g去离子水)中，于30℃超声处理30分钟，得石墨烯溶液；将2.2g六水硝酸锌、1.1g九水硝酸铝、11.5g尿素溶于20ml水中，得锌铝类水滑石前体溶液；将1.0g偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)溶于乙二醇水溶液(49.5g乙二醇+49.5g去离子水)中，调节溶液的pH为4，搅拌两小时，使偶联剂充分水解，得偶联剂水解液；

[0056] 2)将锌铝类水滑石前体溶液滴加至石墨烯溶液中，滴加时间约为4小时，然后在100℃、pH值为8的条件下反应24h，结束反应，反应液离心分离，分离出的粉末颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，得到石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料；

[0057] 3)将0.5g步骤2)中制备的复合微纳米材料超声分散于步骤1)的偶联剂水解液，调节溶液pH为7，超声分散120分钟，然后于40～60℃继续反应4小时，结束反应，反应液过滤离心处理，得到的固体颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，然后置于恒温干燥箱中在60℃下干燥8小时，即得所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物。

[0058] 二、含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的制备：

[0059] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和25ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.2g石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物、0.1g消泡剂202、0g钛白粉和0g碳酸钙(即不需要钛白粉和碳酸钙)，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为60分钟)；最后加入30g水性环氧树脂(固含量：45％，南亚环氧树脂：
NPEW291-W-53)、0.2g ASE-60、5g固化剂(南亚环氧树脂固化剂：NPED-508)，搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得所述含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料。

[0060] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，关于所制备的水性涂料的性能测试数据见表1所示；对产品涂层的复合电流进行测定，测定结果如图1所示；对产品涂层进行耐盐雾实验，实验结果如图2所示。

[0061] 对比例1

[0062] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和25ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.1g消泡剂202、0g钛白粉和0g碳酸钙，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为60分钟)；最后加入30g水性环氧树脂(固含量：45％，南亚环氧树脂：NPEW291-W-53)、0.2g ASE-60、5g固化剂(南亚环氧树脂固化剂：NPED-508)，搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得对比水性涂料。

[0063] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，关于所制备的对比水性涂料的性能测试数据见表1所示；对产品涂层的复合电流进行测定，测定结果如图1所示；
对产品涂层进行耐盐雾实验，实验结果如图2所示。

[0064] 表1水性涂料的性能测试数据

[0065]

[0066] 由表1可见：本发明提供的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料具有优良的耐冲击性、耐溶剂性、耐磨性、耐高温性能、阻燃性能、阻隔性和较高的硬度。

[0067] 图1为实施例1和对比例1中制备的水性涂料的塔菲尔曲线图；1a为对比例1的水性涂料，1b为实施例1的水性涂料，从图中可见：实施例1中制备的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的涂层腐蚀电流为7.333×10-8A/cm2；对比例1中制备的对比水性涂料的涂层腐蚀电流为2.051×10-7A/cm2；说明本发明实施例1中得到的水性涂料的耐腐蚀性要远远高于传统的水性涂料。

[0068] 图2为实施例1和对比例1中制备的水性涂料的涂层耐盐雾实验30天之后形貌图；从图中可见，在相同条件下，经过30天耐盐雾实验后，实施例1中制备的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料无起泡、剥落、生锈、开裂情况出现，耐盐雾性能远远高于传统的水性涂料。

[0069] 实施例2

[0070] 一、石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的制备：

[0071] 1)将250mg氧化石墨烯分散于乙二醇水溶液(50g乙二醇+50g去离子水)中，于30℃超声处理60分钟，得石墨烯溶液；将2.2g六水硝酸锌、1.1g九水硝酸铝、15g尿素溶于30ml水中，得锌铝类水滑石前体溶液；将1.5g偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)溶于乙二醇水溶液(49g乙二醇+49.5g去离子水)中，调节溶液的pH为4，搅拌两小时，使偶联剂充分水解，得偶联剂水解液；

[0072] 2)将锌铝类水滑石前体溶液滴加至石墨烯溶液中，滴加时间约为5小时，然后在100℃、pH值为8.5的条件下反应24h，结束反应，反应液离心分离，分离出的粉末颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，得到石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料；

[0073] 3)将0.6g步骤2)中制备的复合微纳米材料超声分散于步骤1)的偶联剂水解液，调节溶液pH为7，超声分散240分钟，然后于40～60℃继续反应4小时，结束反应，反应液过滤离心处理，得到的固体颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，然后置于恒温干燥箱中在60℃下干燥8小时，即得所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物。

[0074] 二、含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的制备：

[0075] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和30ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.1g石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物、0.1g消泡剂202、0g钛白粉和0g碳酸钙(即不需要钛白粉和碳酸钙)，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为90分钟)；最后加入30g水性环氧树脂(固含量：45％，南亚环氧树脂：
NPEW291-W-53)、0.2g ASE-60、5g固化剂(南亚环氧树脂固化剂：NPED-508)，搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得所述含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料。

[0076] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，关于所制备的水性涂料的性能测试数据见表2所示；对产品涂层的复合电流进行测定，测定结果如图3所示；对产品涂层进行耐盐雾实验，实验结果如图4所示。

[0077] 对比例2

[0078] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和30ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.1g消泡剂202、0g钛白粉和0g碳酸钙，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为90分钟)；最后加入30g水性环氧树脂(固含量：45％，南亚环氧树脂：NPEW291-W-53)、0.2g ASE-60、5g固化剂(南亚环氧树脂固化剂：NPED-508)，搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得对比水性涂料。

[0079] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，关于所制备的对比水性涂料的性能测试数据见表2所示；对产品涂层的复合电流进行测定，测定结果如图3所示；
对产品涂层进行耐盐雾实验，实验结果如图4所示。

[0080] 表2水性涂料的性能测试数据

[0081]

[0082] 由表2可见：本发明提供的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料具有优良的耐冲击性、耐溶剂性、耐磨性、耐高温性能、阻燃性能、阻隔性和较高的硬度。

[0083] 图3为实施例2和对比例2中制备的水性涂料的塔菲尔曲线图；2a为对比例2的水性涂料，2b为实施例2的水性涂料，从图中可见：实施例2中制备的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的涂层腐蚀电流为8.528×10-8A/cm2；对比例2中制备的对比水性涂料-7 2的涂层腐蚀电流为2.051×10 A/cm ；说明本发明实施例2中得到的水性涂料的耐腐蚀性要远远高于传统的水性涂料。

[0084] 图4为实施例2和对比例2中制备的水性涂料的涂层耐盐雾实验30天之后形貌图；从图中可见，在相同条件下，经过30天耐盐雾实验后，实施例2中制备的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料无起泡、剥落、生锈、开裂情况出现，耐盐雾性能远远高于传统的水性涂料。

[0085] 实施例3

[0086] 一、石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的制备：

[0087] 1)将150mg氧化石墨烯分散于乙二醇水溶液(50g乙二醇+50g去离子水)中，于30℃超声处理50分钟，得石墨烯溶液；将2.2g六水硝酸锌、1.1g九水硝酸铝、12.5g尿素溶于30ml水中，得锌铝类水滑石前体溶液；将1.0g偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)溶于乙二醇水溶液(49.5g乙二醇+49.5g去离子水)中，调节溶液的pH为4，搅拌两小时，使偶联剂充分水解，得偶联剂水解液；

[0088] 2)将锌铝类水滑石前体溶液滴加至石墨烯溶液中，滴加时间约为5小时，然后在100℃、pH值为8.3的条件下反应24h，结束反应，反应液离心分离，分离出的粉末颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，得到石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料；

[0089] 3)将0.5g步骤2)中制备的复合微纳米材料超声分散于步骤1)的偶联剂水解液，调节溶液pH为7，超声分散240分钟，然后于40～60℃继续反应4小时，结束反应，反应液过滤离心处理，得到的固体颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，然后置于恒温干燥箱中在60℃下干燥10小时，即得所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物。

[0090] 二、含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的制备：

[0091] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和30ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.1g石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物、0.1g消泡剂202、0g钛白粉和0g碳酸钙(即不需要钛白粉和碳酸钙)，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为90分钟)；最后加入30g水性聚氨酯(拜耳：2592，无需固化剂)，0.2g ASE-60、搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得所述含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料。

[0092] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，关于所制备的水性涂料的性能测试数据见表3所示；对产品涂层的复合电流进行测定，测定结果如图5所示；对产品涂层进行耐盐雾实验，实验结果如图6所示。

[0093] 对比例3

[0094] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和25ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.1g消泡剂202、0g钛白粉和0g碳酸钙，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为90分钟)；最后加入30g水性聚氨酯(拜耳：2592，无需固化剂)，0.2g ASE-60、搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得对比水性涂料。

[0095] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，关于所制备的对比水性涂料的性能测试数据见表3所示；对产品涂层的复合电流进行测定，测定结果如图5所示；
对产品涂层进行耐盐雾实验，实验结果如图6所示。

[0096] 表3水性涂料的性能测试数据

[0097]

[0098] 由表3可见：本发明提供的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料具有优良的耐冲击性、耐溶剂性、耐磨性、耐高温性能、阻燃性能、阻隔性和较高的硬度。

[0099] 图5为实施例3和对比例3中制备的水性涂料的塔菲尔曲线图；3a为对比例3的水性涂料，3b为实施例3的水性涂料，从图中可见：实施例3中制备的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的涂层腐蚀电流为2.355×10-6A/cm2；对比例3中制备的对比水性涂料的涂层腐蚀电流为1.706×10-5A/cm2；说明本发明实施例3中得到的水性涂料的耐腐蚀性要远远高于传统的水性涂料。

[0100] 图6为实施例3和对比例3中制备的水性涂料的涂层耐盐雾实验30天之后形貌图；从图中可见，在相同条件下，经过30天耐盐雾实验后，实施例3中制备的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料无起泡、剥落、生锈、开裂情况出现，耐盐雾性能远远高于传统的水性涂料。

[0101] 实施例4

[0102] 一、石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的制备：

[0103] 1)将200mg氧化石墨烯分散于乙二醇水溶液(50g乙二醇+50g去离子水)中，于30℃超声处理30分钟，得石墨烯溶液；将2.2g六水硝酸锌、1.1g九水硝酸铝、11.5g尿素溶于20ml水中，得锌铝类水滑石前体溶液；将1.0g偶联剂(PN-101)溶于乙二醇水溶液(49g乙二醇+49g去离子水)中，调节溶液的pH为4，搅拌两小时，使偶联剂充分水解，得偶联剂水解液；

[0104] 2)将锌铝类水滑石前体溶液滴加至石墨烯溶液中，滴加时间约为4小时，然后在100℃、pH值为8的条件下反应24h，结束反应，反应液离心分离，分离出的粉末颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，得到石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料；

[0105] 3)将0.5g步骤2)中制备的复合微纳米材料超声分散于步骤1)的偶联剂水解液，调节溶液pH为7，超声分散120分钟，然后于40～60℃继续反应4小时，结束反应，反应液过滤离心处理，得到的固体颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，然后置于恒温干燥箱中在60℃下干燥8小时，即得所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物。

[0106] 二、含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的制备：

[0107] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和25ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.3g石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物、0.1g消泡剂202、20g钛白粉和20g碳酸钙，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为60分钟)；最后加入30g水性环氧树脂(固含量：45％，南亚环氧树脂：NPEW291-W-53)、0.2g ASE-60、5g固化剂(南亚环氧树脂固化剂：NPED-508)，搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得所述含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料。

[0108] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，并对产品涂层的复合电流和耐盐雾性进行测定，关于所制备的对比水性涂料的性能测试数据见表4所示。。

[0109] 对比例4

[0110] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和25ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.1g消泡剂202、20g钛白粉和20g碳酸钙，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为60分钟)；最后加入30g水性环氧树脂(固含量：45％，南亚环氧树脂：NPEW291-W-53)、0.2g ASE-60、5g固化剂(南亚环氧树脂固化剂：NPED-508)，搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得对比水性涂料。

[0111] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，并对产品涂层的复合电流和耐盐雾性进行测定，关于所制备的对比水性涂料的性能测试数据见表4所示。

[0112] 表4水性涂料的性能测试数据

[0113]

[0114]

[0115] 由表4可见：本发明提供的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料具有优良的耐冲击性、耐溶剂性、耐磨性、耐高温性能、阻燃性能、阻隔性、耐盐雾性、耐腐蚀性和较高的硬度。

[0116] 实施例5

[0117] 一、石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的制备：

[0118] 1)将250mg氧化石墨烯分散于乙二醇水溶液(50g乙二醇+50g去离子水)中，于30℃超声处理50分钟，得石墨烯溶液；将2.2g六水硝酸锌、1.1g九水硝酸铝、12.5g尿素溶于30ml水中，得锌铝类水滑石前体溶液；将2.0g偶联剂(PN-105)溶于乙二醇水溶液(49g乙二醇+49g去离子水)中，调节溶液的pH为4，搅拌两小时，使偶联剂充分水解，得偶联剂水解液；

[0119] 2)将锌铝类水滑石前体溶液滴加至石墨烯溶液中，滴加时间约为5小时，然后在100℃、pH值为8.3的条件下反应24h，结束反应，反应液离心分离，分离出的粉末颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，得到石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料；

[0120] 3)将0.5g步骤2)中制备的复合微纳米材料超声分散于步骤1)的偶联剂水解液，调节溶液pH为7，超声分散240分钟，然后于40～60℃继续反应4小时，结束反应，反应液过滤离心处理，得到的固体颗粒用无水乙醇和去离子水分别润洗5次，然后置于恒温干燥箱中在60℃下干燥10小时，即得所述石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物。

[0121] 二、含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料的制备：

[0122] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和30ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.2g石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物、0.1g消泡剂202、23g钛白粉和18g碳酸钙，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为90分钟)；最后加入30g水性聚氨酯(拜耳：2592，无需固化剂)，0.2g ASE-60、搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得所述含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料。

[0123] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，并对产品涂层的复合电流和耐盐雾性进行测定，关于所制备的对比水性涂料的性能测试数据见表5所示。

[0124] 对比例5

[0125] 将0.2g丙二醇、0.3g P-19、0.1g醇酯十二和25ml去离子水搅拌混合均匀(搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20分钟)；然后加入0.1g消泡剂202、23g钛白粉和18g碳酸钙，搅拌混合均匀(搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为90分钟)；最后加入30g水性聚氨酯(拜耳：2592，无需固化剂)，0.2g ASE-60、搅拌混合均匀(搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120分钟)，室温下固化成膜，即得对比水性涂料。

[0126] 采用GB/T 1768-2006、GB/T 23989-2009、GB/T 1732-1993、GB/T6739-2006、GB/T 1771-2007、GB/T 1735-2009、HG/T 3853-2006进行产品的性能检测，并对产品涂层的复合电流和耐盐雾性进行测定，关于所制备的对比水性涂料的性能测试数据见表5所示。

[0127] 表5水性涂料的性能测试数据

[0128]

[0129]

[0130] 由表5可见：本发明提供的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料具有优良的耐冲击性、耐溶剂性、耐磨性、耐高温性能、阻燃性能、阻隔性、耐盐雾性、耐腐蚀性和较高的硬度。

[0131] 另外，采用GB 18582-2008、GB24408-2009对本发明上述实施例中制备的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料进行VOC含量、铅，铬，镉，汞含量、甲醛含量进行测试，结果显示，本发明制备的含石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的水性涂料不含VOC、甲醛、铅，铬，镉，汞等重金属元素，环保无污染。

[0132] 综上所述：本发明以片层石墨烯基体，在基体表面上原位生长出锌铝类水滑石片层，形成石墨烯片层与锌铝类水滑石片层相间的复合微纳米材料，再将所得复合微纳米材料经偶联剂进行改性处理制得石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物，实现了材料间的相匹配性，将制得的石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物添加到水性涂料中，克服了功能性填料的团聚问题，通过偶联剂的桥接作用，实现了无机基体与树脂基体的紧密相容性，在石墨烯、锌铝类水滑石的协同作用下，可以显著的改进水性涂料的耐高温、防腐蚀、阻燃性、耐候性、耐冲击、耐磨性、硬度、阻隔性等物理性能，扩大了水性涂料的使用范围，延长了水性涂料的使用寿命，同时得到的水性涂料不含VOC、甲醛、铅，铬，镉，汞等重金属元素，绿色环保，实现了水性涂料中VOC含量与物理性能的完美平衡；同时，本发明采用改性的石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物做填料，增加了有机体界面的融合性和结合能力，并且石墨烯的使用量较低，降低了生产成本；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，尤其是石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物的制备过程中不添加任何有毒有害物质，碱性溶液能够同时还原氧化石墨烯以及生成水滑石，无需额外添加其余的强还原剂即可一步法直接原位生成石墨烯/锌铝类水滑石纳米复合物，无毒无害，安全环保，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值，相对于现有技术而言，取得了显著性进步和出乎意料的效果。

[0133] 最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。