高活性煅烧晶种的制备方法

摘要

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，具体公开了一种高活性煅烧晶种的制备方法，包括以下步骤：A、加压碱溶；B、水洗；C、中和；D酸溶。本发明的优点是：1)提供了一种粒度可控的高活性煅烧晶种的制备方法；2)提供了一种烧结少、晶格缺陷少、颜料性能高的优质钛白粉产品的生产方法；3)制备方法简单，不增加生产成本，利于在产业上推广。

权利要求

1.高活性煅烧晶种的制备方法，包括以下步骤：

A、碱溶；B、水洗；C、中和；D酸溶；

其特征在于，所述碱溶步骤具体为：水洗合格偏钛酸与氢氧化钠溶液混合后在压强不小于0.50MPa的加压条件下保沸一定时间，得到碱溶浆料，过滤碱溶浆料得到滤饼和碱溶滤液；

所述水洗合格偏钛酸指的是硫酸法钛白粉生产工艺的中间产物，具体按照以下步骤制备：用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸浆料；对粗偏钛酸浆料进行水洗得到所述水洗合格偏钛酸。

2.根据权利要求1所述的高活性煅烧晶种的制备方法，其特征在于：步骤A碱溶过程中的压强为0.50MPa≤P＜5.00MPa。

3.根据权利要求2所述的高活性煅烧晶种的制备方法，其特征在于：步骤A碱溶过程中保沸时间为60～120min。

4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的高活性煅烧晶种的制备方法，其特征在于：碱溶步骤所用的水洗合格偏钛酸的铁含量以Fe计≤50ppm。

5.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的高活性煅烧晶种的制备方法，其特征在于：碱溶步骤得到的碱溶浆料的液相中NaOH的质量浓度为2～50％。

6.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的高活性煅烧晶种的制备方法，其特征在于：碱溶步骤中以NaOH计的氢氧化钠溶液的用量与以TiO2计的水洗合格偏钛酸的质量比为：NaOH/TiO2≥0.40。

7.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的高活性煅烧晶种的制备方法，其特征在于：步骤B的水洗终点为：水洗产生的碱溶洗涤液中NaOH≤5.0g/L。

8.由权利要求1～7中任一权利要求所述的方法制得的煅烧晶种。

9.硫酸法钛白粉生产的方法，其特征在于：在生产中使用权利要求8所述的煅烧晶种。

说明书

高活性煅烧晶种的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉的生产方法。

背景技术

[0002] 钛白粉的生产主要分为氯化法与硫酸法，硫酸法生产钛白粉是将钛精矿与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。其生产工艺可概括如下：

[0003] (1)用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；

[0004] (2)水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸浆料；

[0005] (3)对粗偏钛酸浆料进行水洗、盐处理，得预处理偏钛酸；

[0006] (4)煅烧：预处理偏钛酸送入转窑煅烧产出TiO2产品。

[0007] 此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。

[0008] 其中，煅烧工序是得到具有初级颜料性能粒子的关键工序，为了确保煅烧粒子的粒径可控，易于研磨，通常需加入煅烧晶种。典型的煅烧晶种制备工艺可概括如下：

[0009] (1)碱溶，取部分水洗合格偏钛酸与氢氧化钠混合加热至沸腾，得到碱溶浆料，过滤碱溶浆料得到滤饼和碱溶滤液；

[0010] (2)水洗，洗涤滤饼，得到水洗饼和碱溶洗涤液；

[0011] (3)中和，加盐酸中和水洗饼得正钛酸；

[0012] (4)酸溶，正钛酸与盐酸混合发生酸溶，稀释后得到煅烧晶种浆料。

[0013] 实验证明，采用硫酸法制得的金红石型钛白粉的分散性和颜料性能与煅烧工艺密切相关，煅烧温度越低，烧结越少，晶格缺陷少，对光的吸收减少，因此颜料性能越高。煅烧温度越高，烧结越严重，产品分散性越差。

发明内容

[0014] 为降低煅烧温度，提高金红石钛白粉产品颜料性能，本发明提供了一种高活性煅烧晶种的制备方法。

[0015] 本发明所采用的技术方案是：高活性煅烧晶种的制备方法，包括以下步骤：

[0016] A、碱溶；B、水洗；C、中和；D酸溶；

[0017] 其特征在于：所述碱溶步骤具体为：水洗合格偏钛酸与氢氧化钠溶液混合后在加压条件下保沸一定时间，得到碱溶浆料，过滤碱溶浆料得到滤饼和碱溶滤液。

[0018] 偏钛酸的化学结构为具有类似锐钛晶型的链状结构，钛氧原子呈规则的锯齿状链接而成形成长分子链状聚合物，不同的聚合物链之间发生相互交联从而形成偏钛酸独特的化学结构。

[0019] 煅烧晶种制备过程实际上是通过碱液在一定温度下使得偏钛酸聚合物链之间的链接发生断裂，形成一定分子链长度的聚合物片段，同时类似于锐钛晶型的锯齿状特征结构也被断裂，形成无规则的正钛酸结构，通过偏钛酸碱溶得到的无规则正钛酸钠分子片段即是制备金红石煅烧晶种的基本前驱体。

[0020] 因此发明人推断，正钛酸钠分子片段的长短直接影响后工序酸溶得到煅烧晶种的粒径。正钛酸分子片段越小，得到的金红石煅烧晶种粒径越小，比表面积越大，单位质量的偏钛酸煅烧晶种用量也越小。

[0021] 据此发明人提出：控制煅烧晶种的粒径等于控制煅烧晶种的活性，而高活性的煅烧晶种对于需要不同煅烧温度得到不同种类金红石型钛白粉具有重要意义。

[0022] 为了控制煅烧晶种粒径，发明人提出可对偏钛酸碱溶程度进行控制来实现。由于偏钛酸碱溶是固液反应，因此其反应的主要影响因素是液体反应物的浓度和固相反应物的细度。

[0023] 但由于偏钛酸的细度十分小因此不是可控部分(即便能继续减小偏钛酸细度生产成本也极其高昂，在产业上无法实施)，据此发明人提出可通过控制液体反应物浓度的方式来控制偏钛酸碱溶程度。

[0024] 在实验中发明人发现：若要通过增大碱液浓度控制反应且不影响反应过程中搅拌的均匀性必须使用大量的碱液，造成成本大幅上升，产业上根本无法实施。

[0025] 据此发明人提出了新的解决方案：氢氧化钠溶液的沸点不仅和溶质的浓度有关，外界压力同样决定溶液浓度，因此通过改变外界压力的调整达到控制反应温度的目的具有重要应用价值。常规的偏钛酸碱溶过程都是在常压下进行，因此只能通过提高液相中溶质浓度的方法提高反应程度，由于溶液的沸点随压力的升高而升高，本发明采用加压碱溶，使得在较低的碱液浓度，较低的碱耗下进行高温偏钛酸的裂解，同时通过对碱溶压力的调整可直接控制碱溶过程中偏钛酸的裂解程度，达到控制煅烧晶种粒径的目的，为制备高活性煅烧晶种提供了一种经济、有效的途径，进而能够达到降低煅烧温度的目的。

[0026] 作为本发明的进一步改进，步骤A碱溶过程中的压强为0.10MPa＜P＜5.00MPa，压强过高对设备的要求更高，实际是能够实现的，只是压强太高后意义不大。更佳的，步骤A碱溶过程中保沸时间为60～120min，实验证明，在上述压强条件下维持本方案的保沸时间，能够使偏钛酸充分溶解。

[0027] 作为本发明的进一步改进，碱溶步骤所用的水洗合格偏钛酸的铁含量(以Fe计)≤50ppm。因为水洗合格偏钛酸中的铁在整个煅烧晶种制备过程中无法去除，最终将直接进入产品，影响煅烧料的颜料性能，因此必须控制原料含铁量。

[0028] 作为本发明的进一步改进，碱溶步骤得到的碱溶浆料的液相中NaOH的质量浓度为2～50％。

[0029] 作为本发明的进一步改进，碱溶步骤中氢氧化钠溶液的用量(以NaOH计)与水洗合格偏钛酸(以TiO2计)的质量比为：NaOH/TiO2≥0.40。

[0030] 作为本发明的进一步改进，步骤B的水洗终点为：水洗产生的碱溶洗涤液中NaOH≤5.0g/L。

[0031] 本发明还公开了一种硫酸法钛白粉生产的方法，其特征在于在生产中使用权利要求8所述的煅烧晶种。由上文的分析可知，本发明的方法能够制备出粒度可控的煅烧晶种，从而达到提高煅烧晶种活性的目的。而煅烧温度受到煅烧晶种活性的影响，因此使用本发明的煅烧晶种可起到降低硫酸法钛白粉煅烧温度的目的，而硫酸法钛白粉煅烧温度关系到最终产品的品质，因此该方案可生产出烧结少、晶格缺陷少、颜料性能高的优质钛白粉产品。

[0032] 本发明的有益效果是：1)提供了一种粒度可控的高活性煅烧晶种的制备方法；2)提供了一种烧结少、晶格缺陷少、颜料性能高的优质钛白粉产品的生产方法；3)制备方法简单，不增加生产成本，利于在产业上推广。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例对本发明进一步说明。

[0034] 实施例一：

[0035] 按照以下方法制备煅烧晶种A：

[0036] (1)取水洗合格偏钛酸浆料(TiO2＝100g/L，Fe＝24ppm)1200kg置于压力容器(不锈钢反应釜)中，向压力容器中加入固体氢氧化钠和脱盐水，控制二者的加入量使浆料液相中氢氧化钠的质量浓度为2.0％，浆料中NaOH/TiO2＝0.40。然后在压力容器中加压碱溶，调节压强为0.5MPa，保沸反应120min，碱溶结束。

[0037] (2)向得到的碱溶浆料中加水使之稀释并冷却至60℃，过滤碱溶浆料得到滤饼。

[0038] (3)对滤饼进行水洗至产生洗涤液中NaOH＝4.6g/L，然后加水将水洗后的滤饼打浆至TiO2＝192g/L。

[0039] (4)接着向浆料中加入质量浓度为30％的盐酸溶液进行中和至浆料pH＝2.3，得到正钛酸浆料，继续加入质量浓度为30％的盐酸保沸90min进行酸溶，得到金红石型煅烧晶种A。

[0040] (5)检测煅烧晶种A的金红石转化率，BET，粒径，检测结果见表1。

[0041] 按照以下步骤将煅烧晶种A用于煅烧工序生产钛白粉基料A：

[0042] (6)取100t一洗偏钛酸浆料，加入硫酸，三价钛，煅烧晶种A(以TiO2计加量5.0％，)进行漂白，随后采用脱盐水将漂白浆料进行水洗得到合格的水洗偏钛酸，主要指标要求Fe≤40ppm；水洗合格的偏钛酸经过盐处理后得到预处理偏钛酸(K20/TiO2＝0.26％，P205/TiO2＝0.20％，Al203/TiO2＝0.26％)。

[0043] (7)将预处理偏钛酸送入具有一定斜度且缓慢回转的窑体尾端(筒体的高端)，同时窑头方向(筒体的低端)的燃烧混合室将洁净的火焰及热风吹入窑内对滤饼加以脱水、脱硫、晶粒成长、金红石转化。

[0044] (8)煅烧后的水解二氧化钛滤饼借助倾斜的回转窑体，既沿圆周方向翻滚又沿轴向(从高端向低端)移动，不断完成脱水。最终通过窑头罩下部的双液压翻板卸料阀进入冷却机，经冷却、筛分后的物料即为钛白粉基料A。

[0045] (9)记录煅烧终点温度，并测定钛白粉基料A的亮度，干粉L，干粉b值，黑浆b值，检测结果见表2。

[0046] 实施例二：

[0047] 按照以下方法制备煅烧晶种B：

[0048] (1)取水洗合格偏钛酸浆料(TiO2＝100g/L，Fe＝24ppm)1200kg置于压力容器(不锈钢反应釜)中，向压力容器中加入固体氢氧化钠和脱盐水，控制二者的加入量使浆料液相中氢氧化钠的质量浓度为50％，浆料中NaOH/TiO2＝0.40。然后在压力容器中加压碱溶，调节压强为5MPa，保沸反应60min，碱溶结束。

[0049] (2)向得到的碱溶浆料中加水使之稀释并冷却至62℃，过滤碱溶浆料得到滤饼。

[0050] (3)对滤饼进行水洗至产生洗涤液中NaOH＝2.2g/L，然后加水将水洗后的滤饼打浆至TiO2＝202g/L。

[0051] (4)接着向浆料中加入质量浓度为30％的盐酸溶液进行中和至浆料pH＝3.0，得到正钛酸浆料，继续加入质量浓度为30％的盐酸保沸90min进行酸溶，得到金红石型煅烧晶种B。

[0052] (5)检测煅烧晶种B的金红石转化率，BET，粒径，检测结果见表1。

[0053] 按照以下步骤将煅烧晶种B用于煅烧工序生产钛白粉基料B：

[0054] (6)取100t一洗偏钛酸浆料，加入硫酸，三价钛，煅烧晶种B(以TiO2计加量5.0％，)进行漂白，随后采用脱盐水将漂白浆料进行水洗得到合格的水洗偏钛酸，主要指标要求Fe≤40ppm；水洗合格的偏钛酸经过盐处理后得到预处理偏钛酸(K20/TiO2＝0.26％，P205/TiO2＝0.20％，Al203/TiO2＝0.26％)。

[0055] (7)将预处理偏钛酸送入具有一定斜度且缓慢回转的窑体尾端(筒体的高端)，同时窑头方向(筒体的低端)的燃烧混合室将洁净的火焰及热风吹入窑内对滤饼加以脱水、煅烧。

[0056] (8)煅烧后的水解二氧化钛滤饼借助倾斜的回转窑体，既沿圆周方向翻滚又沿轴向(从高端向低端)移动，不断完成脱水。最终通过窑头罩下部的双液压翻板卸料阀进入冷却机，经冷却、筛分后的物料即为钛白粉基料B。

[0057] (9)记录煅烧终点温度，并测定钛白粉基料B的亮度，干粉L，干粉b值，黑浆b值，检测结果见表2。

[0058] 实施例三：

[0059] 按照以下方法制备煅烧晶种C：

[0060] (1)取水洗合格偏钛酸浆料(TiO2＝100g/L，Fe＝24ppm)1200kg置于压力容器(不锈钢反应釜)中，向压力容器中加入固体氢氧化钠和脱盐水，控制二者的加入量使浆料液相中氢氧化钠的质量浓度为10％，浆料中NaOH/TiO2＝0.40。然后在压力容器中加压碱溶，调节压强为1.5MPa，保沸反应90min，碱溶结束。

[0061] (2)向得到的碱溶浆料中加水使之稀释并冷却至60℃，过滤碱溶浆料得到滤饼。

[0062] (3)对滤饼进行水洗至产生洗涤液中NaOH＝1.3g/L，然后加水将水洗后的滤饼打浆至TiO2＝198g/L。

[0063] (4)接着向浆料中加入质量浓度为30％的盐酸溶液进行中和至浆料pH＝2.8，得到正钛酸浆料，继续加入质量浓度为30％的盐酸保沸90min进行酸溶，得到金红石型煅烧晶种C。

[0064] (5)检测煅烧晶种C的金红石转化率，BET，粒径，检测结果见表1。

[0065] 按照以下步骤将煅烧晶种C用于煅烧工序生产钛白粉基料C：

[0066] (6)取100t一洗偏钛酸浆料，加入硫酸，三价钛，煅烧晶种C(以TiO2计加量5.0％，)进行漂白，随后采用脱盐水将漂白浆料进行水洗得到合格的水洗偏钛酸，主要指标要求Fe≤40ppm；水洗合格的偏钛酸经过盐处理后得到预处理偏钛酸(K20/TiO2＝0.26％，P205/TiO2＝0.20％，Al203/TiO2＝0.26％)。

[0067] (7)将预处理偏钛酸送入具有一定斜度且缓慢回转的窑体尾端(筒体的高端)，同时窑头方向(筒体的低端)的燃烧混合室将洁净的火焰及热风吹入窑内对滤饼加以脱水、煅烧。

[0068] (8)煅烧后的水解二氧化钛滤饼借助倾斜的回转窑体，既沿圆周方向翻滚又沿轴向(从高端向低端)移动，不断完成脱水。最终通过窑头罩下部的双液压翻板卸料阀进入冷却机，经冷却、筛分后的物料即为钛白粉基料C。

[0069] (9)记录煅烧终点温度，并测定钛白粉基料C的亮度，干粉L，干粉b值，黑浆b值，检测结果见表2。

[0070] 对比例四：

[0071] 按照以下方法制备煅烧晶种D：

[0072] (1)取水洗合格偏钛酸浆料(TiO2＝100g/L，Fe＝24ppm)1200kg置于碱溶反应槽中，向碱溶反应槽中加入固体氢氧化钠和脱盐水，控制二者的加入量使浆料液相中氢氧化钠的质量浓度为10％，测得浆料中NaOH/TiO2＝0.40。然后升温进行碱溶，保沸反应90min，碱溶结束。

[0073] (2)向得到的碱溶浆料中加水使之稀释并冷却至61℃，过滤碱溶浆料得到滤饼。

[0074] (3)对滤饼进行水洗至产生洗涤液中NaOH＝1.2g/L，然后加水将水洗后的滤饼打浆至TiO2＝200g/L。

[0075] (4)接着向浆料中加入质量浓度为30％的盐酸溶液进行中和至浆料pH＝2.9，得到正钛酸浆料，继续加入质量浓度为30％的盐酸保沸90min进行酸溶，得到金红石型煅烧晶种D。

[0076] (5)检测煅烧晶种D的金红石转化率，BET，粒径，检测结果见表1。

[0077] 按照以下步骤将煅烧晶种D用于煅烧工序生产钛白粉基料D：

[0078] (6)取100t一洗偏钛酸浆料，加入硫酸，三价钛，煅烧晶种D(以TiO2计加量5.0％，)进行漂白，随后采用脱盐水将漂白浆料进行水洗得到合格的水洗偏钛酸，主要指标要求Fe≤40ppm；水洗合格的偏钛酸经过盐处理后得到预处理偏钛酸(K20/TiO2＝0.26％，P205/TiO2＝0.20％，Al203/TiO2＝0.26％)。

[0079] (7)将预处理偏钛酸送入具有一定斜度且缓慢回转的窑体尾端(筒体的高端)，同时窑头方向(筒体的低端)的燃烧混合室将洁净的火焰及热风吹入窑内对滤饼加以脱水、煅烧。

[0080] (8)煅烧后的水解二氧化钛滤饼借助倾斜的回转窑体，既沿圆周方向翻滚又沿轴向(从高端向低端)移动，不断完成脱水。最终通过窑头罩下部的双液压翻板卸料阀进入冷却机，经冷却、筛分后的物料即为钛白粉基料D。

[0081] (9)记录煅烧终点温度，并测定钛白粉基料D的亮度，干粉L，干粉b值，黑浆b值，检测结果见表2。

[0082] 表1：煅烧晶种检测结果表

[0083]编号 R％ BET ㎡/g 粒径nm
煅烧晶种A 99.0 50 100
煅烧晶种B 99.1 120 40
煅烧晶种C 98.9 70 80
煅烧晶种D 80.0 40 140

[0084] 表2：钛白粉基料检测结果表

[0085]编号 煅烧温度 亮度 干粉L 干粉b值 黑浆b值
钛白粉基料A 1000℃ 94.0 97.8 2.5 -1.9
钛白粉基料B 940℃ 94.7 98.5 2.1 -2.5
钛白粉基料C 980℃ 94.5 98.0 2.3 -2.2
钛白粉基料D 1100℃ 93.5 97.0 3.5 -0.5