改善的橡胶组合物以及其应用

摘要

本发明涉及一种橡胶组合物以及在一个或多个部件诸如侧壁或胎面中含有所述橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物含有能够产生或增强所述组合物中应变诱导结晶的化学添加剂。所述化学添加剂为至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物。同样，某些实施方案涉及通过使用所述化学添加剂来实现轮胎胎面或轮胎侧壁中磨损减少或耐久性改善的方法。

权利要求

1.一种橡胶组合物，包含：

(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，所述聚合物选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)最多20phr的含共轭二烯单体聚合物，所述聚合物选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一种加工油，

(e)0至100phr的至少一种增强填充剂，以及

(f)任选的固化包，

其中式(I)为R1[C(＝O)N(H)R2]x，

其中x＝1、2或3，并且每个[C(＝O)N(H)R2]相同或不同，1

R选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基，当x＝1时，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，且当x＝2或3时，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，R3选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基，R4选自R1，

并且

其中在固化时，所述橡胶组合物满足(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中x＝2或3。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中R1为苯基，x＝3，并且R2如在权利要求1中所定义的。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中R4选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述组合物不含有羧酸锌硫化剂。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述组合物在25％滑移下表现出比所述对比橡胶化合物的所述磨损指数高至少15％的磨损指数。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中(a)包含顺式1,4-键含量为

90％或更高的聚丁二烯。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中(c)和(d)的合并量不超过

20phr。

9.一种在轮胎胎面或轮胎侧壁中实现磨损减少或耐久性改善的方法，所述方法包括将根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物掺入到轮胎胎面或侧壁中。

10.一种在基于合成橡胶的组合物中实现应变诱导结晶的方法，包括使用根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中将(c)的所述至少一种脂肪酸酰胺化合物与(a)、(b)、(d)、(e)和(f)混合，并且在固化时，所述组合物表现出应变诱导结晶。

11.一种轮胎胎面，包含根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物。

12.一种轮胎侧壁，包含根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物。

说明书

改善的橡胶组合物以及其应用

技术领域

[0001] 本申请涉及含有能够产生或增强组合物中应变诱导结晶的化学添加剂的橡胶组合物。

背景技术

[0002] 已知天然橡胶表现出高水平的应变诱导结晶。应变诱导结晶是非晶态材料在受到应力(应变)时所经历的相变。通常，结晶聚合物链是有序(平行)且紧密堆积的，而非晶态聚合物链是无序的。应变诱导结晶的机理被认为是天然橡胶独特性能的主要原因，包括其优异的拉伸强度和良好的抗裂纹生长性。合成橡胶(诸如聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物)本身并不会表现出天然橡胶具有的高水平的应变诱导结晶。

发明内容

[0003] 本文所述的实施方案涉及含有能够产生或增强组合物中应变诱导结晶的化学添加剂的橡胶组合物，以及在一个或多个部件诸如侧壁或胎面中含有该橡胶组合物的轮胎。同样，某些实施方案涉及通过使用所述化学添加剂来实现轮胎胎面或轮胎侧壁中磨损减少或耐久性改善的方法。

[0004] 在第一实施方案中，本公开涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，其选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，其选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一种加工油，以及(e)0至100phr的至少一种增强填充剂。式(I)如下所示：R1[C(＝O)N(H)R2]x，其中x＝1、2或3，每个[C(＝O)N(H)R2]相同或不同，R1选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，R3选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基，R4选自R1、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。此外，在固化时，橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高的磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

[0005] 在第二(和相关)实施方案中，本公开涉及在轮胎胎面或轮胎侧壁中实现减少的磨损或改善的耐久性的方法。该方法包括将包含如下组分(a)至(e)的橡胶组合物掺入到轮胎胎面或轮胎侧壁中。所述组分为：(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，其选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，其选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一种加工油，以及(e)0至100phr的至少一种增强填充剂。式(I)如下：其中式(I)为R1[C(＝O)N(H)R2]x，其中x＝1、2或3，每个[C(＝O)N(H)R2]相同或不同，R1选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至2
C20的芳族基、C7至C30的烷芳基，R选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，R3选
4 1
自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基，R选自R 、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。此外，在固化时，橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高的磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

[0006] 在第三(和相关)实施方案中，本公开涉及在合成橡胶基橡胶组合物中实现应变诱导结晶的方法。该方法包括使用包含如下组分(a)至(e)的橡胶组合物以及固化包(cure package)，其中在固化时，橡胶组合物表现出应变诱导结晶。所述组分为：(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，其选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，其选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一种加工油，以及(e)0至100phr的至少一种增强填充剂。式(I)如下：其中式(I)为R1[C(＝O)N(H)R2]x，其中x＝1、2或3，每个[C(＝O)N(H)R2]相同或不同，R1选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，R3选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷4 1
基，R选自R 、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。此外，在固化时，橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高的磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

具体实施方式

[0007] 本公开涉及在橡胶组合物中使用化学添加剂，其中添加剂具有产生或增强应变诱导结晶的能力，从而使得当橡胶组合物用于轮胎时，得到降低的磨损或改善的耐久性。

[0008] 如上所述，在第一实施方案中，本公开涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，其选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，其选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一种加工油，以及(e)0至100phr的至少一种增强填充剂。式(I)如下所示：R1[C(＝O)NHR2]m，其中m＝1、2或3，每个[C(＝O)NHR2]相同或不同，R1选自C1至C21的烷基、C2至
2
C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C21的芳族基、C7至C30的烷芳基，并且R 选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C21的芳族基、C7至C30的烷芳基。此外，在固化时，橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有
110％或更高的磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

[0009] 如上所述，在第二实施方案中，本公开涉及在轮胎胎面或轮胎侧壁中实现减少的磨损或改善的耐久性的方法。该方法包括将包含如下组分(a)至(e)的橡胶组合物掺入到轮胎胎面或轮胎侧壁中。所述组分为：(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，其选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，其选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一种加工油，以及(e)0至100phr的至少一种增强填充剂。式(I)如下所示：R1(R3)n[C(＝O)NHR2]m，其中n＝0或1，m＝1、2或3，每个[C(＝O)NHR2]相同或不同，R1选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C21的芳族基、C7至C30的烷芳基，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5-C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，R3选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基，R4选自R1、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。此外，在固化时，橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高的磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

[0010] 如上所述，在第三(和相关)实施方案中，本公开涉及在合成橡胶基橡胶组合物中实现应变诱导结晶的方法。该方法包括使用包含如下组分(a)至(e)的橡胶组合物以及固化包(cure package)，其中在固化时，橡胶组合物表现出应变诱导结晶。所述组分为：(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，其选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，其选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至
20phr的至少一种加工油，以及(e)0至100phr的至少一种增强填充剂。式(I)如下：其中式
1 2 2 1
(I)为R[C(＝O)N(H)R]x，其中x＝1、2或3，每个[C(＝O)N(H)R]相同或不同，R 选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，R3选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基，R4选自R1、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。此外，在固化时，橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高的磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

[0011] 定义

[0012] 本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。

[0013] 如本文所用，术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和的一价或二价烃部分，其中任选具有一个或多个被氧、氮或硫取代的亚甲基。

[0014] 如本文所用，术语“烯基”是指具有直链或支链结构并具有至少一个碳碳双键的一价或二价烃部分，其中任选具有一个或多个被氧、氮或硫取代的亚甲基。

[0015] 如本文所用，术语“芳族基”包括基于碳的单环芳族化合物(即，苯)、含杂原子的单环芳族化合物(例如，呋喃、吡咯、噻吩、吡啶)和多环芳族化合物，包括基于碳的那些(例如，萘、蒽)和含有杂原子的那些(例如，喹啉)。

[0016] 如本文所用，缩写“mL”表示毫升。

[0017] 如本文所用，术语“天然橡胶”是指天然存在的橡胶，诸如可从诸如三叶橡胶树、银胶菊灌木和蒲公英(例如，TKS)等来源收获得到的橡胶。换句话讲，术语“天然橡胶”不应被解释为包括合成聚异戊二烯。

[0018] 如本文所用，术语“phr”是指每一百份橡胶的份数。100份橡胶包括(a)至少一种聚合物和(b)至少一种聚合物或共聚物的总量。

[0019] 如本文所用，术语“聚异戊二烯”是指合成的聚异戊二烯。换句话讲，该术语用于指示由异戊二烯单体制造的聚合物，并且不应被解释为包括天然存在的橡胶(例如，三叶胶天然橡胶、银胶菊来源的天然橡胶或蒲公英来源的天然橡胶)。

[0020] 聚合物

[0021] 如上所述，根据第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包含80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，所述聚合物选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含90至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，所述聚合物选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合。在第一实施方案至第三实施方案的其他实施方案中，橡胶组合物包含100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，所述聚合物选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合。应当理解，根据第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物可包含80至100phr(总共)的一种或多于一种具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯和聚异戊二烯。此外，这种橡胶组合物可包含多于一种类型的具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯，多于一种类型的聚异戊二烯，以及它们的组合。

[0022] 如上所述，根据第一实施方案至第三实施方案，当合成的含共轭二烯单体聚合物包含聚丁二烯时，聚丁二烯的顺式1,4-键含量为85％或更多。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚丁二烯的顺式1,4-键含量为90％或更高、92％或更高、或95％或更高。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚丁二烯的顺式1,4-键含量为85-99％、85-98％、85-97％、90-99％、90-98％、90-97％、92-99％、92-98％、92-97％、95-
99％、95-98％或95-97％。

[0023] 通常，已知多种聚合方法用于制备顺式1,4-键含量为85％或更高、90％或更高、92％或更高或者95％或更高的聚丁二烯，并且应当理解，制备聚丁二烯的具体方法不受限制，只要所得聚丁二烯具有规定的顺式1,4-键含量即可。百分比是基于采用顺式-1,4键的二烯烃单元数对二烯烃单元总数。高顺式1,4-聚丁二烯的聚合描述于美国专利No.3,297,
667、No.3,541,063、No.3,794,604、No.4,461,883、No.4,444,903、No.4,525,594、No.4,
699,960、No.5,017,539、No.5,428,119、No.5,064,910和No.5,844,050、No.7,094,849中，特此将这些文献全部以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于采用基于过渡金属(例如镧系元素，诸如钕)的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、镍催化剂和钛基催化剂以及溶液聚合、乳液聚合和本体聚合方法的那些。通常，给定聚合物诸如聚丁二烯中的顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键的含量可通过标准且成熟的分析方法诸如红外光谱来测定。

[0024] 如上所述，根据第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物可包含聚异戊二烯。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚异戊二烯是高顺式聚异戊二烯。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，高顺式聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90％或更高。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90％或更高、92％或更高、或95％或更高。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90-99％、90-98％、90-97％、92-99％、
92-98％、92-97％、95-99％、95-98％或95-97％。

[0025] 通常，已知多种聚合方法用于制备聚异戊二烯，包括顺式1,4-键含量为90％或更高的聚异戊二烯，并且应当理解，制备聚异戊二烯的具体方法不受限制，只要所得聚合物具有所需的顺式1,4-键含量即可。如先前关于聚丁二烯所讨论的，百分比是基于采取顺式-1,4键的二烯烃单元数对二烯烃单元总数。高顺式聚异戊二烯的聚合描述于美国专利No.8,
664,343、No.8,188,20、No.7,008,899、No.6,897,270、No.6,699,813中，特此将这些文献全部以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于使用齐格勒-纳塔催化剂体系的那些，以及在烃溶剂中使用有机金属催化剂诸如烷基锂进行阴离子聚合的那些。如先前关于聚丁二烯所讨论的，给定聚合物诸如聚异戊二烯中的顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可通过标准且成熟的分析方法诸如红外光谱来测定。

[0026] 如上所述，在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物选自：具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合。已知各种制备所列举的含共轭二烯单体聚合物或共聚物每一者的方法。同样，众多商业来源都是众所周知的。作为非限制性示例，Firestone Polymers公司提供其DieneTM聚丁二烯的各种等级，其顺式1,4-键含量为40％，以及其DuradeneTM溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的各种等级。列举的含共轭二烯单体聚合物或共聚物的其他商业来源是众所周知的，包括乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物的来源、苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化形式、氯丁橡胶、异丁基和天然橡胶。

[0027] 脂肪酸酰胺

[0028] 如上所述，根据第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包含1至10phr的至少1 2
一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物。式(I)如下所示：R[C(＝O)N(H)R]x，其中x＝1、2或3，每个[C(＝O)N(H)R2]相同或不同，R1选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，R3选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基，R4选自R1、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含2至5phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物。

[0029] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所述至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物包含一种化合物，并且在其他实施方案中包含多于一种化合物(即，两种或更多种)。应当理解，脂肪酸酰胺化合物的总量为1至10phr，并且在某些实施方案中为2至5phr。换句话讲，当使用多于一种脂肪酸酰胺化合物时，总量为1至10phr，其包括2至5phr。

[0030] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，至少一种脂肪酸酰胺化合物是至少一种二酰胺、至少一种三酰胺或它们的组合，并且脂肪酸酰胺化合物的总量为1至10phr，并且在某些实施方案中为2至5phr。术语二酰胺和三酰胺表示化合物分别含有两个或三个酰胺(C(＝0)NH)部分。在这样的实施方案中，脂肪酸二酰胺或脂肪酸三酰胺具有式(I)，其中x＝2或3。在某些实施方案中，所述至少一种脂肪酸酰胺化合物是至少一种具有式(I)的三酰胺，其中x＝3。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所述至少一种脂肪酸酰胺是三酰胺，其中x＝3。

[0031] 式(I)

[0032] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，式(I)中的R1是苯基，即，-C5H6，并且x＝3。在这样的实施方案中，所述三个[C(＝O)NHR2]基团优选在苯环上的1、3和5位，并且该化合物通常可称为1,3,5-苯三酰胺。在这样的实施方案中，R2应被视为具有前段中所述的定义。这种1,3,5-苯三酰胺的非限制性示例包括但不限于N,N’,N”-三(环己基)苯-1,3,5-三甲酰胺(CBCA)和N,N’,N”-三(癸基)苯-1,3,5-三甲酰胺(DBCA)。

[0033] 如上所述，在式(I)中，R1选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C21的芳族基、C7至C30的烷芳基。在某些实施方案中，R1为C1至C21(包括C8至C17和C10至C17)的烷基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R1为C2至C21(包括C8至C17，包括C10至C17)的烯基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R1为1
C3至C21(包括C5至C8)的环烷基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R 为C5至C21(包括C8至C17)的芳族基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R1为C7至C30(包括C8至C17)的烷芳基。

[0034] 如上所述，在式(I)中，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷3 3 4 3
基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R 键合至式(I)的N上的RN(H)C(＝O)R ，以及R N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代。在某些实施方案中，R2为C1至C21(包括C8至C17)的烷基。在第一实施方案至第三实施方案的某些
2
实施方案中，R 为C2至C21(包括C8至C17)的烯基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R2为C3至C21(包括C8至C17)的环烷基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R2为C5至C20(包括C8至C17)的芳族基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R2为C7至C30(包括C8至C17)的烷芳基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R2为具有键合至式(I)的N上的R3的R3N(H)C(＝O)R4。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R2为R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代。

[0035] 如上所述，在式(I)中，R3选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R3为C1至C20(包括C8至C17)的烷基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R3为C2至C20(包括C8至C17)的烯基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R3为C3至C20(包括C8至C17)的亚环烷基。

[0036] 如上所述，在式(I)中，R4选自R1、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C20的烷芳基。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，R4为R1。在某些实施方案中，R4为C1至C20(包括C8至C17)的烷基。在某些实施方案中，R4为C2至C20(包括C8至C17)的烯基。在某些实施方案中，R4为C3至C20(包括C8至C17)的环烷4 4
基。在某些实施方案中，R为C5至C20(包括C8至C17)的芳族基。在某些实施方案中，R 为C7至C20(包括C8至C17)的烷芳基。

[0037] 加工油

[0038] 如上所述，根据第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包含1至20phr的至少一种加工油。可使用各种类型的加工油，包括但不限于芳族油、环烷油和低PCA油。合适的低PCA油包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量小于3重量％的那些。IP346方法的步骤可见于英国石油研究所(Institute of Petroleum,United Kingdom)2003年出版的Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleum and Related Products(石油和相关产品分析测试标准方法)和British Standard 2000Parts(英国标准2000部分)第62版。合适的低PCA油包括温和的提取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳烃提取物(TDAE)、TRAE和重质环烷烃。合适的MES油可作为CATENEX SNR从壳牌公司(SHELL)商购获得，作为PROREX 15和FLEXON 683从埃克森美孚公司(EXXONMOBLE)商购获得，作为VIVATEC 200从英国石油(BP)商购获得，作为PLAXOLENE MS从道达尔菲纳埃尔夫公司(TOTALFINAELF)商购获得，作为TUDALEN 4160/4225从DAHLEKE商购获得，作为MES-H从雷普索尔公司(REPSOL)商购获得，作为MES从Z8商购获得，以及作为OLIO MES S201从意大利石油总公司(AGIP)商购获得。合适的TDAE油可作为TYREX 20从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)商购获得，作为VIVATEC 500、VIVATEC 180和ENERTHENE 1849从英国石油(BP)商购获得，以及作为EXTENSOIL 1996从雷普索尔公司(REPSOL)商购获得。合适的重质环烷油可作为SHELLFELX 794、ERGON BLACK OIL、ERGON H2000、CROSS C2000、CROSS C2400和SAN JOAQUIN 2000L商购获得。合适的低PCA油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花籽油、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。

[0039] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，至少一种脂肪酸酰胺化合物和至少一种加工油的总合并量不超过20phr。在某些这种实施方案中，应当理解，至少一种脂肪酸酰胺的量为1至10phr，并且至少一种加工油的量为10至19phr。在某些这种实施方案中，至少一种脂肪酸酰胺的量为2至5phr，并且至少一种加工油的量为15至18phr，包括5至15phr。

[0040] 填料

[0041] 如上所述，根据第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包含0至100phr的至少一种增强填充剂。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，增强填充剂的总量为5至100phr。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，增强填充剂的总量为20至100phr。优选地，根据第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物包含0至100phr(包括5至100phr和20至100phr)的至少一种增强填充剂，该增强填充剂由二氧化硅或炭黑中的至少一者或两者的组合组成。

[0042] 如本文所用，术语“增强填充剂”旨在包括炭黑填充剂和无机填充剂两者。因此，根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包括(总共)0至100phr(包括5至100phr，包括20至100phr)的以下项中的至少一种：一种或多种炭黑，和一种或多种无机填充剂。在某些此类实施方案中，橡胶组合物包括至少一种炭黑和至少一种无机填充剂两者。
用于根据第一实施方案至第四实施方案的橡胶组合物中的合适无机填充剂没有特别限制，并且非限制性示例包括：二氧化硅、氢氧化铝、滑石、粘土、氧化铝(Al2O3)、水合铝(Al2O3H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)2)、氮化铝、氧化铝镁(MgOAl2O3)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4.3SiO4.5H2O等)、硅酸铝钙(Al2O3.CaO2SiO2等)、叶蜡石(Al2O34SiO2.H2O)、膨润土(Al2O3.4SiO2.2H2O)、氮化硼、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、碳酸镁、氢氧化镁(MH(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、氧化钛、二氧化钛、钛酸钾、硫酸钡、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[Zr(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、结晶硅铝酸盐、强化等级的氧化锌(即，增强氧化锌)以及它们的组合。

[0043] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所使用的硅石(二氧化硅)包括通过在水中的化学反应产生的湿法、水合二氧化硅，并且作为超细球形颗粒沉淀。可使用一种或多种类型的二氧化硅。在某些前述实施方案中，二氧化硅的表面积(氮表面积)为约32至约400m2/g，在另一个实施方案中为约100至约250m2/g，在另一个实施方案中为约200至约300m2/g，在另一个实施方案中为约150至约220m2/g。在前述实施方案的某些实施方案中，二氧化硅填充剂的pH为约5.5至约7，并且在另一个实施方案中为约5.5至约6.8。市售二氧TM TM TM TM
化硅包括Hi-Sil 215、Hi-Sil 233、Hi-Sil 255LD和Hi-Sil 190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries；Pittsburgh,Pennsylvania))、ZeosilTM1165MP和175GRPlus(罗地亚集团(Rhodia))、VulkasilTM(Bary AG)、UltrasilTM VN2、VN3(德固赛公司(Degussa))和HuberSilTM8745(Huber)。

[0044] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所使用的一种或多种炭黑可包括任何常见可得的商业生产的炭黑。这些包括具有至少20m2/g的表面积(EMSA)的那些，在其他实施方案中至少为35m2/g至最多200m2/g或更高。表面积值包括通过ASTM测试D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定的那些。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中超耐磨炉(ISAF)黑、半补强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。
可使用的其他炭黑包括乙炔黑。可使用上述炭黑中的两者或多者的混合物。示例性的炭黑包括带ASTM名称(D-1765-82a)N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660的那些。在一个或多个实施方案中，炭黑可包括氧化炭黑。可使用一种或多于一种炭黑。

[0045] 固化包

[0046] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包括固化包。通常，固化包包含以下组分中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂(例如氧化锌、硬脂酸等)、硫化抑制剂和防焦剂。在某些实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂和任选的硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活性剂充当硫化剂的催化剂。硫化抑制剂和防焦剂是本领域已知的，并且可以由本领域技术人员基于所需的硫化特性来选择。

[0047] 用于根据第一实施方案至第三实施方案中某些实施方案的橡胶组合物中的合适类型的硫化剂的示例包括但不限于基于硫或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些这样的实施方案中，硫化剂组分包括基于硫的硫化剂或基于过氧化物的硫化剂。具体的合适硫类硫化剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫的硫化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫磺硫化剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。对于用于固化的合适的硫化剂和其他组分的一般性公开内容，例如硫化抑制剂和防焦剂，可以参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页，或Vulcanization by A.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition(1989John Wiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。通常，硫化剂以自0.1至10phr的范围内的量使用，包括自1至7.5phr，包括自1至5phr，优选自1至3.5phr。

[0048] 硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。用于根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案中某些实施方案的橡胶组合物中的合适硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等等。通常，硫化促进剂的使用量为自0.1至10phr的范围内，优选为0.5至5phr。

[0049] 硫化活性剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活性剂包括无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活性剂。通常使用各种有机硫化活性剂，包括上述各项的硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和锌盐。通常，硫化活性剂的使用量为自0.1至6phr的范围内，优选为0.5至4phr。

[0050] 硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自Santogard的PVI(环己基硫代酞酰亚胺)。通常，硫化抑制剂的量为0.1至3phr，优选为0.5至2phr。

[0051] 在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不含羧酸锌硫化剂，即，0phr的羧酸锌硫化剂。如本文所用，术语“羧酸锌硫化剂”意在包括脂肪酸(例如，棕榈酸、硬脂酸和油酸)的锌盐。此外，本文所用的术语意在指在加入橡胶组合物之前已经混合的羧酸锌化合物。换句话讲，其并非意在涵盖可能被认为通过向橡胶组合物中加入单独的氧化锌和含羧酸盐的化合物产生的任何羧酸锌。市售的羧酸锌硫化剂的非限制性示例是 6(可购自意大利的Elastomeri-Polimeri Kft.公司)。

[0052] 填充剂的混合

[0053] 当橡胶组合物包含不是(或除了)炭黑之外的填充剂时，通常使用单独的再炼阶段来分开添加其他填充剂。该阶段通常在与母料阶段中使用的温度相似(但通常略低)的温度下进行，即，从约90℃升温至约150℃的出料温度。为了本申请的目的，术语“母料”是指在母料阶段期间存在的组合物或在任何再炼阶段期间存在的组合物，或两者。

[0054] 硫化剂、促进剂等通常在最终混炼阶段加入。为了避免不希望的烧焦和/或硫化的过早开始，该混合步骤通常在较低温度下进行，例如，起始于约60℃至约65℃，不高于约105℃至约110℃。为了本申请的目的，术语“最终批料”意指在最终混合阶段期间存在的组合物。

[0055] 减少的磨损或改善的耐久性

[0056] 如前所述，根据本文公开的第一实施方案，橡胶组合物满足(i)或(ii)中的至少一者，其中(i)如下：基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损。

[0057] 如前所述，本文公开的第二实施方案涉及在轮胎胎面或轮胎侧壁中实现减少的磨损或改善的耐久性(这两个术语在本文中可互换使用)的方法，该方法包括将包含如下组分(a)至(e)的橡胶组合物掺入到轮胎胎面或轮胎侧壁中。所述组分为：(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，其选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，其选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一种加工油，以及(e)0至100phr的至少一种增强填充剂。式(I)如下：其中式(I)为R1[C(＝O)N(H)R2]x，其中x＝1、2或3，每个[C(＝O)N(H)R2]相同或不同，R1选自C1至C21的烷基、C2至C21
2
的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基，R 选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端
5 3
R任选被一个或多个OH取代，R选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基，R4选自R1、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。此外，在固化时，橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：
(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

[0058] 如本文所用，与“对照”橡胶组合物的使用相比较，测定轮胎胎面或轮胎侧壁的磨损或耐久性的改善，所述“对照”橡胶组合物除了含有phr量等于主题橡胶组合物中使用的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油以外，组成相同。作为非限制性示例，如果主题橡胶组合物含有4phr的脂肪酸酰胺和6phr的加工油，则“对照”或对比橡胶组合物将含有0phr的脂肪酸酰胺和10phr的加工油。可以通过计算主题橡胶组合物的磨损指数来测量磨损或耐久性的改善。当主题橡胶组合物基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于主题橡胶组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，具有110％或更高磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比，优选25％下测量)时，则认为存在磨损或耐久性的改善。相应地，这种橡胶组合物也可以说是表现出磨损减少或具有增加的耐磨性。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，磨损或耐久性的改善通过如下主题橡胶组合物表现出来：该主题橡胶组合物基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于主题橡胶组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，具有115％或更高磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比，优选25％下测量)。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，磨损或耐久性的改善通过如下主题橡胶组合物表现出来：该主题橡胶组合物基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr等于主题橡胶组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，具有120％或更高磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比，优选25％下测量)。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，磨损或耐久性的改善通过如下主题组合物表现出来：该主题组合物相比于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr等于主题橡胶组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，具有至少110％最高至约140％的磨损指数(在25％滑移下测量)。在前述实施方案的某些中，使用在10％滑移、25％滑移、65％滑移下进行的测量或这些测量的组合来计算磨损指数。

[0059] 应变诱导结晶

[0060] 应变诱导结晶是非晶态材料在受到应力(应变)时所经历的相变。虽然合成橡胶诸如聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物通常不表现出天然橡胶固有具有的高水平的应变诱导结晶，但是使用至少一种式(I)的脂肪酸酰胺，如本文公开的，使得这种合成橡胶能表现出应变诱导结晶。

[0061] 如前所述，根据本文公开的第一实施方案，橡胶组合物满足(i)或(ii)中的至少一者，其中(ii)如下：表现出应变诱导结晶。

[0062] 如前所述，本文公开的第三实施方案涉及在合成橡胶基组合物中实现应变诱导结晶的方法，所述方法包括使用包含与(a)、(b)、(d)、(e)和(f)混合的至少一种脂肪酸酰胺化合物(c)的组合物，并且在固化时，该组合物表现出应变诱导结晶。所述组分为：(a)80至100phr的合成的含共轭二烯单体聚合物，其选自具有85％或更高的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的组合，(b)0至20phr的含共轭二烯单体聚合物或共聚物，其选自具有小于85％的顺式1,4-键含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯、天然橡胶以及它们的组合，(c)1至10phr的至少一种式(I)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至
20phr的至少一种加工油，以及(e)0至100phr的至少一种增强填充剂。式(I)如下：其中式(I)为R1[C(＝O)N(H)R2]x，其中x＝1、2或3，每个[C(＝O)N(H)R2]相同或不同，R1选自C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基，R2选自H、C1至C21的烷基、C2至C21的烯基和C3至C21的环烷基、C5至C20的芳族基、C7至C30的烷芳基、R3键合至式(I)的N上的R3N(H)C(＝O)R4，以及R3N(R5)2，其中每个R5独立地选自H、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基，并且R2或其中的末端R5任选被一个或多个OH取代，R3选自C1至C20的烷基、C2至C20的烯基和C3至C20的亚环烷基，R4选自R1、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C3至C20的环烷基、C5至C20的芳族基和C7至C20的烷芳基。此外，在固化时，橡胶组合物满足以下条件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(I)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共轭二烯单体聚合物组合物中的所述至少一种脂肪酸酰胺的量的额外加工油的对比橡胶化合物，表现出如通过具有110％或更高的磨损指数(在10％至75％的范围内的至少一个滑移百分比下测量)所表现的减少的磨损，以及(ii)表现出应变诱导结晶。

[0063] 应变诱导结晶的存在可以通过任何使用差示扫描量热法(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)方或通过进行温度扫描测量来测量。已确立的进行这些测量的方法是众所周知的。非限制性示例包括ASTM D3418-12e1(Standard  Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry(通过差示扫描量热法进行聚合物的熔融和结晶的过渡温度和焓的标准测试方法))。通常，通过将组合物升温到其熔融温度以上来进行测量。
DSC设备通常用于以指定的速率将聚合物样品加热到指定温度，并且能够测量升高样品温度所需的热量和温度的升高两者。WAXD常用于表征聚合物中的应变诱导结晶。WAXD允许根据对生成的图案的分析来鉴定结晶相。优选地，根据至少一种前述方法，即，DSC、WAXD和温度扫描，与不含脂肪酸酰胺但含有相同phr量的额外加工油的组合物相比，主题组合物在熔融温度以上表现出增加的应变诱导结晶。在某些实施方案中，根据所有三种前述方法，主题橡胶组合物将表现出增加的应变诱导结晶。

[0064] 轮胎和轮胎部件

[0065] 在某些实施方案中，根据第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物用于轮胎部件中。这种轮胎部件的非限制性示例包括但不限于轮胎侧壁和轮胎胎面。在某些实施方案中，根据第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物用于轮胎侧壁。在某些实施方案中，根据第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物用于轮胎侧壁。以下实施方案也应被视为在本文完全公开：包含根据第一实施方案至第三实施方案的任何前述实施方案的橡胶组合物的轮胎胎面(即，如在本申请通篇所述的)，包含根据第一实施方案至第三实施方案的任何前述实施方案的橡胶组合物的轮胎侧壁(即，如在本申请通篇所述的)，以及掺有这种轮胎胎面和/或这种轮胎侧壁的轮胎。

[0066] 实施例

[0067] 以下实施例说明本公开实施方案中的具体和示例性实施方案和/或特征。这些实施方案仅为了说明的目的而提供，不应被解释为对本发明的限制。在不脱离本公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。更具体地讲，在以下实施例中使用的聚合物或共聚物、填充剂、加工油和其他成分(例如，抗氧化剂、蜡、氧化锌、硬脂酸和硫化剂包装体成分)不应被解释为限制性的，因为可以使用与具体实施方式中的公开内容一致的其他这样的成分来代替。换句话讲，以下实施例中的特定成核剂及其量应被理解为适用于具体实施方式的更一般内容。

[0068] 除非本文中作出相反的指示，否则所有试剂和溶剂按照从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得时原样使用。在Varian 300mHz Mercury Plus光谱仪上记录质子NMR谱，并且在δ尺度上以百万分率为单位报告质子NMR谱，并且在δ7.24ppm下参考CHCl3。使用Perkin-Elmer Spectrum G在环己烷溶液中获得红外数据。元素分析由Galbraith实验室进行，并且值以百分数报告。

[0069] 使用Alpha Technologies Mooney粘度计(具有大转子)测定门尼粘度(ML1+4)值。在启动转子前在130℃下预热样品1分钟。在130℃下在转子转动4分钟后，将门尼粘度测量值记录为扭矩。

[0070] 包括κ1模量比的模量值按如下方式确定：遵循指南，但不限于ASTM-D412中所述的标准程序，使用尺寸为4毫米宽度和1.91毫米厚度的微型哑铃形试件。拉伸试验使用44mm的具体标距长度。试件以恒定的速率发生应变，并且将所得的力记录为伸长(应变)的函数。将哑铃形试件在给定温度下(在20分钟平衡时间后)拉伸直至断裂。创建了应力与应变曲线图。从曲线图中确定300％应变和50％应变下的模量，并且使用所述模量值计算κ1模量比值。对于环撕裂强度测试，试件几何形状是宽度为0.05英寸和厚度为0.075英寸的圆形环。环在环的内圆周上等距离位置的两个位置处被刻痕。以1.0英寸的具体标距长度测试试件。
通过参考试件的原始横截面积，将力读数表示为工程应力。在23℃下测试试件。

[0071] 使用Lambourn磨损测试评价试样的耐磨性。试件是外径约48mm、内径约22mm、厚度约4.8mm的橡胶轮。将试件放置在轴上并且以相对于被驱动研磨面的多种滑移比运行大约75秒。使用的研磨面为120粒度的3M-ite。在测试期间向橡胶轮施加约2.5kg的负荷。将线性最小二乘曲线拟合应用于作为时间的函数的重量损失数据。线的斜率是磨损率。报告的磨损指数为对照化合物磨损率除以主题化合物磨损率乘以100。因此，大于100的磨损指数表明主题组合物比对照化合物更好(以更低的速率磨损)。

[0072] 实施例1：N,N’-亚乙基双(硬脂酰胺)(EBSA)：

[0073] 评价了EBSA增强炭黑填充、含有高顺式聚丁二烯的橡胶组合物的应变诱导结晶和耐磨的能力。基础配方如表1所示。在300克Brabender批料中，在基础配方之上，以2phr和4phr的浓度添加EBSA，也作为部分油的替代。还将EBSA添加到含有低顺式聚丁二烯而不是高顺式聚丁二烯的橡胶组合物中。

[0074] 针对低顺式聚丁二烯的耐磨性和耐久性的结果示于表2A中，针对高顺式聚丁二烯的耐磨性和耐久性的结果示于表2B中。将EBSA添加到低顺式聚丁二烯中没有发现耐磨益处。相反，在含有EBSA的高顺式聚丁二烯样品中显示出磨损改善。这些结果支持了EBSA充当应变诱导结晶成核剂的假设。对于含有EBSA的组合物与对照相比，应变诱导结晶的模量比指标(比值K)和环撕裂强度明显增加。结果汇总于下表中。总之，与应变诱导结晶的明显改善一致，添加EBSA后，室温下的环撕裂强度、比值K以及在25％和65％滑移下的耐磨性得到改善。在25％的滑移下，由于添加了EBSA，磨损指数比对照线好10％至40％。

[0075]

[0076]

[0077] 1聚丁二烯具有33％顺式1,4-键含量、55％反式1,4-键含量和12％乙烯基1,2-键含量。

[0078]

[0079] 2聚丁二烯具有96％的顺式1,4-键含量。

[0080] 实施例2(a)：N,N’-亚乙基双(硬脂酰胺)(EBSA)：

[0081] 实施例2(b)：十八酰胺(SA)：

[0082] 在该实施例中，评估了EBSA和SA增强炭黑填充的橡胶组合物的应变诱导结晶和耐磨的能力。基础配方与实施例1相同，并且如表1所示。在300克Brabender批料中，以3phr的浓度添加EBSA和SA作为部分油的替代。测试了三种不同的聚合物，即，低顺式聚丁二烯(与上文在表2A中相同的聚合物)、高顺式聚丁二烯(与上文在表2B中相同的聚合物)和合成聚异戊二烯。

[0083] 针对低顺式聚丁二烯(对照)的物理测试结果如下示于表3A中，针对高顺式聚丁二烯的物理测试结果如下示于表3B中，针对合成聚异戊二烯的物理测试结果如下示于表3C中。使用低顺式聚丁二烯作为对照聚合物，因为它不能进行应变诱导结晶。发现向低顺式聚丁二烯中加入SA或EBSA没有耐磨益处。然而，高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯(HC14)在25％滑移和65％滑移下有磨损改善；这支撑了这些添加剂(SA和EBSA)起增强应变诱导结晶的作用的假设。

[0084]

[0085]

[0086]

[0087]

[0088] 实施例3-4：合成1,3,5-苯-三酰胺

[0089] 对于以下两种合成，将胺化合物(86毫摩尔)溶于无水N-甲基-2-吡咯烷酮(200mL)、无水三乙胺(50mL)中。缓慢添加1,3,5-苯-三甲酰氯(24毫摩尔，溶于THF中)，将混合物在70℃下搅拌3小时。冷却至室温后，将混合物在冰水(600mL)中沉淀。然后过滤混合物滤出固体，用水洗涤并且干燥。所得产物通过DMF(N,N-二甲基甲酰胺)重结晶纯化。

[0090] 实施例3：N,N’,N”-三(环己基)苯-1,3,5-三甲酰胺(CBCA)：

[0091] 为了合成CBCA，使用环己胺作为胺化合物。一次重结晶后，得到7.4克(68％收率)的白色固体。1H NMR(DMSO-d6)：1.12(m,3H)；1.30(m,12H)；1.59(d,J＝11.4Hz,3H)；1.77l3(m,12H)；8.29(s,3H)；8.48(d,J＝7.8Hz,3H)。CNMR(CF3COOD/CDCl3)：25.04(9C)；32.44(6C)；51.77(3C)；130.82(3C)；134.42(3C)；168.08(3C)。

[0092] 实施例4：N,N’,N”-三(癸基)苯-1,3,5-三甲酰胺(DBCA)：

[0093] 为了合成DBCA，使用癸胺作为胺化合物。一次重结晶后，得到9.0克(60％收率)的1 l3
白色固体。H NMR(CDCl3)：0.89(m,9H)；1.28(bs,54H)；7.40(s,3H)；7.76(bs,3H)。C NMR(CDC13)：14.02(3C)；22.60(lC)；22.65(2C)；26.82(1C)；27.09(2C)；29.25～29.72(14C)；
31.82(1C)；31.90(2C)；33.62(1C)；40.05(2C)；42.09(1C)；127.02(3C)；135.42(3C)；
167.50(3C)。

[0094] CBCA和DBCA分别在两种聚合物，即低顺式聚丁二烯(对照，与上文在表2A中相同的聚合物)和高顺式聚丁二烯(与上文在表2B中相同的聚合物)中进行了测试。基础配方与实施例1相同，并且如表1所示。在300克Brabender批料中，以3phr的浓度添加CBCA和DBCA作为部分油的替代。

[0095] 对于低顺式聚丁二烯(对照)和高顺式聚丁二烯，物理测试结果如下表4所示。如上所述，使用低顺式聚丁二烯作为对照聚合物，因为它不能进行应变诱导结晶。发现向低顺式聚丁二烯中加入CBCA或DBCA没有耐磨益处。在加入CBCA或DBCA的高顺式聚丁二烯样品中发现了磨损改善，在25％滑移和65％滑移下的改善就证明了这一点。基于获得的数据，CBCA和DBCA都起到增强高顺式聚丁二烯中的应变诱导结晶的作用。

[0096]

[0097] 就在说明书或权利要求书中使用术语“包括”或“具有”而言，其旨在以类似于术语“包含”在权利要求中用作过渡词时所理解的方式来具有包容性。此外，就采用术语“或”(例如，A或B)而言，其旨在表示“A或B或两者”。当申请人旨在指示“仅A或B但不是两者”时，则将采用术语“仅A或B但不是两者”。因此，本文中术语“或”的使用具有包容性，不具有排他性。参见Bryan A.Garner,A Dictionary of Modern Legal Usage 624(2d.Ed.1995)(Bryan A.Garner，《现代法律用语词典》第624页(第二版，1995年))。此外，对于在说明书和权利要求书中使用术语“在…中”或“到…中”而言，其旨在另外表示“在…上”或“到…上”。此外，就在说明书或权利要求书中使用术语“连接”而言，其旨在不仅表示“直接连接到”，而且也表示“间接连接到”，诸如通过另外的一个部件或多个部件进行连接。

[0098] 虽然本申请已通过其实施方案的描述进行了说明，并且虽然已相当详细地对所述实施方案进行了描述，但申请人并非意图将所附权利要求书的范围约束为这样的细节或以任何方式限制为这样的细节。其他优点和修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，在其更广泛的方面，本申请并不限于所示和所述的特定细节、代表性设备以及示例性示例。因此，可以在不偏离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下偏离这样的细节。

[0099] 本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施所述实施方案。对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式和/或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文和/或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数/复数排列。

[0100] 所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。

[0101] 虽然本文已经公开了多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而不是限制性的，其真实范围和实质由权利要求指示。