芳族碳酸酯制备催化剂的制造方法

摘要

本发明涉及一种用于干燥催化剂载体或干燥包括金属负载于其上的载体的催化剂的方法，其中该载体或催化剂与包括有机碳酸酯的干燥剂接触。此外，本发明涉及一种用于制备包括金属负载于其上的载体的催化剂的方法，该方法包括通过将该载体与包括有机碳酸酯的干燥剂接触来干燥该载体，从而得到经干燥的载体；及用将含金属的化合物溶于溶剂中所得的溶液来浸渍该经干燥的载体，其中该溶剂是有机碳酸酯或醇。再此外，本发明涉及一种使用如此制备或干燥的催化剂制备芳族碳酸酯(如碳酸二芳基酯)的方法；及一种从如此制备的碳酸二芳基酯制备聚碳酸酯的方法。

权利要求

1.一种用于制备包括金属负载于其上的载体的催化剂的方法，该方法包括通过将该载体与包括有机碳酸酯的干燥剂接触来干燥该载体以得到经干燥的载体；和用包含该金属的化合物溶于溶剂中的溶液来浸渍该经干燥的载体，其中该溶剂是有机碳酸酯或醇。

2.如权利要求1的方法，其中用作干燥剂的该有机碳酸酯是式ROC(＝O)OR'的化合物，其中R和R'可以相同或不同且各自为烷基或芳基。

3.如权利要求2的方法，其中式ROC(＝O)OR'的化合物是碳酸二烷基酯，其中R和R'是C1-4烷基。

4.如权利要求2的方法，其中式ROC(＝O)OR'的化合物是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

5.如权利要求1的方法，其中用于该浸渍步骤的该溶剂是有机碳酸酯。

6.如权利要求5的方法，其中该有机碳酸酯是式ROC(＝O)OR'的化合物，其中R和R'可以相同或不同且各自为烷基或芳基。

7.如权利要求6的方法，其中式ROC(＝O)OR'的化合物是碳酸二烷基酯，其中R和R'是C1-4烷基。

8.如权利要求6的方法，其中式ROC(＝O)OR'的化合物是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

9.如权利要求5至8中任一项的方法，其中用于该干燥步骤中的该有机碳酸酯及用于该浸渍步骤中的该有机碳酸酯是相同的。

10.如权利要求1至8中任一项的方法，其中用于该浸渍步骤中的包含该金属的化合物是除该金属外，含有一个或多个配体的化合物，该一个或多个配体可以相同或不同且该配体中的一个或多个选自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氢氧根、羧酸根、碳酸根及卤基。

11.如权利要求10的方法，其中该配体中的一个或多个选自烷氧基和芳基烷氧基。

12.如权利要求10的方法，其中该配体中的一个或多个选自烷氧基。

13.一种用于制备芳族碳酸酯的方法，其包括根据权利要求1至12中任一项的方法制备催化剂，及在如此制备的催化剂的存在下将碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯与芳基醇或碳酸烷基芳基酯反应，得到作为碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的芳族碳酸酯。

14.一种用于制备聚碳酸酯的方法，包括按照权利要求13的方法制备碳酸二芳基酯，并将二羟芳族化合物与如此获得的碳酸二芳基酯反应。

说明书

芳族碳酸酯制备催化剂的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于干燥催化剂载体或催化剂的方法；一种包括催化剂载体干燥步骤的制备催化剂的方法；一种使用如此制备或干燥的催化剂制备芳族碳酸酯(如碳酸二芳基酯)的方法；及一种从如此制备的碳酸二芳基酯制备聚碳酸酯的方法。

背景技术

[0002] 从碳酸二烷基酯和芳基醇生产芳族碳酸酯是已知的。例如，芳族碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，如碳酸二苯基酯，其可从碳酸二烷基酯和芳基醇制得。在这类方法中，碳酸二烷基酯经由以下步骤转化成碳酸二芳基酯。在第一步骤中，发生碳酸二烷基酯与芳基醇的转酯反应以产生碳酸烷基芳基酯(也称为芳族碳酸酯)和烷基醇。在第二步骤中，发生碳酸烷基芳基酯的歧化反应以产生碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。也可发生碳酸烷基芳基酯与芳基醇的进一步转酯反应，从而产生碳酸二芳基酯和烷基醇。

[0003] 例如，WO2011067263公开了一种用于从碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)和芳基醇(优选苯酚)制备碳酸二芳基酯(优选碳酸二苯基酯)的方法，其中催化剂可以是选自多种多样的催化剂中的一种。例如，所述WO2011067263公开了式TiX4的化合物的用途，其中X可以是乙酰氧基、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基。所述式TiX4的化合物可用作均相催化剂。然而，在用作催化剂前，包含所述式TiX4的化合物的溶液也可用于浸渍载体，从而得到非均相的含钛负载型催化剂。

[0004] 以上提及的浸渍的实例公开于WO2011014374中。在所述WO2011014374的第[00106]段中公开了在将有机金属化合物与载体接触以进行固定化之前，载体可能需要移除孔隙中的冷凝水，其中载体上的冷凝水定义为可通过在约50℃至约400℃的范围内的温度下在干燥气流中或在真空下(取决于该载体的化学组成)干燥载体来移除的水含量。在所述WO2011014374的实验3中，含钛负载型催化剂可以按照包括如上提及的干燥和浸渍的以下方式(如概括的)制备。首先，将粒状硅胶(载体)用氢氧化钠水溶液处理。这种处理旨在增加氧化硅载体表面上的硅醇(Si-OH)基团的数量，其有利于在以下提及的正丁醇钛溶液处理期间在载体上负载相对高的钛量。然后将硅胶首先用冷水和然后用热水(约80℃)洗涤以去除氧化硅上的痕量的钠。将所得的经处理硅胶在氮气吹扫下在125℃下干燥2小时和然后在300℃下干燥2小时。此外，正丁醇钛溶液通过将正丁醇钛溶解于无水甲苯中来制备。此溶液通过其中加载干燥的粒状硅胶载体的反应器上流(up-flow)循环。在环境温度下使正丁醇钛溶液循环通过反应器15分钟后，将反应器加热至168℃和在该温度下继续循环4.5小时。在冷却反应器和从反应器排出过量溶液后，用上流的无水甲苯洗涤负载的催化剂1.5小时。最后，洗涤的催化剂在168℃下，于氮气(上流)中干燥2小时。

[0005] 实际上，如也在以上讨论的WO2011014374中认识到的，催化剂载体(如例如以上提及的氧化硅)可含有一定量的水。取决于催化剂载体储存于其中的气氛的含水量，该水含量可最多达15重量％，通常1至3重量％。此外，水可源自任何载体预处理过程，包括以上提及的用氢氧化钠水溶液的处理，和之后的一个或多个水洗涤步骤。载体中水的存在可能是有问题的，因为这种水可以与用于浸渍载体的含金属化合物(如以上提及的TiX4)反应和/或可在使用该催化剂的任何后续反应步骤中导致不希望的反应，如在以上提及的用于从碳酸二烷基酯和芳基醇制备芳族碳酸酯的工艺中。

[0006] 例如，在其中所述TiX4是四烷醇钛(Ti(OR)4)的情况中，水以下述方式与所述化合物反应：

[0007] Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH(水解)

[0008] Ti(OH)4→TiO2.xH2O+(2-x)H2O(缩合)

[0009] 因此，所述反应导致产生式TiO2的二氧化钛，也称为钛(IV)氧化物或人造金红石(titania)。这种TiO2的存在是不利的，因为其几乎没有或没有催化活性，更尤其是在以上提及的用于从碳酸二烷基酯和芳基醇制备芳族碳酸酯的工艺中。因此，希望的是防止TiO2的形成，且因此尽可能防止有价值的Ti金属的损失。此外，TiO2是不溶于大多数溶剂的粉末。因此，TiO2形成的另一缺点是这种粉末覆盖所需的催化剂载体的表面，从而阻止含有含金属化合物的浸渍溶液进入催化剂载体孔隙，使得催化剂载体的内部和外部表面的仅相对少部分被所述溶液浸渍。总而言之，水的存在可导致活性可远低于所需活性水平的催化剂。

[0010] 此外，水的存在可能在使用催化剂的过程中是有问题的。例如，在其中使用非均相催化剂，例如含钛负载型催化剂(如在以上提及的WO2011014374的实验3中制备的催化剂)，的情况中，水可因各种原因引入。例如，如果在维护期间包含这种催化剂的塔必须打开，则催化剂可以与空气中的水分接触，且由此保留一定量的水。然后这种水可以以形成Ti(OH)4的方式与含金属基团(如-(OR)3Ti-O-Si-基团)反应，该Ti(OH)4可如以上阐明的进一步转化成TiO2粉末。此外，当在使用这种含一定量水的负载型催化剂，也使用均相催化剂(如含Ti(OR)4的溶液)的过程中，以上提及的产生TiO2粉末的水解及缩合反应也可能发生。

[0011] 因此，实际上，在进行浸渍和制备催化剂之前，需要从载体移除水。同样地，在催化剂制备后，需要从负载的催化剂移除水。以上提及的WO2011014374教导在载体浸渍前，通过在氮气吹扫下于125℃下干燥2小时和然后于300℃下干燥2小时移除这种水。缺点是需要这种高温来实现干燥。进一步的缺点是使用氮气流。与使用氮气流相关的第一种缺点是需要高成本的氮气储存。第二，使用氮气流导致包含氮气和水的流，在氮气可以再循环之前需要从其中分离水，该分离中需要压缩机。或者，如果不存在氮气的再循环而是在干燥过程中氮气一次性使用，这将导致有价值的氮气的损失，且也需要在氮气可排放至空气中之前洗涤用过的氮气流。所有前述可选方式均导致对于储存氮气、从用过的氮气分离水和在排放至空气中之前洗涤用过的氮气的额外设备。第三，与使用氮气流相关的进一步的缺点是氮气不是非常有效率的干燥剂，因为氮气是必须移除液体(水)的气体。气体与液体之间的相互作用通常相对不强。再另一缺点是测量已作为干燥剂使用的氮气流中的水含量以便确定干燥是否完全是困难的和复杂的。简单的水含量测定方法，如卡尔-费歇尔(Karl Fischer)法，不能应用于氮气流。

[0012] 此外，在公开于WO2011014374中的上述催化剂制备方法中，经干燥的载体用甲苯中的正丁醇钛溶液浸渍。最后，所述载体在168℃下，于氮气(上流)中干燥2小时。这种干燥(甲苯移除)步骤是不利的，因为需要施加高温及使用氮气。也可参考以上与使用氮气作为干燥剂相关的缺点的讨论。此外，通常不希望使用甲苯，因为其为可燃的且因此是危险化学品。不希望的是在化学品生产场所具有额外烃库存(仓储)，尤其是如果所提及的烃具危险性，如甲苯。此外，在氮气排放至空气中之前，由这种甲苯移除步骤所得的氮气流必须输送至洗涤器系统，且剩余甲苯必须被燃烧。这可导致氮气(有价值的干燥剂)和甲苯(有价值的溶剂)二者的损失。由于甲苯在其中使用催化剂来催化特定反应的任何后续步骤中的存在应最小化，诸如在以上提及的用于从碳酸二烷基酯和芳基醇制备芳族碳酸酯的方法中，故甲苯应当移除。一旦所需的主反应(例如，制备芳族碳酸酯)开始，从该系统完全移除甲苯是困难的，且这造成甲苯将污染由这种主反应所得的各种工艺流的风险。更特别地，在从碳酸二烷基酯和芳基醇制备芳族碳酸酯中，所述碳酸二烷基酯(起始物质之一)通常用作溶剂且希望的是不引入非对应于这种碳酸二芳基酯产生工艺的任何起始物质之一或该碳酸二芳基酯产生工艺的产物的其他溶剂。因此，也希望的是在催化剂制备方法中省略如甲苯的溶剂或任何其他溶剂的使用，该溶剂在使用催化剂前必须完全移除。

[0013] 本发明的目的是提供一种用于干燥催化剂载体或干燥包括金属负载于其上的载体的催化剂的方法，及一种用于从这种经干燥的催化剂载体制备催化剂的方法，该催化剂可用于从碳酸二烷基酯和芳基醇制备芳族碳酸酯的方法中，其中该催化剂包括金属负载于其上的载体且其中催化剂通过用其中溶解包含该金属的化合物的溶液浸渍经干燥的催化剂而制备，在该方法中一个或多个以上提及的缺点不会出现或以较低程度出现。

发明内容

[0014] 出乎意料地发现这种催化剂载体或催化剂干燥方法及催化剂制备方法可通过将该载体与包括有机碳酸酯的干燥剂接触而实现。

[0015] 因此，本发明涉及一种用于干燥催化剂载体或干燥包括金属负载于其上的载体的催化剂的方法，其中该载体与包括有机碳酸酯的干燥剂接触。

[0016] 此外，因此本发明涉及一种制备包括金属负载于其上的载体的催化剂的方法，该方法包括通过将该载体与包括有机碳酸酯的干燥剂接触来干燥该载体以得到经干燥的载体；和用其中包含该金属的化合物溶解于溶剂中的溶液浸渍该经干燥的载体，该溶剂是有机碳酸酯或醇。

[0017] 本发明的干燥方法出乎意料地没有许多如以上确定的与现有技术的干燥方法相关的以上提及的缺点。此外，本发明的另外的优点是用于以上提及的干燥方法和催化剂制备方法的干燥步骤中的干燥剂及用于该催化剂制备方法的浸渍步骤中的溶剂两者可以是有机碳酸酯，优选相同的有机碳酸酯，且因此可选择为与用于通过在如此制备或干燥的催化剂的存在下使碳酸二烷基酯与芳基醇反应来制备芳族碳酸酯的任何后续步骤中的碳酸二烷基酯相同。

[0018] 出乎意料地显示有机碳酸酯(如碳酸二烷基酯)是良好催化剂载体干燥剂，与常规干燥剂如氮气流一样良好或比其更好。有机碳酸酯具有相对高的水吸收能力且相对快地移除水。还有，出乎意料地显示这种有机碳酸酯也是用于制备其中溶解含金属化合物的溶液(经干燥催化剂载体用该溶液浸渍)的良好溶剂，与常规溶剂如甲苯一样良好或比其更好。由于在催化剂制备方法中，有机碳酸酯(干燥剂及溶剂)可与用于通过在如此制备的催化剂的存在下使碳酸二烷基酯与芳基醇反应制备芳族碳酸酯的任何后续步骤中的碳酸二烷基酯相同，用于浸渍步骤中的有机碳酸酯不需要移除。这导致简化的、省时且更有效的催化剂制备和启动程序。另外，本发明有利地避免使用有机碳酸酯以外的溶剂，该其他溶剂可以是易燃的，如甲苯。

[0019] 或者，在本发明中，用于浸渍溶液的溶剂可以是醇，其仍导致许多在与干燥步骤中使用有机碳酸酯相关所讨论的以上提及的优点。此外，这种醇可有利地选择为与在通过在如此制备的催化剂的存在下使碳酸二烷基酯与芳基醇反应制备芳族碳酸酯的任何后续步骤中使用或原位形成的醇相同。例如，芳基醇(如苯酚)可用作这种浸渍溶剂。或者，烷基醇可用作这种浸渍溶剂，优选地，与以上述方式制备芳族碳酸酯时产生的烷基醇相同的烷基醇，例如在碳酸二乙酯用作起始物质之一的情况下的乙醇。

[0020] 此外，本发明涉及一种使用依据本发明催化剂制备方法制备的催化剂或依据本发明的干燥方法干燥的催化剂制备芳族碳酸酯的方法，该芳族碳酸酯可以是碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯。再此外，本发明涉及一种从依据本发明的芳族碳酸酯制备方法制备的碳酸二芳基酯制造聚碳酸酯的方法。

附图说明

[0021] 图1显示本发明的实施方式。

具体实施方式

[0022] 在本发明的干燥方法和催化剂制备方法中，载体与包括有机碳酸酯的干燥剂接触。

[0023] 所述催化剂载体可以是任何载体。优选地，所述载体是多孔的无机载体。此外，优选地，载体的表面包含羟基、烷氧基或这些基团的混合，更优选羟基。在表面处可含有羟基和/或烷氧基的合适载体是金属氧化物载体、沸石材料和碳质材料。沸石材料的合适实例是MCM-41、MCM-48和SBA-15。如果载体是上述的金属氧化物载体，则该金属氧化物优选是选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒和氧化钼的金属氧化物，更优选氧化硅、氧化铝和氧化锆，甚至更优选氧化硅和氧化铝或其混合物，如氧化硅-氧化铝。最优选地，载体是氧化硅。氧化硅的特别实例是硅胶。

[0024] 催化剂载体可具有任何形式。其可以是小球、挤出物、球体、颗粒、蜂巢状等的形式，用于各种固定床反应器的大小范围是1mm至5mm。或者，可选择使用由玻璃纤维或碳纤维或二者制成的纺织布或筛网作为支撑体连同结构化的填充材料，其根据反应器的类型形成适当的形状和大小。粉末或微球形式的载体也可用于制备待用于浆料或搅拌反应器的催化剂。

[0025] 可用于本发明中的多孔催化剂载体的其他性质，如BET表面积(“BET”＝Brunauer-Emmett-Teller)、孔隙体积及平均孔径，可在宽范围内变化。例如，BET表面积可为50至700m2/g，孔隙体积可为0.4至1.0cm3/g和/或平均孔径可为50至 存在具有一种或多种上述性质的多种多样的市售载体。

[0026] 在本发明的干燥方法中，以上提及的催化剂载体被干燥或者包括金属负载于其上的载体的催化剂被干燥。这种待干燥的催化剂可依据如进一步描述如下的本发明催化剂制备方法制备。此外，待干燥的这种催化剂的载体可以是如上所述的载体。再此外，负载在待干燥的这种载体上的金属可以是如下所述的金属。

[0027] 此外，在本发明中，用于干燥上述催化剂载体或催化剂的干燥剂包括有机碳酸酯。可使用任何有机碳酸酯。为使干燥发生，通常干燥前的有机碳酸酯的水含量应低于待干燥的催化剂载体或催化剂希望达到的最终水含量。因此，如果干燥前有机碳酸酯中存在一些水，则该有机碳酸酯的水含量(取决于催化剂载体的目标水含量)可在宽范围内变化。合适地，干燥前，有机碳酸酯不含水或其具有至多1wt.％(＝10,000重量百万分率(ppmw))，更合适至多5,000ppmw，更合适至多2,000ppmw，更合适至多1,000ppmw，更合适至多500ppmw，更合适至多200ppmw，更合适至多100ppmw，更合适至多50ppmw，更合适至多20ppmw，最合适至多10ppmw的水含量。

[0028] 优选地，有机碳酸酯干燥剂不包含或基本上不包含催化剂。例如，这种催化剂可以是如进一步定义于下文中的催化剂，即除金属外，含有一个或多个配体的含金属化合物，该配体可以相同或不同且配体中的一个或多个优选选自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氢氧根、羧酸根、碳酸根和卤基。在本说明书内，与具体组分(如所述催化剂)的量有关的“基本上不”意思是基于总量(即重量)，所讨论的组分的量是至多1,000，优选至多500，更优选至多100，更优选至多50，更优选至多30，更优选至多20和最优选至多10ppmw(重量百万分率)。

[0029] 此外，催化剂载体可具有任何水含量，例如至多15wt.％，通常1至3wt.％。对于催化剂载体可实现的目标水含量取决于如上所述的有机碳酸酯干燥剂的水含量。例如，通过进行本发明的干燥方法或催化剂制备方法的干燥步骤，可获得具有以下水含量的干燥的催化剂载体或干燥的催化剂：至多1wt.％(＝10,000重量百万分率(ppmw))，更合适至多5,000ppmw，更合适至多2,000ppmw，更合适至多1,000ppmw，更合适至多500ppmw，更合适至多
200ppmw，更合适至多100ppmw，更合适至多50ppmw，更合适至多20ppmw，最合适至多10ppmw。

[0030] 就有机碳酸酯干燥剂的化学组成而言，可使用任何有机碳酸酯。例如，有机碳酸酯可以是式ROC(＝O)OR'的化合物，其中R和R'可以相同或不同且各自是烷基或芳基，即选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸烷基芳基酯的化合物。所述烷基可具有1至4个，合适地1至3个碳原子。合适地，所述烷基是甲基或乙基，更合适地乙基。所述芳基可具有6至12个碳原子。合适地，所述芳基是苯基。所述碳酸二芳基酯的合适实例是碳酸二苯基酯。所述碳酸烷基芳基酯的合适实例是碳酸甲基苯酯和碳酸乙基苯酯。优选地，所述式ROC(＝O)OR'的有机碳酸酯是碳酸二烷基酯，其中R和R'是C1-4烷基，优选C1-3烷基。更优选地，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最优选是碳酸二乙酯。此外，有机碳酸酯可以是环状碳酸酯，如碳酸亚烃酯，例如具有3至6个，合适地3至4个碳原子的碳酸亚烃酯。碳酸亚烃酯的合适实例是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

[0031] 在本发明的催化剂制备方法中，制备了包括金属负载于其上的载体的催化剂。在该方法的干燥步骤后，干燥的载体用其中包含该金属的化合物溶解于作为有机碳酸酯或醇的溶剂中的溶液来浸渍。

[0032] 优选地，待制备的催化剂是适合用于制备芳族碳酸酯的方法中的催化剂，该方法包括将碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯与芳基醇或碳酸烷基芳基酯反应，从而得到芳族碳酸酯，其是碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯。存在着可用于这种芳族碳酸酯制备方法中的多种多样的催化剂。例如，参考以上提及的WO2011067263的第4页第31行至第6页第29行的段落。在本发明的催化剂制备方法中，特别优选的是溶解于用于浸渍经干燥的催化剂载体的溶液中的含金属化合物是对催化剂载体中水的存在敏感的含金属化合物。这种敏感性可通过金属和/或任何配体与水的反应而显露其自身。例如，配体(如例如烷醇盐配体)可与水反应。

[0033] 因此，在本发明中，所述含金属化合物为，除金属外，含有一个或多个配体的化合物，该配体可以相同或不同且该配体中的一个或多个优选选自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氢氧根、羧酸根、碳酸根和卤基。“烷氧基”是式R-O-的基团，其中R是烷基。“芳基烷氧基”是式Ar-R-O-的基团，其中Ar是芳基且R是烷基。“芳氧基”是式Ar-O-的基团，其中Ar是芳基。“烷基芳氧基”是式R-Ar-O-的基团，其中R是烷基且Ar是芳基。“烷基”具有式R。“芳基烷基”是式Ar-R的基团，其中Ar是芳基且R是烷基。“芳基”是式Ar的基团。“烷基芳基”是式R-Ar的基团，其中R是烷基且Ar是芳基。“氢氧根”基团是式HO-的基团。羧酸根基团是式R'-C(＝O)-O-的基团，其中R'可以是烷基、芳基烷基、芳基或烷基芳基。例如，所述羧酸根基团可以是乙酰氧基。碳酸根基团是式-O-C(＝O)-O-的基团。构成所述烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基及羧酸根基团的烷基和芳基的性质不是关键的。这些烷基和芳基可以是取代的或未取代的。
此外，烷基可以是支链的或直链的，优选直链的，C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基(甲基或乙基)，最优选是C2烷基(乙基)。芳基可以是苯基。卤基可选自氟(F-)、氯(Cl-)、溴- -
(Br)和碘(I)。

[0034] 优选地，所述配体中的一个或多个选自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氢氧根、羧酸根、碳酸根和卤基，更优选选自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和氢氧根基团，更优选选自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基和烷基芳氧基，更优选选自烷氧基和芳基烷氧基，最优选选自烷氧基。因此，如果选择烷氧基，其可以是支链或直链的，优选直链的，C1-C6烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基(甲氧基或乙氧基)，最优选C2烷氧基(乙氧基)。

[0035] 含金属化合物可含有一种或多种不同的金属。所述金属可以是氧化态的，在该情况下相同金属可具有一种氧化态或者两种或更多种不同的氧化态。例如，在其中含金属化合物含有具有一种氧化态的一个金属及一个或多个带负电的配体的情况下，该化合物可以具有下式：

[0036] Mm+(Ln)l-

[0037] 其中：

[0038] M是金属；

[0039] m是整数，其可以是1、2、3或4，合适地2、3或4，更合适地3或4，最合适地4；

[0040] L是配体；

[0041] l是整数，其可以是1、2、3或4，合适地1、2或3，更合适地1或2，最合适地1；且[0042] m是n与l的乘积(m＝n*l)以使得化合物是电中性的。

[0043] 金属可以是在处于氧化态时可形成化合物的任何金属，该化合物除金属外含有一个或多个配体，该配体可以相同或不同且该配体中的一个或多个优选选自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氢氧根、羧酸根、碳酸根及卤基，其中配体是如以上所定义的。例如，金属可以是选自化学元素周期表的第2、3、4、5、6、12、13、14、15及16族，合适地其第4及14族的金属。来自这些族的合适活性金属的实例包括镁(Mg)、钙(Ca)、镧(La)、锕(Ac)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)。优选地，所述金属选自钛(Ti)、铅(Pb)和锡(Sn)。更优选地，金属是钛。所述钛可以以氧化态+3或+4，合适地氧化态+4使用。这种含钛化合物的实例是四烷醇钛(Ti(OR)4)，其中烷醇盐如以上所定义，如四乙醇钛(Ti(OEt)4)。含钛化合物的其他合适实例是四甲醇钛、四丙醇钛、四丁醇钛和四苯酚钛。含锡化合物的合适实例包括烷醇锡、烷基烷醇锡、烷基锡氧化物和烷基锡氢氧化物。

[0044] 在本催化剂制备方法中，用于浸渍步骤中的含金属化合物溶解于作为有机碳酸酯或醇的溶剂中。优选地，所述溶剂是有机碳酸酯。在用于浸渍步骤中的溶剂是醇的情况中，可使用任何醇。优选地，所述醇是烷基醇或芳基醇，更优选烷基醇。“烷基醇”是式R-OH的化合物，其中R是烷基。“芳基醇”是式Ar-OH的化合物，其中Ar是芳基。构成所述烷基醇和芳基醇的烷基和芳基的性质不是关键的。这些烷基和芳基可以是取代的或未取代的。此外，烷基可以是支链或直链的，优选直链的，C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基(甲基或乙基)，最优选C2烷基(乙基)。芳基可以是苯基。

[0045] 在用于浸渍步骤中的溶剂是有机碳酸酯的情况下，可使用任何有机碳酸酯。在本催化剂制备方法的干燥步骤中用作干燥剂的有机碳酸酯以上描述也适用于在相同方法的浸渍步骤中用作溶剂的有机碳酸酯。优选地，用于干燥步骤中的有机碳酸酯和用于浸渍步骤中的有机碳酸酯是相同的。

[0046] 合适地，用于浸渍步骤中的有机碳酸酯或醇溶剂不含水或其具有至多1wt.％(＝10,000重量百万分率(ppmw))，更合适至多5,000ppmw，更合适至多2,000ppmw，更合适至多
1,000ppmw，更合适至多500ppmw，更合适至多200ppmw，更合适至多100ppmw，更合适至多
50ppmw，更合适至多20ppmw，最合适至多10ppmw的水含量。

[0047] 在用于浸渍步骤的溶液中含金属化合物的浓度不是关键的且可在宽范围内变化。例如，所述浓度基于金属计可以是500重量百万分率(ppmw)至5wt.％，合适地1,000ppmw至
3wt.％。

[0048] 在以上提及的干燥方法和干燥步骤中及在浸渍步骤中的温度和压力不是关键的且可在宽范围内变化。例如，在干燥方法和干燥步骤中的温度可以是20至300℃，合适地100至250℃，更合适地120至200℃。在干燥方法和干燥步骤中的压力可以是真空压力至10bara，合适地1至8bara，更合适地1至4bara。此外，例如，浸渍步骤中的温度可以是20至
300℃，合适地100至250℃，更合适地120至200℃。浸渍步骤中的压力可以是真空压力至
10bara，合适地1至8bara，更合适地1至4bara。尤其有利的是，依据本发明，干燥可简单地在环境温度和压力下进行。还有利的是，在本发明中，干燥及浸渍可在相同温度及压力下进行，因此其是优选的。

[0049] 尽管体现本发明的任何方法是以术语“包括”、“含有”或“包含”各个步骤来描述的，它们也可“基本上由各个所述步骤组成”或“由各个所述步骤组成”。

[0050] 例如，在以上提及的本发明催化剂制备方法的干燥和浸渍步骤之间，不需要任何中间步骤。然而，如果例如干燥步骤是分批而不是连续进行的，则可能的中间步骤可以是从干燥的催化剂载体分离具有增加的水含量的干燥用有机碳酸酯。也就是说，在本发明中，干燥及浸渍步骤各自可分批或连续地进行。

[0051] 依据本发明的方法的实施方式显示于图1中。在图1所示的工艺中，将新鲜有机碳酸酯经由管线1进料至蒸馏塔1中。有机碳酸酯中的任何水作为塔顶馏出物经由管线2移除。来自蒸馏塔1底部的干燥有机碳酸酯经由管线3进料到反应蒸馏塔2的底部并向上流过包括湿催化剂载体的催化剂床。当塔1及2二者中具有足够液位时停止新鲜有机碳酸酯的进料。
也设想其中干燥有机碳酸酯向下(图1中未示出)而非向上流过反应蒸馏塔2的实施方式。水通过干燥有机碳酸酯从催化剂床移除。来自反应蒸馏塔2顶部的湿有机碳酸酯经由管线4再循环返回至蒸馏塔1以移除水。一旦催化剂床是干燥的，则停止经由管线3的干燥有机碳酸酯的进料且将其中含金属化合物溶于有机碳酸酯中的溶液经由管线5进料至反应蒸馏塔2的顶部并向下流过催化剂床以浸渍催化剂载体。所述溶液经由管线6离开塔2(一次性操作)。或者，管线6中的所述溶液可经由管线7部分或完全地输送至管线5并与新鲜进料混合(再循环操作)。

[0052] 此外，本发明涉及一种使用依据本发明的催化剂制备方法制备的催化剂或依据本发明的干燥方法干燥的催化剂制备芳族碳酸酯的方法。因此，本发明涉及一种制备芳族碳酸酯的方法，包括在依据上述催化剂制备方法制备的催化剂或依据上述干燥方法干燥的催化剂的存在下，将碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯与芳基醇或碳酸烷基芳基酯反应，从而得到作为碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的芳族碳酸酯。此外，因此本发明涉及一种制备芳族碳酸酯的方法，包括依据上述的催化剂制备方法制备催化剂或依据上述的干燥方法干燥催化剂，及在如此制备或干燥的催化剂的存在下将碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯与芳基醇或碳酸烷基芳基酯反应，从而得到作为碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的芳族碳酸酯。如以上针对本发明的催化剂制备和干燥方法描述的实施方式及优先选择也适用于本发明芳族碳酸酯制备方法的所述催化剂制备或干燥步骤。

[0053] 在本发明的芳族碳酸酯制备方法中，碳酸二烷基酯和碳酸烷基芳基酯中的烷基可具有1至4个，合适地1至3个碳原子。合适地，所述烷基是甲基或乙基，更合适地乙基。此外，在本发明的芳族碳酸酯制备方法中，芳基醇、碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯中的芳基可具有6至12个碳原子。优选地，所述芳基是苯基。因此，优选地，所述芳基醇是苯酚且所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯。所述碳酸烷基芳基酯的合适实例是碳酸甲基苯酯及碳酸乙基苯酯。优选地，所述碳酸二烷基酯具有式ROC(＝O)OR'，其中R和R'可以相同或不同且是C1-4烷基，优选C1-3烷基。更优选地，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最优选是碳酸二乙酯。此外，优选地，在本发明的芳族碳酸酯制备方法中，碳酸二烷基酯与芳基醇反应从而得到相应的碳酸烷基芳基酯。

[0054] 优选地，在本发明的芳族碳酸酯制备方法中，催化剂是依据上述催化剂制备方法制备的催化剂，其中用于催化剂制备方法的浸渍步骤中的溶剂是有机碳酸酯。进一步优选的是用于催化剂制备方法的干燥步骤中的有机碳酸酯和用于催化剂制备方法的浸渍步骤中的有机碳酸酯相同，且所述有机碳酸酯是碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯，更优选碳酸二烷基酯。

[0055] 此外，优选地，在本发明的芳族碳酸酯制备方法中，催化剂是依据上述干燥方法干燥的催化剂且用于干燥方法中的有机碳酸酯是碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯，更优选碳酸二烷基酯。

[0056] 有利地，在本发明的芳族碳酸酯制备方法中，可应用与应用于本发明的前述催化剂制备或干燥方法的工艺配置相同的工艺配置。例如，在其中碳酸二烷基酯与芳基醇反应而得到相应碳酸烷基芳基酯，且用于芳族碳酸酯制备方法中的碳酸二烷基酯及用于干燥方法中或催化剂制备方法的干燥和浸渍步骤中的有机碳酸酯相同的情况下，如图1中显示的相同工艺配置可应用于本发明的芳族碳酸酯制备方法，条件是在这种情况中，包含碳酸烷基芳基酯，任选地碳酸二芳基酯，和苯酚的底部流经由管线6离开反应蒸馏塔1，管线4中来自该塔的顶部流包含碳酸二烷基酯和烷基醇而不是碳酸二烷基酯和水，且因此经由管线2离开蒸馏塔1的顶部流包含烷基醇而不是水。此外，新鲜碳酸二烷基酯经由管线1进料。任选地，均相催化剂溶液可经由管线5进料。再循环管线7不用于芳族碳酸酯制备方法中。

[0057] 为了完成碳酸二烷基酯和芳基醇通过碳酸烷基芳基酯的中间形成转化为碳酸二芳基酯的转化，可总共应用系列的两个或三个，优选三个反应蒸馏塔。如在以上提及的WO2011067263(其公开了其中使用三个反应蒸馏塔的方法)中公开的各项实施方式可应用于本芳族碳酸酯制备方法。WO2011067263的公开内容以引用的方式并入本文中。

[0058] 在所述三个反应蒸馏塔中的压力可在宽限度内变化。在第一反应蒸馏塔的顶部处的压力可以是2至7bar，优选2.5至5bar。在第二反应蒸馏塔的顶部处的压力可以是0.1至3bar，优选0.3至1.5bar。在第三反应蒸馏塔的顶部处的压力可以是10至600mbar，优选20至
500mbar。优选地，在第一反应蒸馏塔的顶部处的压力是高于在第二反应蒸馏塔的顶部处的压力，其继而高于在第三反应蒸馏塔的顶部处的压力。

[0059] 在所述三个反应蒸馏塔中的温度也可于宽限度内变化。在第一、第二及第三反应蒸馏塔的底部处的温度可以是50至350℃，优选120至280℃，更优选150至250℃，最优选160至240℃。

[0060] 在所述三个反应蒸馏塔中的一个或多个中的催化剂可以是依据本发明催化剂制备方法制备的催化剂或依据本发明的干燥方法干燥的催化剂。这些催化剂是非均相催化剂。另外，可使用均相催化剂，条件是这些反应蒸馏塔中的至少一个，优选第一个中，也含有所述非均相催化剂。如以上参考本发明催化剂制备方法所述的，这种均相催化剂可通过进料其中含金属化合物溶于作为有机碳酸酯或醇的溶剂中的溶液来添加。

[0061] 再此外，本发明涉及一种从依据本发明的芳族碳酸酯制备方法制备的碳酸二芳基酯制备聚碳酸酯的方法。因此，本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，包括将二羟基芳族化合物与依据上述芳族碳酸酯制备方法制备的碳酸二芳基酯反应。此外，因此，本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，包括依据上述的芳族碳酸酯制备方法制备碳酸二芳基酯，并将二羟基芳族化合物与如此获得的碳酸二芳基酯反应。如以上参考本发明的芳族碳酸酯制备方法描述的实施方式及优先选择也适用于本发明的聚碳酸酯制备方法的所述碳酸二芳基酯制备步骤。

[0062] 此外，优选地，所述二羟基芳族化合物是双酚A，其是4,4'-(亚丙-2-基)二酚。聚碳酸酯通过碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物(如双酚A)的聚合作用而产生是公知的。参见例如US5747609、WO2005026235和WO2009010486，其公开内容以引用的方式并入本文中。

[0063] 通过以下实施例进一步阐述本发明。

[0064] 实施例

[0065] 在例示本发明的实施例中，用含有约2wt.％的水(水分)的湿氧化硅作为催化剂载2 3
体填充具有1英寸直径的反应蒸馏塔。所使用的氧化硅是具有400m/g的BET表面积、0.6cm /g的孔隙体积和 的平均孔径的氧化硅。所述塔是用进料到塔底部的干燥碳酸二乙酯(DEC)(0.23kg/hr的DEC进料)进行回流以在2.8barg的压力和188℃的温度下从氧化硅床移除水，所述干燥DEC具有小于10ppmw的水含量。湿DEC作为塔顶馏出物(0.23kg/hr的塔顶馏出物流；0.45kg/hr的回流)从所述塔移除。这一过程进行到塔顶馏出物含有小于10ppmw的水。DEC塔顶馏出物的水含量使用卡尔-费雪尔方法测量，其是测量水含量的简易方法。在此实现后，停止所述干燥DEC进料且然后将溶于干燥DEC中的四乙醇钛溶液(1540ppmw Ti；小于10ppmw的水)以0.14kg/hr的向下流速，且在与应用于干燥步骤中的相同温度和压力(即，分别为188℃和2.8barg)下进料到氧化硅床的顶部中6小时。然后以0.12kg/hr的降低的钛催化剂进料，将苯酚进料到塔中以开始苯酚与DEC之间的转酯反应。

[0066] 在非依据本发明的实施例(对照实施例)中，使用如上所述的相同的塔和氧化硅。然而，在此情况下，将湿氧化硅床用向上流动的氮气流于152℃的温度，1bara的压力和
16Nm3/hr的流量下干燥14小时。然后停止氮气流以允许塔冷却至约50℃。然后将溶于无水甲苯中的四乙醇钛溶液(1.29wt.％Ti；少于10ppmw的水)以3.6kg/hr的向上流速，于50℃的温度和2.4barg的压力下持续45分钟，然后以7.3kg/hr的流速，在135℃的温度和2.4barg的压力下持续6小时进料到氧化硅床的底部。将从氧化硅床的顶部流出的溶液再循环至床的底部(约4个循环周期)。其后，停止塔的加热而同时继续钛催化剂溶液的循环。一旦塔冷却至约35℃，停止钛催化剂溶液的进料，并从塔排空液体。用甲苯以1.4kg/hr的向上流速持续
2小时将过量钛从氧化硅床中冲洗掉。在从塔排出甲苯后，将塔进一步用DEC以1.4kg/hr的向上流速吹扫1小时。然后氧化硅催化剂床准备用于DEC与苯酚之间的转酯反应的正常操作，如以上对于本发明例示实施例所述的操作。