含氟氧亚甲基的全氟聚醚改性体转让专利

申请号 : CN201580063775.6

文献号 : CN107001619B

文献日 : 2019-07-19

本发明提供能够形成具有拨水性、拨油性、防污性、且具有高的摩擦耐久性的层的、下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)所示的化合物。式(A1)、式(A2)、(Rf‑PFPE)β‐X5‐(SiR1nR23‑n)β…(B1)、(R23‑nR1nSi)β‐X5‐PFPE‐X5‑(SiR1nR23‑n)β…(B2)、(Rf‑PFPE)γ‐X7‑(SiRakRblRcm)γ…(C1)以及(RcmRblRakSi)γ‐X7PFPE‐X7‐(SiRakRblRcm)γ…(C2)，式中，各符号的含义与说明书中的记载相同。

1.一种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：其是以下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)的任一式所表示的化合物，(Rf-PFPE)β’-X5(SiR1nR23-n)β …(B1)(R23-nR1nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1nR23-n)β …(B2)(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRakRb1Rcm)γ …(C1)(RcmRb1RakSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRakRb1Rcn)γ …(C2)式中，

PFPE在各个出现处分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，在式(A1)、(A2)、(B1)、(C1)和(C2)中，c/d比在0.2以上0.85以下，在式(B2)中，c/d比为0.2以上且低于0.75，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

Rf在各个出现处分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

R1在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；

R2在各个出现处分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

R11在各个出现处分别独立地表示氢原子或卤原子；

R12在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；

n在每个(－SiR1nR23－n)单元中独立，在式(A1)、(A2)、(B1)、(C1)和(C2)中，为0～3的整数，在式(B2)中，为0；

其中，式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中至少存在1个R2；

X1分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

X在各个出现处分别独立地表示单键或2价的有机基团；

t在各个出现处分别独立地为1～10的整数；

α分别独立地为1～9的整数；

α′分别独立地为1～9的整数；

X分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

β分别独立地为1～9的整数；

β′分别独立地为1～9的整数；

X7分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

γ分别独立地为1～9的整数；

γ′分别独立地为1～9的整数；

Ra在各个出现处分别独立地表示－Z－SiR71pR72qR73r；

Z在各个出现处分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；

R71在各个出现处分别独立地表示Ra′；

Ra′的含义与Ra相同；

Ra中，介由Z基连接成直链状的Si最多为5个；

R72在各个出现处分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

R 在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；

p在各个出现处分别独立地为0～3的整数；

q在各个出现处分别独立地为0～3的整数；

r在各个出现处分别独立地为0～3的整数；

a 72

其中，在一个R中，p、q和r之和为3，式(C1)和(C2)中至少存在一个R ；

Rb在各个出现处分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

Rc在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；

k在各个出现处分别独立地为1～3的整数；

l在各个出现处分别独立地为0～2的整数；

m在各个出现处分别独立地为0～2的整数；

其中，标注γ且用括号括起来的单元中，k、l和m之和为3。

2.如权利要求1所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：c/d比为0.3以上0.6以下。

3.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：在PFPE中，

－(OC4F8)a－为－(OCF2CF2CF2CF2)a－，－(OC3F6)b－为－(OCF2CF2CF2)b－，－(OC2F4)c－为－(OCF2CF2)c－。

4.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：Rf是碳原子数1～16的全氟烷基。

5.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：X1、X5和X7分别独立地为2～4价的有机基团，α、β和γ分别独立地为1～3，α′、β′和γ′为

1。

6.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：X1、X5和X7为2价的有机基团，α、β和γ为1，α′、β′和γ′为1。

7.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：X1、X5和X7分别独立地为－(R31)p′－(Xa)q′－所表示的基团，式中：

R31表示单键、－(CH2)s′－、或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，式中s′为1～20的整数；

Xa表示－(Xb)l′－，式中l′为1～10的整数；

Xb在各个出现处分别独立地表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n′－中的基团，式中m′为1～100的整数，n′为1～20的整数；

R33在各个出现处分别独立地表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基；

R34在各个出现处分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基；

p′为0或1；

q′为0或1；

在此，标注p′和q′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

31 a

R 和X可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。

8.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：X1、X5和X7分别独立地选自下列基团：－CH2O(CH2)2－、

－CH2O(CH2)3－、

－CH2O(CH2)6－、

－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、－(CH2)2－、

－(CH2)3－、

－(CH2)4－、

－(CH2)6－、

－CONH－(CH2)3－、

－CON(CH3)－(CH2)3－、－CON(Ph)－(CH2)3－、－CONH－(CH2)6－、

－CON(CH3)－(CH2)6－、－CON(Ph)－(CH2)6－、－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、－CH2O－CONH－(CH2)3－、－CH2O－CONH－(CH2)6－、－S－(CH2)3－、

－(CH2)2S(CH2)3－、－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-－C(O)O－(CH2)3－、

－C(O)O－(CH2)6－、

－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2-、－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3-、－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、在式－CON(Ph)－(CH2)3－和－CON(Ph)－(CH2)6－中，Ph表示苯基。

9.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：X1为－O－CFR13－(CF2)e－，R13表示氟原子或碳原子数1～6的氟代烷基，e为0或1。

10.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：X2为－(CH2)s－，s为0～2的整数。

11.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：在式(C1)和(C2)中，k为3，Ra中，q为3。

12.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：X1、X5和X7分别独立地为3～10价的有机基团。

13.如权利要求1或2所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，其特征在于：X1、X5和X7分别独立地选自下列基团：式中，在各基团中，T中的至少一个为在式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中与PFPE结合的以下基团：－CH2O(CH2)2－、

-CH2O(CH2)3-、

-CF2O(CH2)3-、

-(CH2)2-、

-(CH2)3-、

-(CH2)4-、

-CONH-(CH2)3-、

-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-、以及在式-CON(Ph)-(CH2)3-中Ph表示苯基；

其他的T中的至少一个为在式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中与碳原子或Si原子结合的-(CH2)n-，n为2～6的整数，剩余的T分别独立地为甲基、苯基或碳原子数1～6的烷氧基，R41为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的烷基，R42为氢原子或C1-6的烷基。

14.一种以式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)和(C2-4)中的任一式所表示的化合物，其特征在于：(Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH＝CH2)β …(B1-4)(CH2＝CH-R82)β-X5’-PFPE-X5’-(R82-CH＝CH2)β …(B2-4)(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH＝CH2)γ …(C1-4)(CH2＝CH-R82)γ-X7’-PFPE-X7’-(R82-CH＝CH2)γ …(C2-4)式中，

PFPE在各个出现处分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，在式(B1-4)、(C1-4)和(C2-4)中，c/d比在0.2以上0.85以下，在式(B2-4)中，c/d比为0.2以上且低于0.75，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

Rf在各个出现处分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

X5′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

β分别独立地为1～9的整数；

β′分别独立地为1～9的整数；

7′

X 分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

γ分别独立地为1～9的整数；

γ′分别独立地为1～9的整数；

R82为单键或2价的有机基团。

15.一种以式(C1-5)和(C2-5)中的任一式所表示的化合物，其特征在于：(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiR83kRb1Rcm)γ …(C1-5)(RcmRb1R83kSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-**X7’-(R82-CH2CH2-SiR83kRb1Rcm)γ …(C2-5)式中，

PFPE在各个出现处分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比为0.2以上0.85以下，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

Rf在各个出现处分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

X7′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

γ分别独立地为1～9的整数；

γ′分别独立地为1～9的整数；

R82为单键或2价的有机基团；

R83为卤原子；

Rb在各个出现处分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

R在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；

k在各个出现处分别独立地为1～3的整数；

l在各个出现处分别独立地为0～2的整数；

m在各个出现处分别独立地为0～2的整数；

其中，标注γ且用括号括起来的单元中，k、l和m之和为3。

16.一种以式(C1-6)和(C2-6)中的任一式所表示的化合物，其特征在于，(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH＝CH2)k)γ …(C1-6)((CH＝CH2-R84)kRcmRb1Si-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-**X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH＝CH2)k)γ …(C2-6)式中，

Rf在各个出现处分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

X7′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

γ分别独立地为1～9的整数；

γ′分别独立地为1～9的整数；

R82为单键或2价的有机基团；

R84为单键或2价的有机基团；

Rb在各个出现处分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

Rc在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；

k在各个出现处分别独立地为1～3的整数；

l在各个出现处分别独立地为0～2的整数；

m在各个出现处分别独立地为0～2的整数；

其中，标注γ且用括号括起来的单元中，k、l和m之和为3。

17.如权利要求15或16所述的化合物，其特征在于：k为3。

18.如权利要求14～16中任一项所述的化合物，其特征在于：X5′和X7′为2价的有机基团，β和γ为1，β′和γ′为1。

19.一种含有权利要求14～18中任一项所述的化合物以及含氟油和/或溶剂而成的混合物。

20.如权利要求19所述的混合物，其特征在于：含氟油为式(3)所表示的1种或1种以上的化合物，

21 22

R －(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－R···(3)

式中，

R21表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

R 表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；

a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，标注脚标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

21.如权利要求19或20所述的混合物，其特征在于：含氟油为式(3a)或(3b)所表示的1种或1种以上的化合物，R21－(OCF2CF2CF2)b″－R22 ···(3a)R21－(OCF2CF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2CF2)b″－(OCF2CF2)c″－(OCF2)d″－R22 ···(3b)式中，R21表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

R 表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；

在式(3a)中，b″为1以上100以下的整数；

在式(3b)中，a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数，c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数；

标注脚标a″、b″、c″或d″且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

22.一种表面处理剂，其特征在于：含有权利要求1～13中任一项所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物和/或权利要求

14～18中任一项所述的化合物。

23.如权利要求22所述的表面处理剂，其特征在于：含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物是式(A1)和(A2)的任一式所表示的至少1种的化合物。

24.如权利要求22所述的表面处理剂，其特征在于：含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物是式(B1)和(B2)的任一式所表示的至少1种的化合物。

25.如权利要求22所述的表面处理剂，其特征在于：含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物是式(C1)和(C2)的任一式所表示的至少1种的化合物。

26.如权利要求22～25中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。

27.如权利要求26所述的表面处理剂，其特征在于：含氟油为式(3)所表示的1种或1种以上的化合物，R21－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－R22···(3)

式中，

R21表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

R 表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；

28.如权利要求26所述的表面处理剂，其特征在于：含氟油为式(3a)或(3b)所表示的1种或1种以上的化合物，R21－(OCF2CF2CF2)b″－R22 ···(3a)R21－(OCF2CF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2CF2)b″－(OCF2CF2)c″－(OCF2)d″－R22 ···(3b)式中，R21表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

R22表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；

在式(3a)中，b″为1以上100以下的整数；

在式(3b)中，a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数，c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数；

标注脚标a″、b″、c″或d″且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

29.如权利要求28所述的表面处理剂，其特征在于：权利要求1～13中任一项所述的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物与式(3b)所表示的化合物的质量比为4:1～1:4。

30.如权利要求28所述的表面处理剂，其特征在于：式(3a)所表示的化合物具有2,000～8,000的数均分子量。

31.如权利要求28所述的表面处理剂，其特征在于：式(3b)所表示的化合物具有8,000～30,000的数均分子量。

32.如权利要求28所述的表面处理剂，其特征在于：含氟油是c″/d″比为0.2以上且低于0.9的式(3b)所表示的1种或1种以上的化合物。

33.如权利要求22～25中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：还含有溶剂。

34.如权利要求22～25中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：该表面处理剂作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。

35.如权利要求22～25中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：该表面处理剂用于真空蒸镀。

36.一种含有权利要求22～35中任一项所述的表面处理剂的粒料。

37.一种包括基材和在该基材的表面由权利要求1～13中任一项所述的化合物或权利要求22～35中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。

38.如权利要求37所述的物品，其特征在于：基材为玻璃或蓝宝石玻璃。

39.如权利要求38所述的物品，其特征在于：玻璃为选自钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃和石英玻璃中的玻璃。

40.如权利要求37～39中任一项所述的物品，其特征在于：所述物品是光学部件。

41.如权利要求37～39中任一项所述的物品，其特征在于：所述物品是显示器。

含氟氧亚甲基的全氟聚醚改性体

技术领域

[0001] 本发明涉及含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(含氟氧亚甲基的全氟聚醚改性体)。并且，本发明还涉及含有这种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂等。

背景技术

[0002] 已知某些种类的含氟硅烷化合物在用于基材的表面处理时能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)能够作为所谓的功能性薄膜而被应用于例如玻璃、塑料、纤维、建筑物资等各种各样的基材。

[0003] 作为这样的含氟硅烷化合物，已知分子主链具有全氟聚醚基、且分子末端或末端部具有与Si原子结合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物。例如，专利文献1和2中记载了分子末端或末端部具有与Si原子结合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物。在先技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：国际公开第97/07155号

[0006] 专利文献2：日本特表2008－534696号公报

发明内容

[0007] 发明要解决的技术问题

[0008] 对于表面处理层而言，为了长期对基材提供预期的功能，需求高的耐久性。由含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂得到的层，即使为薄膜也能够发挥上述的功能，因而适合用于需要透光性或透明性的眼镜或触摸面板等光学部件，特别是在这些用途中寻求摩擦耐久性的更进一步的提高。

[0009] 但是，利用由上述那样的含有现有的含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂得到的层，已经不能说能够充分地应对逐步提高的提高摩擦耐久性的需求。

[0010] 本发明的目的在于提供一种能够形成具有拨水性、拨油性、防污性、防水性、并且具有高的摩擦耐久性的层的新的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。本发明的目的还在于提供一种上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的制造中的中间体。并且，本发明的目的在于含有这种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的表面处理剂等。

[0011] 用于解决技术问题的手段

[0012] 本发明的发明人进行了深入研究，结果发现在含全氟(聚)醚基的硅烷化合物中，通过将全氟(聚)醚基中亚乙基链相对于亚甲基链的比例限定在0.2以上且低于0.9，能够形成具有更优异的摩擦耐久性的表面处理层，从而完成了本发明。

[0013] 即，根据本发明的第一要点，提供下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中的任一式所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物：

[0014]

[0015] [式中：

[0016] PFPE在每次出现时分别独立地表示－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0017] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0018] R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；

[0019] R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

[0020] R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子；

[0021] R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；

[0022] n在每个(－SiR1nR23－n)单元中独立地为0～3的整数；

[0023] 其中，式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中至少存在1个R2；

[0024] X1分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0025] X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团；

[0026] t在每次出现时分别独立地为1～10的整数；

[0027] α分别独立地为1～9的整数；

[0028] α′分别独立地为1～9的整数；

[0029] X5分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0030] β分别独立地为1～9的整数；

[0031] β′分别独立地为1～9的整数；

[0032] X7分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0033] γ分别独立地为1～9的整数；

[0034] γ′分别独立地为1～9的整数；

[0035] Ra在每次出现时分别独立地表示－Z－SiR71pR72qR73r；

[0036] Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；

[0037] R71在每次出现时分别独立地表示Ra′；

[0038] Ra′的含义与Ra相同；

[0039] Ra中，经由Z基连接成直链状的Si最多为5个；

[0040] R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

[0041] R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；

[0042] p在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

[0043] q在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

[0044] r在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

[0045] 其中，在一个Ra中，p、q和r之和为3，在式(C1)和(C2)中，至少存在一个R72；

[0046] Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

[0047] Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；

[0048] k在每次出现时分别独立地为1～3的整数；

[0049] l在每次出现时分别独立地为0～2的整数；

[0050] m在每次出现时分别独立地为0～2的整数；

[0051] 其中，在标注γ且用括号括起来的单元中，k、l和m之和为3。]。

[0052] 根据本发明的第二要点，提供式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)和(C2-4)的中任一式所示的化合物：

[0053] (Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH＝CH2)β ···(B1-4)

[0054] (CH2＝CH-R82)β-X5’-PFPE-X5’-(R82-CH＝CH2)β ···(B2-4)

[0055] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH＝CH2)γ ···(C1-4)

[0056] (CH2＝CH-R82)γ-X7’-PFPE-X7’-(R82-CH＝CH2)γ ···(C2-4)

[0057] [式中：

[0058] PFPE在每次出现时分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0059] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0060] X5′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0061] β分别独立地为1～9的整数；

[0062] β′分别独立地为1～9的整数；

[0063] X7′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0064] γ分别独立地为1～9的整数；

[0065] γ′分别独立地为1～9的整数；

[0066] R82为单键或2价的有机基团。]。

[0067] 根据本发明的第三要点，提供式(C1-5)和(C2-5)的任一项所示的化合物：

[0068] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiR83kRb1Rcm)γ ···(C1-5)

[0069] (RcmRb1R83kSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-*

[0070] *X7’-(R82-CH2CH2-SiR83kRb1Rcm)γ ···(C2-5)

[0071] [式中：

[0072] PFPE在每次出现时分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0073] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0074] X7′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0075] γ分别独立地为1～9的整数；

[0076] γ′分别独立地为1～9的整数；

[0077] R82为单键或2价的有机基团；

[0078] R83为卤原子；

[0079] Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

[0080] Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；

[0081] k在每次出现时分别独立地为1～3的整数；

[0082] l在每次出现时分别独立地为0～2的整数；

[0083] m在每次出现时分别独立地为0～2的整数；

[0084] 其中，在标注γ且用括号括起来的单元中，k、l和m之和为3。]。

[0085] 根据本发明的第四要点，提供式(C1-6)和(C2-6)的任一式所示的化合物：

[0086] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH＝CH2)k)γ ···(C1-6)

[0087] ((CH＝CH2-R84)kRcmRb1Si-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-*

[0088] *X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH＝CH2)k)γ ···(C2-6)

[0089] [式中：

[0090] PFPE在每次出现时分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0091] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0092] X7′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0093] γ分别独立地为1～9的整数；

[0094] γ′分别独立地为1～9的整数；

[0095] R82为单键或2价的有机基团；

[0096] R84为单键或2价的有机基团；

[0097] Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

[0098] Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；

[0099] k在每次出现时分别独立地为1～3的整数；

[0100] l在每次出现时分别独立地为0～2的整数；

[0101] m在每次出现时分别独立地为0～2的整数；

[0102] 其中，在标注γ且用括号括起来的单元中，k、l和m之和为3。]。

[0103] 根据本发明的第五要点，提供含有上述式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)和(C2-6)中的任一式所示的化合物、以及含氟油和/或溶剂而成的混合物。

[0104] 根据本发明的第六要点，提供含有上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中的任一式所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和/或上述式(B1－4)、(B2－4)、(C1－4)、(C2－4)、(C1－5)、(C2－5)、(C1－6)和(C2－6)中的任一式所示的化合物的表面处理剂。

[0105] 根据本发明的第七要点，提供含有上述表面处理剂的粒料。

[0106] 根据本发明的第八要点，提供包括基材、和在该基材的表面由上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)的任一式所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物或上述表面处理剂形成的层的物品。

[0107] 发明效果

[0108] 根据本发明，提供新的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。还提供使用本发明的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物而得到的表面处理剂。通过使用这些硅烷化合物或表面处理剂，能够形成具有拨水性、拨油性、防污性、并且具有优异的摩擦耐久性的表面处理层。

具体实施方式

[0109] 以下，对本发明的化合物进行说明。

[0110] 本说明书中使用的情况下，“烃基”是含有碳和氢的基团，意指从烃脱离1个氢原子而形成的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，能够列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种，饱和或不饱和的任一种。并且，烃基可以具有1个或1个以上的环结构。并且，这些烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。

[0111] 在本说明书中使用的情况下，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如能够列举选自卤原子；可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。

[0112] 在本说明书中使用的情况下，“2～10价的有机基团”意指含碳的2～10价的基团。作为这样的2～10价的有机基团，没有特别限定，可以列举由烃基进一步脱离1～9个氢原子而形成的2～10价的基团。例如作为2价的有机基团，没有特别限定，可以列举由烃基进一步脱离1个氢原子而形成的2价的基团。

[0113] 本发明提供下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中任一式所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(以下也称为“本发明的化合物”)：

[0114]

[0115] (Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1nR23-n)β ···(B1)

[0116] (R23-nR1nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1nR23-n)β ···(B2)

[0117] (Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRakRb1Rcm)γ ···(C1)

[0118] (RcmRb1RakSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRakRb1Rcm)γ ···(C2)

[0119] 以下，对上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)所示的化合物进行说明。

[0120] 式(A1)和(A2)：

[0121]

[0122] 上述式中，PFPE表示－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，相当于全氟醚基或全氟聚醚基(以下统称为“全氟(聚)醚基”)。在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，例如为1以上30以下的整数，优选为0以上10以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，优选为10以上100以下的整数，更优选为20以上100以下的整数。a、b、c和d之和为3以上，优选为10以上，更优选为20以上，优选为200以下，更优选为100以下。标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

[0123] PFPE中，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。

[0124] 在优选的方式中，PFPE为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－(式中，a、b、c和d的含义同上)。例如，PFPE可以为－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－(式中，c和d的含义同上)。

[0125] 在PFPE中，c相对于d之比(以下称为“c/d比”或“EM比”)在0.2以上且低于0.9，优选在0.2以上0.85以下，更优选在0.2以上且低于0.75，进一步优选在0.2以上0.70以下，更进一步优选在0.3以上0.6以下。通过使c/d比低于0.9，由该化合物得到的表面处理层的滑动性和摩擦耐久性进一步提高。c/d比越小，表面处理层的滑动性和摩擦耐久性越高。另一方面，通过使c/d比在0.2以上，能够进一步提高化合物的稳定性。c/d比越大，化合物的稳定性越高。

[0126] 上述式中，Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。

[0127] 上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。

[0128] 上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H－C1－15氟代亚烷基，进一步优选为碳原子数1～16的全氟烷基。

[0129] 该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6的全氟烷基，特别优选为碳原子数1～3的全氟烷基，进一步优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。

[0130] 上述式中，R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。

[0131] 上述式中，R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。

[0132] 上述“能够水解的基团”，在本说明书中使用的情况下，意指能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的示例，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝CR2、－NR2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(即烷氧基)。R的示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，进一步优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解而产生的。

[0133] 上述式中，R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子。卤原子优选为碘原子、氯原子、氟原子，更优选为氟原子。

[0134] 上述式中，R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基等。

[0135] 上述式中，n在每个(－SiR1nR23－n)单元中独立地为0～3的整数，优选为0～2，更优选为0。但是，式中所有的n不会同时为0。换言之，式中至少存在1个R2。

[0136] 上述式中，X1分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X1可以理解为：在式(A1)和(A2)所示的化合物中，将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(即Rf－PFPE部或－PFPE－部)、和提供与基材的结合能力的硅烷部(即，标注α且用括号括起来的基团)连接的连接部。因此，只要式(A1)和(A2)所示的化合物能够稳定地存在，该X1可以为任意的有机基团。

[0137] 上述式中，α为1～9的整数，α′为1～9的整数。这些α和α′可以对应于X1的价数而变化。在式(A1)中，α和α′之和与X1的价数相同。例如，在X1为10价的有机基团的情况下，α和α′之和为10，例如可以α为9且α′为1、α为5且α′为5、或α为1且α′为9。另外，在X1为2价的有机基团的情况下，α和α′为1。式(A2)中，α是从X1的价数减去1而得到的值。

[0138] 上述X1优选为2～7价的有机基团，更优选为2～4价的有机基团，进一步优选为2价的有机基团。

[0139] 在一种方式中，X1为2～4价的有机基团，α为1～3、α′为1。

[0140] 在其他的方式中，X1为2价的有机基团、α为1、α′为1。在这种情况下，式(A1)和(A2)由下述式(A1′)和(A2′)表示。

[0141]

[0142] 作为上述X1的示例，没有特别限定，例如可以列举下述式所示的2价基团。

[0143] －(R31)p′－(Xa)q′－

[0144] [式中：

[0145] R31表示单键、－(CH2)s′－或邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)s′－，[0146] s′为1～20的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～3的整数、进一步更优选为1或2，

[0147] Xa表示－(Xb)l′－，

[0148] Xb在每次出现时分别独立地表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n′－中的基团，

[0149] R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基，优选为苯基或C1－6烷基，更优选为甲基，

[0150] R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基(优选为甲基)，

[0151] m′在每次出现时分别独立地为1～100的整数、优选为1～20的整数，

[0152] n′在每次出现时分别独立地为1～20的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～3的整数，

[0153] l′为1～10的整数、优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数，

[0154] p′为0或1，

[0155] q′为0或1，

[0156] 在此，标注p′和q′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]

[0157] 在此，R31和Xa(典型地是R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。

[0158] 优选上述X1为－(R31)p′－(Xa)q′－R32－。R32表示单键、－(CH2)t′－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)t′－。t′为1～20的整数、优选为2～6的整数、更优选为2～3的整数。在此，R32(典型地R32的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。

[0159] 上述X1可以优选为

[0160] C1－20亚烷基、

[0161] －R31－Xc－R32－、或

[0162] －Xd－R32－

[0163] [式中，R31和R32的含义同上]。

[0164] 上述X1更优选为

[0165] C1－20亚烷基、

[0166] －(CH2)s′－Xc－、

[0167] －(CH2)s′－Xc－(CH2)t′－

[0168] －Xd－、或

[0169] －Xd－(CH2)t′－

[0170] [式中，s′和t′的含义同上]。

[0171] 上述式中，Xc表示

[0172] －O－、

[0173] －S－、

[0174] －C(O)O－、

[0175] －CONR34－、

[0176] －O－CONR34－、

[0177] －Si(R33)2－、

[0178] －(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－、

[0179] －O－(CH2)u′－(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－、

[0180] －O－(CH2)u′－Si(R33)2－O－Si(R33)2－CH2CH2－Si(R33)2－O－Si(R33)2－、[0181] －O－(CH2)u′－Si(OCH3)2OSi(OCH3)2－、

[0182] －CONR34－(CH2)u′－(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－、

[0183] －CONR34－(CH2)u′－N(R34)－、或

[0184] －CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－

[0185] [式中，R33、R34和m′的含义同上，

[0186] u′为1～20的整数、优选为2～6的整数、更优选为2～3的整数]。Xc优选为－O－。

[0187] 上述式中，Xd表示

[0188] －S－、

[0189] －C(O)O－、

[0190] －CONR34－、

[0191] －CONR34－(CH2)u′－(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－、

[0192] －CONR34－(CH2)u′－N(R34)－、或

[0193] －CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－

[0194] [式中，各符号的含义同上]。

[0195] 上述X1可以更优选为

[0196] C1－20亚烷基、

[0197] －(CH2)s′－Xc－(CH2)t′－、或

[0198] －Xd－(CH2)t′－

[0199] [式中，各符号的含义同上]。

[0200] 进一步更优选上述X1为C1－20亚烷基、

[0201] －(CH2)s′－O－(CH2)t′－、

[0202] －(CH2)s′－(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－(CH2)t′－、

[0203] －(CH2)s′－O－(CH2)u′－(Si(R33)2O)m′－Si(R33)2－(CH2)t′－、或

[0204] －(CH2)s′－O－(CH2)t′－Si(R33)2－(CH2)u′－Si(R33)2－(CvH2v)－

[0205] [式中，R33、m′、s′、t′和u′的含义同上，v为1～20的整数、优选为2～6的整数、更优选为2～3的整数]。

[0206] 上述式中，－(CvH2v)－可以为直链，也可以为支链，例如可以为－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH(CH3)－、－CH(CH3)CH2－。

[0207] 上述X1基可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基(优选C1－3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。

[0208] 在其他的方式中，作为X1基，例如可以列举下述基团：

[0209]

[0210]

[0211] [式中，R41为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1－6烷氧基，优选为甲基；

[0212] D为选自

[0213] －CH2O(CH2)2－、

[0214] －CH2O(CH2)3－、

[0215] －CF2O(CH2)3－、

[0216] －(CH2)2－、

[0217] －(CH2)3－、

[0218] －(CH2)4－、

[0219] －CONH－(CH2)3－、

[0220] －CON(CH3)－(CH2)3－、

[0221] －CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)和

[0222]

[0223] (式中，R42表示氢原子或C1－6的烷基，优选为甲基)中的基团，

[0224] E为－(CH2)n－(n为2～6的整数)，

[0225] D和分子主链的PFPE结合，E和与PFPE相对的基团结合]。

[0226] 作为上述X1的具体例，可以列举例如：

[0227] －CH2O(CH2)2－、

[0228] －CH2O(CH2)3－、

[0229] －CH2O(CH2)6－、

[0230] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0231] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0232] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、

[0233] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、

[0234] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、

[0235] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、

[0236] －CH2OCF2CHFOCF2－、

[0237] －CH2OCF2CHFOCF2CF2－、

[0238] －CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、

[0239] －CH2OCH2CF2CF2OCF2－、

[0240] －CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、

[0241] －CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、

[0242] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、

[0243] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、

[0244] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、

[0245] －CH2OCH2CHFCF2OCF2－、

[0246] －CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、

[0247] －CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、

[0248] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、

[0249] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、

[0250] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－

[0251] －CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、[0252] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、

[0253] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3－、

[0254] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、

[0255] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2－、

[0256] －(CH2)2－、

[0257] －(CH2)3－、

[0258] －(CH2)4－、

[0259] －(CH2)6－、

[0260] －(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－

[0261] －CONH－(CH2)3－、

[0262] －CON(CH3)－(CH2)3－、

[0263] －CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph表示苯基)、

[0264] －CONH－(CH2)6－、

[0265] －CON(CH3)－(CH2)6－、

[0266] －CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph表示苯基)、

[0267] －CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、

[0268] －CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、

[0269] －CH2O－CONH－(CH2)3－、

[0270] －CH2O－CONH－(CH2)6－、

[0271] －S－(CH2)3－、

[0272] －(CH2)2S(CH2)3－、

[0273] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0274] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0275] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

[0276] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

[0277] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、

[0278] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-

[0279] －C(O)O－(CH2)3－、

[0280] －C(O)O－(CH2)6－、

[0281] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2-、

[0282] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、

[0283] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3-、

[0284] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、

[0285] 等。

[0286] 另外作为其他的X1基的示例，可以列举下述基团：

[0287]

[0288] [式中，R41为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1－6烷氧基，优选为甲基；

[0289] 各X1基中，T中的任意几个为与分子主链的PFPE结合的以下基团：

[0290] －CH2O(CH2)2－、

[0291] －CH2O(CH2)3－、

[0292] －CF2O(CH2)3－、

[0293] －(CH2)2－、

[0294] －(CH2)3－、

[0295] －(CH2)4－、

[0296] －CONH－(CH2)3－、

[0297] －CON(CH3)－(CH2)3－、

[0298] －CON(Ph)－(CH2)3－(式中Ph表示苯基)、或

[0299]

[0300] [式中，R42表示氢原子、C1－6的烷基，优选表示甲基或甲氧基]，

[0301] 另外的几个T为与分子主链的PFPE相反一侧的基团结合的－(CH2)n″－(n″为2～6的整数)，在存在的情况下，其余的分别独立地为甲基、苯基、C1－6烷氧基、或者自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。

[0302] 自由基捕捉基团只要能够捕捉通过光照射而产生的自由基就没有特别限定，例如可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、安息香酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的剩余基团。

[0303] 紫外线吸收基团只要能够吸收紫外线就没有特别限定，例如可以列举苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代安息香酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的剩余基团。

[0304] 在优选的方式中，作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团，可以列举

[0305]

[0306] 在其他的优选方式中，X1为式：－(R16)x－(CFR17)y－(CH2)z－所示的基团。式中，x、y和z分别独立地为0～10的整数，x、y和z之和为1以上，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

[0307] 上述式中，R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR26－(式中，R26表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。

[0308] 作为上述“2价的极性基团”，没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NR27)－、和－C(O)NR27－(这些式中，R27表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。

[0309] 上述式中。R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。

[0310] 在该方式中，X1优选为式：－(O)x－(CF2)y－(CH2)z－(式中，x、y和z的含义同上，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。

[0311] 作为上述式：－(O)x－(CF2)y－(CH2)z－所示的基团，例如可以列举－(O)x′－(CH2)z″－O－[(CH2)z″′－O－]z″″和－(O)x′－(CF2)y″－(CH2)z″－O－[(CH2)z″′－O－]z″″(式中，x′为0或1，y″、z″和z″′分别独立地为1～10的整数，z″″为0或1)所示的基团。其中，这些基团的左端与PFPE一侧结合。

[0312] 在另外的优选方式中，X1为－O－CFR13－(CF2)e－。

[0313] 上述R13分别独立地表示氟原子或低级氟代烷基。低级氟代烷基例如为碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。

[0314] 上述e分别独立地为0或1。

[0315] 在一个具体例中，R13为氟原子、e为1。

[0316] 上述式中，t分别独立地为1～10的整数。在优选的方式中，t为1～6的整数。在另外的优选方式中，t为2～10的整数，优选为2～6的整数。

[0317] 上述式中，X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1～20的亚烷基，更优选为－(CH2)u－(式中，u为0～2的整数)。

[0318] 优选的式(A1)和(A2)所示的化合物为下述式(A1′)和(A2′)所示的化合物：

[0319]

[0320] [式中：PFPE在每次出现时分别独立地表示－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0321] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0322] R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；

[0323] R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

[0324] R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子；

[0325] R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；

[0326] n为0～2的整数，优选为0；

[0327] X1为－O－CFR13－(CF2)e－；

[0328] R13为氟原子或低级氟代烷基；

[0329] e为0或1；

[0330] X2为－(CH2)u－；

[0331] u为0～2的整数；

[0332] t为1～10的整数]。

[0333] 上述式(A1)和(A2)所示的化合物例如可以通过将与Rf－PFPE－部分对应的全氟12 2 1 2
聚醚衍生物作为原料、在末端导入碘，之后使与－CH2CR (X－SiRnR 3－n)－对应的乙烯基单体反应而获得。

[0334] 式(B1)和(B2)：

[0335] (Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1nR23-n)β ···(B1)

[0336] (R23-nR1nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1nR23-n)β ···(B2)

[0337] 上述式(B1)和(B2)中，Rf、PFPE、R1、R2和n的含义与上述式(A1)和(A2)中的记载相同。

[0338] 上述式中，X5分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X5可以理解为：在式(B1)和(B2)所示的化合物中，将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)、和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiR1nR23-n)连接的连接部。因此，只要式(B1)和(B2)所示的化合物能够稳定地存在，该X5可以为任意的有机基团。

[0339] 上述式中的β为1～9的整数，β′为1～9的整数。这些β和β′根据X3的价数决定，在式(B1)中，β与β′之和与X5的价数相同。例如，在X5为10价的有机基团的情况下，β与β′之和为10，例如可以β为9且β′为1、β为5且β′为5、或β为1且β′为9。另外，在X5为2价的有机基团的情况下，β和β′为1。在式(B2)中，β是X5的价数的值减去1而得到的值。

[0340] 上述X5优选为2～7价的有机基团，更优选为2～4价的有机基团，进一步优选为2价的有机基团。

[0341] 在一个方式中，X5为2～4价的有机基团，β为1～3，β′为1。

[0342] 在其他的方式中，X5为2价的有机基团，β为1，β′为1。在这种情况下，式(B1)和(B2)由下述式(B1′)和(B2′)表示。

[0343] Rf-PFPE-X5-SiR1nR23-n ···(B1’)

[0344] R23-nR1nSi-X5-PFPE-X5-SiR1nR23-n ···(B2’)

[0345] 作为上述X5的示例，没有特别限定，例如可以列举与X1所记载的相同的基团。

[0346] 其中，优选的具体的的X5可以列举：

[0347] -CH2O(CH2)2-、

[0348] -CH2O(CH2)3-、

[0349] －CH2O(CH2)6－、

[0350] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0351] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0352] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

[0353] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

[0354] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、

[0355] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、

[0356] －CH2OCF2CHFOCF2－、

[0357] －CH2OCF2CHFOCF2CF2－、

[0358] －CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、

[0359] －CH2OCH2CF2CF2OCF2－、

[0360] －CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、

[0361] －CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、

[0362] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、

[0363] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、

[0364] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、

[0365] －CH2OCH2CHFCF2OCF2－、

[0366] －CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、

[0367] －CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、

[0368] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、

[0369] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、

[0370] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－

[0371] －CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、[0372] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、

[0373] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3－、

[0374] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、

[0375] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2－、

[0376] －(CH2)2－、

[0377] －(CH2)3－、

[0378] －(CH2)4－、

[0379] －(CH2)6－、

[0380] －(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－

[0381] －CONH－(CH2)3－、

[0382] －CON(CH3)－(CH2)3－、

[0383] －CON(Ph)－(CH2)3－(式中Ph表示苯基)、

[0384] －CONH－(CH2)6－、

[0385] －CON(CH3)－(CH2)6－、

[0386] －CON(Ph)－(CH2)6－(式中Ph表示苯基)、

[0387] －CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、

[0388] －CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、

[0389] －CH2O－CONH－(CH2)3－、

[0390] －CH2O－CONH－(CH2)6－、

[0391] －S－(CH2)3－、

[0392] －(CH2)2S(CH2)3－、

[0393] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0394] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0395] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

[0396] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

[0397] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、

[0398] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-

[0399] －C(O)O－(CH2)3－、

[0400] －C(O)O－(CH2)6－、

[0401] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2-、

[0402] -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、

[0403] -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、

[0404] -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、

[0405] 等。

[0406] 优选的式(B1)和(B2)所示的化合物为下述式(B1′)和(B2′)所示的化合物：

[0407] Rf-PFPE-X5-SiR1nR23-n ···(B1’)

[0408] R23-nR1nSi-X5-PFPE-X5-SiR1nR23-n ···(B2’)

[0409] [式中：PFPE在每次出现时分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0410] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0411] R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；

[0412] R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

[0413] n为0～2的整数，优选为0；

[0414] X5为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。

[0415] 上述式(B1)和(B2)所示的化合物，例如可以通过使下述式(B1-4)或(B2-4)：

[0416] (Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH＝CH2)β ···(B1-4)

[0417] (CH2＝CH-R82)β-X5’-PFPE-X5’-(R82-CH＝CH2)β ···(B2-4)

[0418] [式中：PFPE在每次出现时分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0419] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0420] X5′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0421] β分别独立地为1～9的整数；

[0422] β′分别独立地为1～9的整数；

[0423] R82为单键或2价的有机基团]

[0424] 所示的化合物与HSiM3(式中，M分别独立地为卤原子、R1或R2，R1在每次出现时分别独立地为氢原子或碳原子数1～22的烷基，R2在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团)反应，根据需要将上述卤原子转换为R1或R2，以式(B1″)或(B2″)所示的化合物的形态获得。

[0425] (Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH2CH2-SiR1nR23-n)β ···(B1”)

[0426] (R1nR23-nSi-CH2CH2-R82)β-X5’-PFPE-X5’-*

[0427] *(R82-CH2CH2-SiR1nR23-n)β ···(B2”)

[0428] [式中，PFPE、Rf、X5′、β、β′和R82的含义同上；n为0～3的整数。]

[0429] 在一个方式中，R82为单键或碳原子数1～10的烃基。在优选的方式中，R82为-R86-R87-R88-。式中，R86为单键或C1-6亚烷基，优选为C1-6亚烷基，R87为单键、-O-、-NRCO-(式中R为C1-6烷基)、-CONR-(式中R为C1-6烷基)、-CO-、-C(O)O-或-OC(O)-，优选为-O-，R88为单键或C1-6亚烷基，优选为C1-6亚烷基。

[0430] 式(B1″)或(B2″)中的从X5′到R82-CH2CH2-的部分与式(B1)或(B2)中的X5相对应。因此，优选的X5′为从上述优选的X5中除去相当于-R82-CH2CH2-的部分后形成的基团。

[0431] 式(C1)和(C2)：

[0432] (Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRakRb1Rcm)γ ···(C1)

[0433] (RcmRb1RakSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRakRb1Rcm)γ ···(C2)

[0434] 上述式(C1)和(C2)中，Rf和PFPE的含义与上述式(A1)和(A2)中的记载相同。

[0435] 上述式中，X7分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X7可以理解为：在式(C1)和(C2)所示的化合物中，将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)、和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiRakRb1Rcm基)连接的连接部。因此，只要式(C1)和(C2)所示的化合物能够稳定地存在，该X7可以为任意的有机基团。

[0436] 上述式中的γ为1～9的整数，γ′为1～9的整数。这些γ和γ′可以根据X7的价数决定，在式(C1)中，γ与γ′之和与X7的价数相同。例如，在X7为10价的有机基团的情况下，γ与γ′之和为10，例如可以γ为9且γ′为1、γ为5且γ′为5、或γ为1且γ′为9。另外，在X7为2价的有机基团的情况下，γ和γ′为1。在式(C1)中，γ为X7的价数的值减去1而得到的值。

[0437] 上述X7优选为2～7价的有机基团，更优选为2～4价的有机基团，进一步优选为2价的有机基团。

[0438] 在一个方式中，X7为2～4价的有机基团，γ为1～3、γ′为1。

[0439] 在其他的方式中，X7为2价的有机基团，γ为1、γ′为1。在这种情况下，式(C1)和(C2)由下述式(C1′)和(C2′)表示。

[0440] Rf-PFPE-X7-SiRakRb1Rcm ···(C1’)

[0441] RcmRb1RakSi-X7-PFPE-X7-SiRakRb1Rcm ···(C2’)

[0442] 作为上述X7的示例，没有特别限定，例如可以列举与X1所记载的相同的基团。

[0443] 其中，优选的具体的X7可以列举：－CH2O(CH2)2－、

[0444] －CH2O(CH2)3－、

[0445] －CH2O(CH2)6－、

[0446] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0447] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

[0448] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

[0449] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

[0450] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、

[0451] －CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、

[0452] －CH2OCF2CHFOCF2－、

[0453] －CH2OCF2CHFOCF2CF2－、

[0454] －CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、

[0455] －CH2OCH2CF2CF2OCF2－、

[0456] －CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、

[0457] －CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、

[0458] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、

[0459] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、

[0460] －CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、

[0461] －CH2OCH2CHFCF2OCF2－、

[0462] －CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、

[0463] －CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、

[0464] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、

[0465] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、

[0466] －CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－

[0467] －CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、[0468] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、

[0469] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、

[0470] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、

[0471] －CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、

[0472] －(CH2)2－、

[0473] －(CH2)3－、

[0474] －(CH2)4－、

[0475] －(CH2)6－、

[0476] －(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－

[0477] －CONH－(CH2)3－、

[0478] －CON(CH3)－(CH2)3－、

[0479] －CON(Ph)－(CH2)3－(式中Ph表示苯基)、

[0480] －CONH－(CH2)6－、

[0481] －CON(CH3)－(CH2)6－、

[0482] －CON(Ph)－(CH2)6－(式中Ph表示苯基)、

[0483] －CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、

[0484] －CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、

[0485] －CH2O－CONH－(CH2)3－、

[0486] －CH2O－CONH－(CH2)6－、

[0487] －S－(CH2)3－、

[0488] －(CH2)2S(CH2)3－、

[0489] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、

[0490] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、

[0491] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、

[0492] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、

[0493] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、

[0494] －CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－

[0495] －C(O)O－(CH2)3－、

[0496] －C(O)O－(CH2)6－、

[0497] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2-、

[0498] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、

[0499] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3-、

[0500] －CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、

[0501] 等。

[0502] 上述式中，Ra在每次出现时分别独立地表示－Z－SiR71pR72qR73r。

[0503] 式中，Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。

[0504] 上述Z优选为2价的有机基团，不包括与式(C1)或式(C2)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所结合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。

[0505] 上述Z优选为C1－6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为1～6的整数，h为1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1－3亚烷基。这些基团可以被例如选自氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。

[0506] 式中，R71在每次出现时分别独立地表示Ra′。Ra′的含义与Ra相同。

[0507] Ra中，经由Z基连接成直链状的Si最多为5个。即，上述Ra中，在至少存在1个R71的情况下，Ra中存在2个以上经由Z基连接成直链状的Si原子，这样的经由Z基连接成直链状的Si原子的数目最多为5个。其中，“Ra中经由Z基连接成直链状的Si原子的数目”与Ra中连接成直链状的－Z－Si－的重复数目相等。

[0508] 例如，下面例示Ra中Si原子经由Z基连接的一例。

[0509]

[0510] 上述式中，＊表示与主链的Si结合的部位，…表示结合有ZSi以外的规定的基团，即，在Si原子的3根价键都为…的情况下，意味着ZSi的重复结束部位。另外，Si的右肩的数字表示从＊数起经由Z基连接成直链状的Si的出现数目。即，ZSi重复以Si2结束的链中，“Ra中的经由Z基连接成直链状的Si原子的数目”为2个，同样，以ZSi重复以Si3、Si4和Si5结束的链中，“Ra中的经由Z基连接成直链状的Si原子的数目”分别为3、4和5个。其中，由上述式可知，Ra中虽然存在多个ZSi链，但它们不一定必须为同样的长度，可以各自为任意的长度。

[0511] 在优选的方式中，如下所述，“Ra中的经由Z基连接成直链状的Si原子的数目”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。

[0512]

[0513] 在一个方式中，Ra中的经由Z基连接成直链状的Si原子的数目为1个或2个，优选为1个。

[0514] 式中，R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。

[0515] 上述“能够水解的基团”在本说明书中使用的情况下，表示能够发生水解反应的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(烷氧基)。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解而生成的。

[0516] R72优选为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选为甲基)。

[0517] 式中，R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。

[0518] 式中，p在每次出现时分别独立地为0～3的整数；q在每次出现时分别独立地为0～3的整数；r在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，p、q和r之和为3。

[0519] 在优选的方式中，Ra中的末端Ra′(在不存在Ra′时为Ra)中，上述q优选为2以上，例如为2或3，更优选为3。

[0520] 在优选的方式中，Ra的末端部的至少1个可以为－Si(－Z－SiR72qR73r)2或－Si(－72 73 72 73 72 73
Z－SiR qR r)3，优选为－Si(－Z－SiR qR r)3。式中，(－Z－SiR qR r)单元优选为(－Z－SiR723)。在更优选的方式中，Ra的末端部可以均为－Si(－Z－SiR72qR73r)3，优选为－Si(－Z－SiR723)3。

[0521] 上述式(C1)和(C2)中，存在至少1个R72。

[0522] 上述式中，Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。

[0523] 上述Rb优选为羟基、－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)，优选为－OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，进一步优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团发生水解而生成的。更优选Rc为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基、更优选表示甲基)。

[0524] 上述式中，Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。

[0525] 式中，k在每次出现时分别独立地为0～3的整数；l在每次出现时分别独立地为0～3的整数；m在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，k、l和m之和为3。

[0526] 上述式(C1)和(C2)所示的化合物例如可以通过将与Rf－PFPE－部分对应的全氟聚醚衍生物作为原料、在末端导入羟基，之后在末端导入具有不饱和键的基团，使该具有不饱和键的基团与具有卤原子的甲硅烷基衍生物反应，并在该甲硅烷基末端导入羟基，使导入的具有不饱和键的基团与甲硅烷基衍生物反应而获得。例如，可以如下操作获得。

[0527] 优选的式(C1)和(C2)所示的化合物为下述式(C1″)和(C2″)所示的化合物。

[0528] Rf-PFPE-X7-SiRa3 ···(C1”)

[0529] Ra3Si-X7-PFPE-X7-SiRa3 ···(C2”)

[0530] [式中：PFPE在每次出现时分别独立地表示－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0531] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0532] X7表示-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-；

[0533] Ra在每次出现时分别独立地表示-Z-SiR71pR72qR73r；

[0534] Z表示C1-6亚烷基；

[0535] R71在每次出现时分别独立地表示Ra′；

[0536] Ra′的含义与Ra相同；

[0537] Ra中经由Z基连接成直链状的Si最多为5个；

[0538] R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；

[0539] R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；

[0540] p在每次出现时分别独立地为0～2的整数；

[0541] q在每次出现时分别独立地为1～3的整数，优选为3；

[0542] r在每次出现时分别独立地为0～2的整数；

[0543] 其中，在一个Ra中，p、q和r之和为3。]

[0544] 关于上述式(C1)和(C2)所示的化合物，例如可以使下述式(C1-4)或(C2-4)：

[0545] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH＝CH2)γ ···(C1-4)

[0546] (CH2＝CH-R82)γ-X7’-PFPE-X7’-(R82-CH＝CH2)γ ···(C2-4)

[0547] [式中：PFPE在每次出现时分别独立地表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，在此，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为3以上的整数，c/d比在0.2以上且低于0.9，标注脚标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

[0548] Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

[0549] X7′分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；

[0550] γ分别独立地为1～9的整数；

[0551] γ′分别独立地为1～9的整数；

[0552] R82为单键或2价的有机基团。]

[0553] 所示的化合物与HSiR83kRb1Rcm(式中，R83为卤原子，例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氯原子，Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团，Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基，k为1～3的整数，l和m分别独立地为0～2的整数，k、l和m之和为3。)所示的化合物，得到式(C1-5)或(C2-5)所示的化合物。

[0554] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiR83kRb1Rcm)γ ···(C1-5)

[0555] (RcmRb1R83kSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-*

[0556] *X7’-(R82-CH2CH2-SiR83kRb1Rcm)γ ···(C2-5)

[0557] [式中，Rf、PFPE、R82、R83、Rb、Rc、γ、γ′、X7′、k、l和m的含义同上。][0558] 使所得到的式(C1-5)或(C2-5)所示的化合物与Hal-J-R84-CH＝CH2(式中，Hal表示卤原子(例如I、Br、Cl、F等)，J表示Mg、Cu、Pd或Zn，R84表示单键或2价的有机基团)所示的化合物反应，得到式(C1-6)或(C2-6)所示的化合物。

[0559] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH＝CH2)k)γ ···(C1-6)

[0560] ((CH＝CH2-R84)kRcmRb1Si-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-*

[0561] *X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH＝CH2)k)γ ···(C2-6)

[0562] [式中，Rf、PFPE、R82、R84、Rb、Rc、γ、γ′、X7′、k、l和m的含义同上。][0563] 在一个方式中，R84为单键或碳原子数1～10的烃基。在优选的方式中，上述烃基为-86′ 87′ 88′ 86′ 87′
R -R -R -。式中，R 为单键或C1-6亚烷基，优选为C1-6亚烷基，R 为单键、-O-、-NRCO-(式中R为C1-6烷基)、-CONR-(式中R为C1-6烷基)、-CO-、-C(O)O-或-OC(O)-，优选为-O-，R88′为单键或C1-6亚烷基，优选为C1-6亚烷基。在更优选的方式中，R84为C1-6亚烷基。

[0564] 使所得到的式(C1-6)或(C2-6)所示的化合物与HSiM3(式中，M分别独立地为卤原子、R72或R73，R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团，R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基)反应，根据需要，将上述卤原子转变为R72或R73，能够获得式(C1″′)或(C2″′)所示的化合物。

[0565] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH2CH2-SiR72qR73r)k)γ ···(C1”’)[0566] ((R72qR73rSi-CH2CH2-R84)kRcmRb1Si-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-*

[0567] *X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH2CH2-SiR72qR73r)k)γ ···(C2”’)

[0568] [式中，各符号的含义同上。]

[0569] 在式(C1″′)或(C2″′)中，从X7′到R82-CH2CH2-的部分与式(C1)或(C2)中的X7相对应，-R84-CH2CH2-与式(C1)或(C2)中的Z相对应。因此，优选的X7′为从上述优选的X7除去相当于-R82-CH2CH2-的部分后形成的基团，优选的R84是从上述优选的Z除去-CH2CH2-后形成的基团。

[0570] 如上所述可知，式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)和(C2-4)所示的化合物、式(C1-5)和(C2-5)所示的化合物、以及式(C1-6)和(C2-6)所示的化合物是式(B1)、(B2)、(C1)和(C2)的任一式所示的化合物的制造中间体。

[0571] (Rf-PFPE)β’-X5’-(R82-CH＝CH2)β ···(B1-4)

[0572] (CH2＝CH-R82)β-X5’-PFPE-X5’-(R82-CH＝CH2)β ···(B2-4)

[0573] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH＝CH2)γ ···(C1-4)

[0574] (CH2＝CH-R82)γ-X7’-PFPE-X7’-(R82-CH＝CH2)γ ···(C2-4)

[0575] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiR83kRb1Rcm)γ ···(C1-5)

[0576] (RcmRb1R83kSi-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-*

[0577] *X7’-(R82-CH2CH2-SiR83kRb1Rcm)γ ···(C2-5)

[0578] (Rf-PFPE)γ’-X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH＝CH2)k)γ ···(C1-6)

[0579] ((CH＝CH2-R84)kRcmRb1Si-CH2CH2-R82)γ-X7’-PFPE-*

[0580] *X7’-(R82-CH2CH2-SiRb1Rcm(R84-CH＝CH2)k)γ ···(C2-6)

[0581] 本发明也提供这些中间体。

[0582] 这些中间体的c/d比在0.2以上且低于0.9，但也可以是含有c/d比在0.9以上的化合物的混合物。优选在该混合物中，c/d比在0.2以上且低于0.9的化合物相对于c/d比在0.2以上且低于0.9的化合物与c/d比在0.9以上的化合物的合计，含有70质量％以上，优选含有
80质量％以上，更优选含有90质量％以上。

[0583] 上述式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)和(C2-6)所示的化合物可以为与含氟油和/或溶剂的混合物。

[0584] 因此，本发明还提供含有上述式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)和(C2-6)中任一式所示的化合物、以及含氟油和/或溶剂而形成的混合物。

[0585] 作为含氟油和溶剂的例子，可以列举与下述表面处理剂所使用的含氟油和溶剂相同的物质。

[0586] 下面，对本发明的表面处理剂进行说明。

[0587] 本发明的表面处理剂含有式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)所示的至少1种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和/或式(B1-4)、(B2-4)、(C1-4)、(C2-4)、(C1-5)、(C2-5)、(C1-6)和(C2-6)的任一式所示的化合物。

[0588] 在优选的方式中，本发明的表面处理剂含有式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)所示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。

[0589] 本发明的表面处理剂能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、防水性、摩擦耐久性，没有特别限定，优选作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。

[0590] 在一个方式中，含全氟(聚)醚基的硅烷化合物可以为式(A1)和(A2)的任一式所示的至少1种的化合物。

[0591] 在一个方式中，含全氟(聚)醚基的硅烷化合物可以为式(B1)和(B2)的任一式所示的至少1种的化合物。

[0592] 在一个方式中，含全氟(聚)醚基的硅烷化合物可以为式(C1)和(C2)的任一式所示的至少1种的化合物。

[0593] 本发明的表面处理剂可以用溶剂稀释。作为这样的溶剂，没有特别限定，例如可以列举选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、
C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、六氟化二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m和n分别独立地为0以上1000以下的整数，标注m或n且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中m与n之和在1以上]、1,1－二氯－2,3,3,
3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－3,3,3－三氟－
1－丙烯、1,1－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,2－三氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,
1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯中的溶剂。这些溶剂可以单独使用，或者以2种以上的混合物的形式使用。

[0594] 本发明的表面处理剂除了含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物之外，还可以含有其他成分。作为这样的其他成分，没有特别限定，例如可以列举能够被理解为含氟油的(非反应性的)含氟聚醚化合物，优选为全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)；能够被理解为有机硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“有机硅油”)；催化剂等。

[0595] 作为上述含氟油，没有特别限定，例如可以列举下述通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。

[0596] Rf1－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－Rf2 ···(3)

[0597] 式中，Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16的烷基(优选C1－16的全氟烷基)，Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16的烷基(优选C1－16的全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf1和Rf2更优选分别独立地为C1－3的全氟烷基。

[0598] a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标注脚标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。

[0599] 作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下的通式(3a)和(3b)的任一种所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。

[0600] Rf1－(OCF2CF2CF2)b″－Rf2 ···(3a)

[0601] Rf1－(OCF2CF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2CF2)b″－(OCF2CF2)c″－(OCF2)d″－Rf2 ···(3b)

[0602] 这些式中，Rf1和Rf2如上所述；式(3a)中，b″为1以上100以下的整数；在式(3b)中，a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数，例如为1以上30以下的整数，c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注脚标a″、b″、c″、d″且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

[0603] 在一个方式中，为式(3b)所示的化合物中c″/d″比在0.2以上且低于0.9的式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。

[0604] 上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能够获得高的表面滑动性。

[0605] 本发明的表面处理剂中，含氟油相对于上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的合计100质量份(在各自为2种以上的情况下为它们的合计，下同)例如可以含有0～500质量份，优选含有0～400质量份，更优选含有5～300质量份。

[0606] 通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比，使用通式(3b)所示的化合物能够获得更高的表面滑动性，因为优选。在将它们组合使用的情况下，通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1:1～1:30，更优选为1:1～1:10。通过这样的质量比，能够获得表面滑动性和摩擦耐久性的均衡性优异的表面处理层。

[0607] 在一个方式中，含氟油含有通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在这样的方式中，表面处理剂中的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为4:1～1:4。

[0608] 在优选的方式中，在通过真空蒸镀法形成表面处理层的情况下，可以使含氟油的平均分子量大于含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的平均分子量。通过设定为这样的平均分子量，能够获得更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。

[0609] 另外，从别的观点出发，含氟油可以为通式Rf3－F(式中Rf3为C5－16全氟烷基)所示的化合物。另外，也可以为氯三氟乙烯低聚物。Rf3－F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物与末端为C1－16全氟烷基的上述在分子末端具有碳－碳不饱和键的含氟化合物所示的化合物具备高的亲和性，在这一点上来看是优选的。

[0610] 含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。

[0611] 作为上述有机硅油，能够使用例如硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的有机硅油。直链状的有机硅油可以是所谓的普通有机硅油(Straight silicone oil)和改性有机硅油。作为普通有机硅油，可以列举二甲基有机硅油、甲基苯基有机硅油、甲基氢有机硅油。作为改性有机硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通有机硅油改性而形成的硅油。环状的有机硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。

[0612] 本发明的表面处理剂中，这种有机硅油相对于含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的合计100质量份(在2种以上的情况下为它们的合计，下同)例如可以含有0～300质量份、优选含有0～200质量份。

[0613] 有机硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。

[0614] 作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。

[0615] 催化剂促进含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进表面处理层的形成。

[0616] 本发明的表面处理剂能够渗浸在多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、将金属纤维、例如将钢丝棉固化成棉状而成的物质之中，制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。

[0617] 下面对本发明的物品进行说明。

[0618] 本发明的物品包括基材、和通过本发明的表面处理剂在该基材的表面形成的层(表面处理层)。该物品例如可以如下所述操作制造。

[0619] 首先，准备基材。本发明能够使用的基材例如可以由玻璃、蓝宝石玻璃、树脂(天然或合成树脂、例如可以为一般的塑料材料，可以为板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等金属单体或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意的适当的材料构成。优选的基材为玻璃或蓝宝石玻璃。

[0620] 作为上述玻璃，优选碱石灰玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、结晶玻璃、石英玻璃，特别优选经过化学强化的碱石灰玻璃、经过化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃和经过化学结合的硼硅酸玻璃。

[0621] 作为树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。

[0622] 例如，在需要制造的物品是光学部件的情况下，构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。另外，在需要制造的物品是光学部件的情况下，可以在基材的表面(最外层)形成任意层(或膜)，例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为防反射层能够使用的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用，或者将它们的2种以上组合(例如形成混合物)使用。在制成多层防反射层的情况下，优选其最外层使用SiO2和/或SiO。在需要制造的物品是触摸面板用的光学玻璃部件的情况下，基材(玻璃)的部分表面可以具有透明电极，例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等形成的薄膜。并且，基材可以与其具体的样式等具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。

[0623] 基材的形状没有特别限定。并且，需要形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可，可以根据需要制造的物品的用途和具体的样式等适当确定。

[0624] 作为这样的基材，可以至少其表面部分由原本具有羟基的材料形成。作为这样的材料，可以列举玻璃，并且可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者在如树脂等那样即便具有羟基也不充分的情况、或原本就不具有羟基的情况下，通过对基材实施某些预处理，能够在基材的表面导入羟基或者使其增加。作为这样的预处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理能够向基材表面导入羟基或使其增加，并且将基材表面净化(除去异物等)，因而适合利用。另外，作为这样的预处理的其他例子，可以列举：通过LB法(兰格谬尔-布劳杰特法)或化学吸附法等预先在基材表面以单分子膜的形态形成具有碳－碳不饱和键的表面吸附剂，之后在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键断开的方法。

[0625] 再或者作为这样的基材，至少其表面部分可以由含有具有其他的反应性基团、例如具有1个以上Si－H基的有机硅化合物、或者烷氧基硅烷的材料形成。

[0626] 接着，在这样的基材的表面形成上述本发明的表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此由本发明的表面处理剂形成表面处理层。

[0627] 本发明的表面处理剂的膜形成可以通过将上述表面处理剂应用于基材的表面而将该表面覆盖的方式来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。

[0628] 作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、浇涂、喷涂、辊涂、凹版涂布以及类似的方法。

[0629] 作为干燥覆盖法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用了微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。

[0630] 而且，也能够通过常压等离子体法进行覆盖。

[0631] 在使用湿润覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以在利用溶剂稀释之后利用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用下列溶剂：C5－12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟代芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟代脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AC－6000)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(例如日本ZEON株式会社制的ZEORORA(注册商标)H)；氢氟烃(HFC)(例如1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc))；氢氯氟烃(例如、HCFC－225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标名)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直链状或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AE－
3000))、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯(例如三井杜邦氟化学株式会社制的
VERTREL(注册商标)SION)等。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上组合以混合物的形态使用。例如为了调节含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的溶解性等，还可以进一步与其他的溶剂混合。

[0632] 在使用干燥覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以直接用于干燥覆盖法，或者也可以使用上述的溶剂稀释后用于干燥覆盖法。

[0633] 膜形成优选以本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂一起存在于膜中的方式实施。简便地说，在利用湿润覆盖法的情况下，可以在将本发明的表面处理剂用溶剂稀释之后、即将应用于基材表面之前，在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。
在利用干燥覆盖法的情况下，可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀
(通常为真空蒸镀)处理，或者也可以使用在铁或铜等金属多孔体中浸渗了添加有催化剂的本发明的表面处理剂而成的粒料状物质，进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。

[0634] 催化剂可以使用任意适合的酸或碱。作为酸催化剂，例如可以使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，例如可以使用氨、有机胺类等。

[0635] 接着，根据需要对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以逐次地实施水分供给和干燥加热，进一步具体而言，可以如下所述实施。

[0636] 如上所述操作在基材表面形成本发明的表面处理剂的膜之后，向该膜(以下也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，例如可以使用利用前体膜(和基材)与周围气氛的温度差而引起的结露、或者喷出水蒸气(steam)等的方法。

[0637] 可以认为在向前体膜供给水分时，水与本发明的表面处理剂中的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的与Si结合的能够水解的基团作用，能够使该化合物迅速地水解。

[0638] 水分的供给可以在例如0～250℃、优选60℃以上、更优选100℃以上、并且优选180℃以下、更优选150℃以下的气氛下实施。通过在这样的温度范围内供给水分，能够推进水解。此时的压力没有特别限定，可以简便地设为常压。

[0639] 接着，超过60℃的干燥气氛下，以该基材的表面对该前体膜进行加热。干燥加热方法没有特别限定，将前体膜与基材一起配置在超过60℃、优选超过100℃的温度下，例如250℃以下、优选180℃以下的温度、且不饱和水蒸气压的气氛下即可。此时的压力没有特别限定，可以简便地设为常压。

[0640] 在这样的气氛下，在本发明的PFPE含有硅烷化合物之间，水解后的与Si结合的基团彼此之间迅速地脱水缩合。并且，在这些化合物与基材之间，该化合物的水解后的与Si结合的基团、与基材表面所存在的反应性基团之间迅速反应，在基材表面所存在的反应性基团是羟基的情况下发生脱水缩合。结果，在含全氟(聚)醚基的硅烷化合物与基材之间成键。

[0641] 上述的水分供给和干燥加热可以通过使用过热水蒸气而连续地实施。

[0642] 过热水蒸气是将饱和水蒸气加热至高于沸点的温度而得到的气体，是通过在常压下加热到超过100℃、通常为500℃以下、例如为300℃以下的温度、且超过沸点的温度而形成不饱和水蒸气压的气体。在本发明中，从抑制含全氟(聚)醚基的硅烷化合物分解的观点考虑，优选250℃以下、优选180℃以下的过热水蒸气被用于水分供给和干燥加热。如将形成有前体膜的基材暴露于过热水蒸气，首先由于过热水蒸气与较低温的前体膜之间的温度差，在前体膜表面产生结露，从而向前体膜供给水分。不久之后，虽然过热水蒸气与前体膜之间的温度差减小，前体膜表面的水分在过热水蒸气形成的干燥气氛中气化，前体膜表面的水分量逐步降低。在前体膜表面的水分量降低的过程中，即在前体膜处于干燥气氛下的过程中，基材的表面的前体膜与过热水蒸气接触，由此被加热至该过热水蒸气的温度(常压下超过100℃的温度)。因此，如果使用过热水蒸气，仅通过将形成有前体膜的基材暴露在过热水蒸气中，就能够连续地实施水分供给和干燥加热。

[0643] 能够如上所述操作实施后处理。该后处理可以为了使摩擦耐久性进一步提高而实施，但需要注意这对于制造本发明的物品而言并不是必须的。例如也可以在将本发明的表面处理剂应用于基材表面之后，原样静置。

[0644] 如上所述操作，在基材的表面形成源自本发明的表面处理剂的膜的表面处理层，制造本发明的物品。由此获得的表面处理层具备高表面滑动性和高摩擦耐久性两种特性。并且，该表面处理层除了具备高摩擦耐久性之外，根据所使用的表面处理剂的组成可以具备拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)、防水性(防止水侵入电子部件等)、表面滑动性(或润滑性，例如指纹等污垢的擦拭性和对手指的优异的触感)等，适合作为功能性薄膜利用。

[0645] 即，本发明进一步还涉及最外层具有所述固化物的光学材料。

[0646] 作为光学材料，除了后面所例示的关于显示器等的光学材料以外，还优选列举多种多样的光学材料：例如，阴极射线管(CRT，例如TV、计算机监控器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED，Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或在这些的表面施以防反射膜处理而得到的材料。

[0647] 具备通过本发明获得的表面处理层的物品没有特别限定，可以是光学部件。光学部件的例子可以列举以下的物品：眼镜等的镜片；PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板；便携电话、便携信息终端等机器的触摸面板片材；蓝光(Blu－ray(注册商标))碟、DVD碟、CD－R、MO等光碟的碟面；光纤等。

[0648] 另外，具备通过本发明获得的表面处理层的物品可以是医疗器械或医疗材料。

[0649] 表面处理层的厚度没有特别限定。在为光学部件的情况下，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点考虑，表面处理层的厚度在1～50nm的范围内，优选在1～30nm的范围内，更优选在1～15nm的范围内。

[0650] 以上，对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细说明。但本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限定于上述例示。

[0651] 实施例

[0652] 通过以下的实施例，对本发明的表面处理剂进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，在本实施例中，构成全氟聚醚的重复单元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)和(CF2CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的。并且，以下所示的化学式均表示平均组成。

[0653] ·E/M比为0.85的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的合成

[0654] 合成例1(全氟聚醚过氧化物的合成)

[0655] 在具有100W高压汞灯且具备循环冷却套管的光合成用的圆筒反应器中加入全氟己烷(2200g)，冷却至－55℃，之后，填充氯二氟甲烷(R22)(1600g)。

[0656] 以12.2L/h开始供给氧，点亮汞灯。接着，以0.1L/h供给氯三氟乙烯，并同时以10.2L/h供给四氟乙烯。该供给在5小时的反应中总是保持恒定，温度也恒定在－55℃。

[0657] 5小时的反应后熄灯，停止原料供给，蒸发掉氯二氟甲烷。19F－NMR的分析结果为，T－(CF2CF2O)n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q－T(式中T为OCF2Cl、OCF2CF2Cl、OCF3、OCF2COF或OCOF)，n/m比相当于0.72。

[0658] 合成例2(全氟聚醚过氧化物的热处理)

[0659] 在紫外线照射下对合成例1中得到的粗体进行热处理后，除去溶剂等低沸点物，得到油成分91g。

[0660] 合成例3(全氟聚醚改性品的合成)

[0661] 在具备搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器和温度计的1L的四口烧瓶中加入甲醇(22ml)和乙酸(20ml)、碘化钠(25g)，开始搅拌。由滴液漏斗滴加溶解在Novec(商标)7200(623g)中的合成例2的生成物(80g)的溶液，以50℃加热搅拌3小时，从而获得具备
CH3OCOCF2O－(CF2CF2O)m′－(CF2O)n′－CF2CO2CH3结构的油成分65g。19F－NMR分析的结果，m′/n′比相当于0.82。

[0662] 合成例4(分子量调节)

[0663] 使上述合成例3中得到的具有CH3OCOCF2O－(CF2CF2O)m′－(CF2O)n′－CF2CO2CH3结构的油成分65g溶解在全氟己烷(200g)中，再添加硅胶(30g)并搅拌。在进行硅藻土过滤之后，用全氟己烷清洗，回收含有大量高分子量体的成分45g。并且，利用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(1:1)进行清洗，由此将吸附在硅胶上的含有大量低分子量体的成分18g分离。

[0664] 接着，将上述操作中回收的油成分(45g)溶解在全氟己烷(150g)中，再加入硅胶(30g)进行搅拌。在进行硅藻土过滤之后，利用全氟己烷清洗，将含有大量高分子量体的成分30g分离。并且，利用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(1:1)进行清洗，由此得到吸附在硅胶上的含有大量低分子量体的成分15g。19F－NMR分析的结果，m′/n′比相当于0.85。

[0665] 合成例5(水解反应)

[0666] 在具备搅拌器、温度传感器的玻璃制反应器(300ml)中加入上述合成例4中得到的具有CH3OCOCF2O－(CF2CF2O)m′－(CF2O)n′－CF2CO2CH3结构的油成分(15g)和全氟己烷(30ml)、四氢呋喃(30ml)、1mol/l氢氧化钾水溶液(33ml)，实施3小时的搅拌。之后，加入1N盐酸30ml并搅拌30分钟。之后，分取下层并将溶剂蒸馏除去，从而获得HOOCCF2O－(CF2CF2O)m′－(CF2O)n′－CF2COOH 13.5g。

[0667] 合成例6(F化反应)

[0668] 在具备搅拌器、回流冷却器、温度传感器的玻璃制的100ml反应器中加入上述合成例5中得到的具有HOOCCF2O－(CF2CF2O)m′－(CF2O)n′－CF2COOH结构的油成分13.5g。

[0669] 进行加热使得反应器内温达到60℃，并以30ml/min流通F2气浓度调节为7.3vol％的F2/N2混合气200分钟，得到(A)CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH、(B)CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF3、(C)HCOOCCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH的混合物。

[0670] 合成例7(单末端羧酸)

[0671] 使上述合成例6中得到的混合物(13.4g)溶解在全氟己烷(50g)中，并加入硅胶(50g)实施30分钟搅拌。将硅胶过滤，用全氟己烷(200ml)清洗，得到上述合成例6的生成物(B)CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF3(1.92g)。接着，用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(5:1)的混合溶液(300ml)进行清洗，从而得到单末端羧酸(A)CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH(7.35g)。

[0672] 合成例8(醇体)

[0673] 在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的50ml的四口烧瓶中加入由平均组成CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH(其中混合物中也可以含有微量的包括微量(CF2CF2CF2CF2O)和/或(CF2CF2CF2O)重复单元的化合物)所示的全氟聚醚改性羧酸体(7g)、双(2－甲氧基乙基)醚(7g)、NaBH4(0.186g)，以110℃搅拌48小时。之后，冷却到5℃，加入全氟己烷(9g)，接着滴加3N盐酸(9g)。之后，将不溶物过滤，用分液漏斗分取下层的全氟己烷相。接着，通过蒸馏除去挥发成分，得到末端具有醇的下述的含全氟聚醚基的醇体(A)(6.44g)。

[0674] ·含全氟聚醚基的醇体(A)：

[0675] CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OH

[0676] 合成例9(烯丙醚体)

[0677] 在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的50ml的四口烧瓶中加入合成例8中合成的全氟聚醚改性醇体(A)(6g)、1,3－双(三氟甲基)苯(4g)和NaOH(0.16g)，以65℃搅拌4小时。接着，加入烯丙基溴(0.048g)后，以65℃搅拌6小时。之后，冷却至室温，加入全氟己烷(4g)，将不溶物过滤，用分液漏斗进行利用3N盐酸的清洗操作。接着，蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的烯丙氧体(B)(5.7g)。

[0678] ·含全氟聚醚基的烯丙氧体(B)：

[0679] CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH＝CH2

[0680] 合成例10(三氯体)

[0681] 在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的30ml的四口烧瓶中，加入合成例9中合成的全氟聚醚改性烯丙氧体(B)(5g)、1,3－双(三氟甲基)苯(5g)、三乙酰氧基甲基硅烷(0.015g)和三氯硅烷(0.343g)，在氮气流下，以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液(0.025ml)后，升温至
60℃，以该温度搅拌5小时。之后，蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有三氯硅烷的下述式的含全氟聚醚基的三氯体(C)(4.75g)。

[0682] ·含全氟聚醚基的三氯体(C)：

[0683] CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3

[0684] 合成例11(三烯丙基硅烷化合物)

[0685] 在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的30ml的四口烧瓶中加入合成例10中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯体(C)(4.5g)和1,3－双(三氟甲基)苯(5g)，在氮气流下，以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有烯丙基溴化镁0.9mol/L的二乙醚溶液(6.22ml)后，升温至室温，以该温度搅拌10小时。之后，冷却至5℃，加入甲醇(1.78ml)后，升温至室温，将不溶物过滤。接着，蒸馏除去挥发成分后，用全氟己烷将不挥发成分稀释，用分液漏斗进行利用甲醇的清洗操作。接着，蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的三烯丙基硅烷化合物(D)(4.74g)。

[0686] ·含全氟聚醚基的三烯丙基硅烷化合物(D)：

[0687] CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH＝CH2)3

[0688] 合成例12(三氯硅烷化合物)

[0689] 在安装有回流冷却器、温度计、搅拌器的500mL的四口烧瓶中加入合成例11中合成的末端具有烯丙基的含全氟聚醚基的三烯丙基硅烷化合物(D)(4.5g)、1,3－双(三氟甲基)苯(4.5g)、三乙酰氧基甲基硅烷(0.015g)和三氯硅烷(1.13g)，在氮气流下，以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液(0.045ml)后，升温至60℃，以该温度搅拌5小时。之后，蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E)(4.87g)。

[0690] ·含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(E)：

[0691] CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3

[0692] 合成例13(三甲氧基硅烷化合物)

[0693] 在安装有回流冷却器、温度计、搅拌器的30ml的四口烧瓶中加入合成例12中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的氯硅烷化合物(E)(4.5g)三1,3－双(三氟甲基)苯(5g)，在氮气流下以50℃搅拌30分钟。接着，加入甲醇(0.21g)与原甲酸三甲酯(9.96g)的混合溶液后，升温至55℃，以该温度搅拌3小时。之后，蒸馏除去挥发成分，从而得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的三甲氧基硅烷化合物(F)(4.49g)。

[0694] ·含全氟聚醚基的三甲氧基硅烷化合物(F)：

[0695] CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3

[0696] ·E/M比为0.6的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的合成

[0697] 合成例14(全氟聚醚过氧化物的合成)

[0698] 以8.6L/h供给氧气、以0.084L/h供给氯三氟乙烯、以7.2L/h供给四氟乙烯，除此以外，与合成例1同样操作，在包括400W高压汞灯、且具备循环冷却套管的光合成用的圆筒反应器中加入全氟己烷(1100g)，冷却至－40℃，之后填充氯二氟甲烷(R22)(2500g)。

[0699] 开始以24.5L/h供给氧，并点亮汞灯。接着，以0.2L/h供给氯三氟乙烯、并同时以20.4L/h供给四氟乙烯。该供给在5小时的反应中总是恒定，温度也恒定在－40℃。

[0700] 在4小时反应后熄灭灯，停止气体供给，蒸发掉氯二氟甲烷。19F－NMR分析的结果，为T－(CF2CF2O)n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q－T(式中T为OCF2Cl、OCF2CF2Cl、OCF3、OCF2COF、OCOF)，n/m比相当于0.57。

[0701] 合成例15(全氟聚醚过氧化物的热处理)

[0702] 除了使用合成例14中得到的化合物以外，与合成例2同样操作，得到油成分(90g)。

[0703] 合成例16(全氟聚醚改性品的合成)

[0704] 除了使用合成例15中得到的化合物80g以外，与合成例3同样操作，得到具有CH3OCOCF2－(CF2CF2O)m′－(CF2O)n′－CF2OCO2CH3结构的油成分60g。19F－NMR分析的结果，m′/n′比相当于0.60。

[0705] 合成例17(分子量调节)

[0706] 使上述合成例16中得到的具有CH3OCOCF2O－(CF2CF2O)m′－(CF2O)n′－CF2CO2CH3结构的油成分(55g)溶解在全氟己烷(200g)中，再添加硅胶(27g)进行搅拌。进行硅藻土过滤之后，用全氟己烷清洗，将含有大量高分子量体的成分38g回收。并且，利用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(1：1)进行清洗，从而将吸附在硅胶上的含有大量低分子量体的成分15g分离。

[0707] 接着，使通过上述操作回收的油成分(38g)溶解在全氟己烷(150g)中，再添加硅胶(20g)进行搅拌。进行硅藻土过滤之后，用全氟己烷清洗，将含量大量高分子量体的成分22g分离。并且，利用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(1：1)进行清洗，从获得吸附在硅胶上的含有大量低分子量体的成分14g。19F－NMR测定的结果，m′/n′比相对于0.60。

[0708] 合成例18(水解反应)

[0709] 除了使用合成例17中得到的化合物14g以外，与合成例5同样操作，得到具有HOOCOCF2O－(CF2CF2O)m′－(CF2O)n′－CF2COOH结构的油成分12.7g。

[0710] 合成例19(F化反应)

[0711] 除了使用合成例18中得到的化合物12g以外，与合成例6同样操作，得到(A)CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH、(B)CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF3、(C)HCOOCCF2O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH的混合物。

[0712] 合成例20(单末端羧酸分离)

[0713] 使上述合成例19中得到的混合物(12g)溶解在全氟己烷(50g)中，再添加硅胶(50g)实施30分钟的搅拌。之后，实施硅藻土过滤，用200ml全氟己烷进行清洗，由此得到上述生成物(B)CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF3(2.1g)。接着，利用Novec(商标)7200/CF3CH2OH(5:
1)的混合溶液(250ml)进行清洗，从而获得单末端羧酸(A)CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH(7.1g)。

[0714] 合成例21(醇体)

[0715] 在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的50ml的四口烧瓶加入由平均组成CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2COOH(其中，混合物中还可以含有微量的包括微量(CF2CF2CF2CF2O)和/或(CF2CF2CF2O)重复单元的化合物)表示的全氟聚醚改性羧酸体(7g)、双(2－甲氧基乙基)醚(7g)和NaBH4(0.187g)，以110℃搅拌48小时。之后，冷却至5℃，加入全氟己烷(9.5g)，接着滴加3N盐酸(9.5g)。之后，将不溶物过滤，用分液漏斗分取下层的全氟己烷相。接着，通过蒸馏除去挥发成分，得到末端具有醇的下述的含全氟聚醚基的醇体(A)(6.52g)。

[0716] ·含全氟聚醚基的醇体(G)：

[0717] CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OH

[0718] 合成例22(烯丙醚体)

[0719] 在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的50ml的四口烧瓶中加入合成例21中合成的全氟聚醚改性醇体(G)(6.5g)、1,3－双(三氟甲基)苯(7g)和NaOH(0.173g)，以65℃搅拌4小时。接着，添加烯丙基溴(0.52g)，之后以65℃搅拌6小时。之后，冷却至室温，加入全氟己烷(7g)将不溶物过滤，用分液漏斗进行利用3N盐酸的清洗操作。接着，通过蒸馏除去挥发成分，得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的烯丙氧体(H)(6.17g)。

[0720] ·含全氟聚醚基的烯丙氧体(H)：

[0721] CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH＝CH2

[0722] 合成例23(三氯体)

[0723] 在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的30mL的四口烧瓶中加入合成例22中合成的全氟聚醚改性烯丙氧体(H)(6g)、1,3－双(三氟甲基)苯(6g)、三乙酰氧基甲基硅烷(0.018g)和三氯硅烷(0.41g)，在氮气流下以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液(0.028ml)，之后升温至
60℃，以该温度搅拌5小时。之后，通过蒸馏除去挥发成分，得到末端具有三氯硅烷的下述式的含全氟聚醚基的三氯体(I)5.7g。

[0724] ·含全氟聚醚基的三氯体(I)：

[0725] CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3

[0726] 合成例24(三烯丙基硅烷)

[0727] 在安装有回流冷却器、温度计和搅拌器的30ml的四口烧瓶中加入合成例23中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯体(I)(5g)和1,3－双(三氟甲基)苯(5g)，在氮气流下以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有烯丙基溴化镁0.9mol/L的二乙基醚溶液(6.91ml)，之后升温至室温，以该温度搅拌10分钟。之后，冷却至5℃，加入甲醇(2ml)后，升温至室温，将不溶物过滤。接着，蒸馏除去挥发成分后，全氟己烷稀释不挥发成分，用分液漏斗进行利用甲醇的清洗操作。接着，通过蒸馏除去挥发成分，得到末端具有烯丙基的下述的含全氟聚醚基的三烯丙基硅烷(J)(5.26g)。

[0728] ·含全氟聚醚基的三烯丙基硅烷(J)：

[0729] CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH＝CH2)3

[0730] 合成例25(氯硅烷化合物)

[0731] 在安装有回流冷却器、温度计、搅拌器的30ml的四口烧瓶中加入合成例24中合成的末端具有烯丙基的含全氟聚醚基的烯丙体(J)(5g)、1,3－双(三氟甲基)苯(5g)、三乙酰氧基甲基硅烷(0.016g)和三氯硅烷(1.25g)，在氮气流下以5℃搅拌30分钟。接着，加入含有1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液(0.05ml)，之后升温至60℃，以该温度搅拌5小时。之后，通过蒸馏除去挥发成分，得到末端具有三氯硅烷的下述的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(K)(5.4g)。

[0732] ·含全氟聚醚基的氯硅烷化合物(K)：

[0733] CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3

[0734] 合成例26(三甲氧基硅烷化合物)

[0735] 在安装有回流冷却器、温度计、搅拌器的30ml的四口烧瓶中加入合成例25中合成的末端具有三氯硅烷的含全氟聚醚基的三氯硅烷化合物(K)(5g)和1,3－双(三氟甲基)苯(5g)，在氮气流下以50℃搅拌30分钟。接着，加入甲醇(0.23g)与原甲酸三甲酯(11.1g)的混合溶液，之后升温至55℃，以该温度搅拌3小时。之后，通过蒸馏除去挥发成分，得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的下述的含全氟聚醚基的三甲氧基硅烷化合物(L)(5g)。

[0736] ·含全氟聚醚基的三甲氧基硅烷化合物(L)：

[0737] CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3

[0738] 实施例1

[0739] 使上述合成例13中得到的化合物(F)以20wt％的浓度溶解在氢氟醚(3M公司制、NOVEC HFE7200)中，制备表面处理剂1。

[0740] 将上述制备的表面处理剂1真空蒸镀在化学强化玻璃(Corning公司生产、“GORILLA”玻璃、厚度0.7mm)上。真空蒸镀的处理条件将压力设为3.0×10－3Pa，首先，通过电子射线蒸镀方式将二氧化硅以7nm的厚度蒸镀在该化学强化玻璃的表面，接着，在每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)上蒸镀表面处理剂2mg(即含有化合物(F)0.4mg)。之后，将带有蒸镀膜的化学强化玻璃加热，形成表面处理层。

[0741] 实施例2

[0742] 除了使用上述合成例26中得到的化合物(L)代替化合物(F)以外，与实施例1同样操作，制备表面处理剂，形成表面处理层。

[0743] 比较例1和2

[0744] 除了分别使用下述对照化合物1和2代替化合物(F)以外，与实施例1同样操作，形成表面处理层。

[0745] ·对照化合物1

[0746] CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)15CF2CH2OCH2CH2CH2Si((CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3

[0747] ·对照化合物2

[0748] CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si((CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3

[0749] 试验例1

[0750] ·表面滑动性评价(动摩擦系数的测定)

[0751] 对于上述实施例1、2和比较例1、2中在基材表面形成的表面处理层，测定动摩擦系数。具体而言，使用表面性能测定机(Labthink公司制FPT－1)，用纸作为摩擦件，基于ASTM D4917，测定动摩擦系数(－)。具体的而言，将形成有表面处理层的机器材料水平配置，使摩擦纸(2cm×2cm)与表面处理层的露出上表面接触，在其上加上200gf的荷重，之后，在加上了荷重的状态下，使摩擦纸以500mm/秒的速度平衡移动，测定动摩擦系数。分别测定4个试样。将结果示于表1。

[0752] 试验例2

[0753] ·摩擦耐久性评价

[0754] 对于上述实施例1、2和比较例1、2中在基材表面形成的表面处理层，通过橡皮摩擦耐久试验，评价摩擦耐久性。具体而言，将形成有表面处理层的试样物品水平配置，使橡皮(KOKUYO Co.,Ltd.制、KESHI－70、平面尺寸1cm×1.6cm)与表面处理层的表面接触，在其上加上500gf的荷重，之后，在加上了荷重的状态下，使橡皮以20mm/秒的速度往返。测定往返次数每1000次的水的静态接触角(度)。在接触角的测定值低于100度的时刻结束评价。将结果示于表2。

[0755] [表1]

[0756]

[0757] [表2]

[0758]

[0759] 由表1、2的结果可以理解，使用EM比在本发明范围内的本发明的含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂(实施例1和2)确认了优异的表面滑动性(小的动摩擦系数)，除此之外还显示出优异的摩擦耐久性。而使用EM比大于9.0的现有的含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂(比较例1)与上述本发明的表面处理剂相比，表面滑动性、摩擦耐久性都差。可以认为这是由于本发明与现有制品相比，全氟聚醚链的甲基氧链的含有比率大，表面的滑动性进一步提高，因而摩擦耐久性提高。

[0760] 产业上的可利用性

[0761] 本发明适合用于在各种各样的基材、特别是需求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。

含氟氧亚甲基的全氟聚醚改性体转让专利

申请号 : CN201580063775.6

文献号 : CN107001619B

文献日 : 2019-07-19

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发明人 : 三桥尚志 , 野村孝史 , 内藤真人 , 胜川健一

申请人 : 大金工业株式会社

摘要 :

权利要求 :

说明书 :

含氟氧亚甲基的全氟聚醚改性体

技术领域

背景技术

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具体实施方式