一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁及其制备方法与应用，所述海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁，为海藻多糖硫酸酯与铁组成的复合材料，其中，海藻多糖硫酸酯包覆在纳米零价铁的表面，海藻多糖硫酸酯与纳米零价铁的质量比为：(0.5‑2)：(4‑8)，制备方法海藻多糖硫酸酯与亚铁离子发生络合反应而使硼氢化钠还原而成的纳米零价铁分散均匀，使纳米零价铁的制备和包覆一步同时完成，颗粒均匀，分散性好，不易团聚，不易被氧化，制备工艺简单以及成本低等特点，对消毒副产物处理效果尤为明显，对消毒副产物三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除率分别高达到98.6％和99.1％。

权利要求

1.一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁，为海藻多糖硫酸酯与铁组成的复合材料，其中，海藻多糖硫酸酯包覆在纳米零价铁的表面，海藻多糖硫酸酯与纳米零价铁的质量比为：（0.5-2）：（4-8）；

制备方法，包括步骤如下：

（1）称取可溶性铁盐溶于乙醇与水的混合溶液中，制得溶液A，溶液A中硫酸亚铁的浓度为0.01～0.05mol/L；

（2）取海藻多糖硫酸酯溶于水中，制得质量百分比浓度为0.5wt%的海藻多糖硫酸酯溶液；

（3）取硼氢化钠溶于水中，制得浓度为0.06～0.12mol/L的硼氢化钠溶液；

（4）搅拌下，将步骤（1）的溶液A与步骤（2）的海藻多糖硫酸酯溶液按体积比为1:1的比例混合，搅拌均匀，再逐滴加入硼氢化钠溶液，使得Fe2+：BH4-的摩尔比为1: 3，继续搅拌至反应停止；

（5）筛选出纳米零价铁粒子，用超纯水和无水乙醇分别清洗，然后于真空干燥箱中干燥，得海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁；采用磁选法选出纳米零价铁粒子，真空干燥温度为

50～70℃，干燥时间5-8小时。

2.根据权利要求1所述的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁，其特征在于，海藻多糖硫酸酯与纳米零价铁的质量比为：1：6，所述海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的平均粒径为50~

100 nm。

3.根据权利要求1所述的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁，其特征在于，所述的可溶性铁盐为七水合硫酸亚铁。

4.根据权利要求1所述的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁，其特征在于，溶液A中硫酸亚铁的浓度为0.02～0.04mol/L。

5.根据权利要求1所述的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁，其特征在于，步骤（1）中，乙醇与水的体积比为：（1～3）:（5～10）。

6.权利要求1所述的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的应用，用于处理降解消毒后溶液中的三卤甲烷和亚硝基二甲胺，适用pH为3-6，投加量为0.5-2.0g/L。

说明书

一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米零价铁的制备方法，具体是一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁及其制备方法与应用，属于纳米合成工艺技术领域。

背景技术

[0002] 对饮用水实施加消毒剂消毒的目的在于消灭水中的病原体，防止介水传染性疾病的传播。但是，后来人们发现，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外，还产生许多消毒副产物。消毒副产物对人体健康危害很大，如三卤甲烷、亚硝基二甲胺等，极少量就可以引起肝癌、肺癌及神经系统的损伤。对于消毒副产物的去除，目前普遍使用的方法有高级氧化、吸附、 UV氧化等，也可以通过去除消毒副产物的前驱物来降低消毒副产物的产生。

[0003] 纳米零价铁反应活性高，具有强还原性，利用它来处理水中的消毒副产物可以起到还原作用。但是，纳米铁颗粒在空气中很容易发生氧化，并极易团聚，降低了纳米零价铁的稳定性。目前，人们常采用载体来固定纳米零价铁，使其分散性能更佳。如：

[0004] 中国专利文献CN106006778A公开了一种包覆型纳米铁薄膜的制备方法及应用，包括如下步骤：(1)制备纳米铁颗粒：在水与乙醇的溶液中加入七水硫酸亚铁和聚乙二醇，搅拌后加入硼氢化钠，然后继续搅拌,反应结束后,用磁铁吸引使固液分离，固体用水和乙醇洗涤，真空干燥。整个过程都在氮气的保护下。(2)制备聚醚砜溶液：将聚醚砜、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮按比例溶解在二甲基乙酰胺溶液中，搅拌成均一溶液。(3)采用相转换法制备含纳米铁的聚醚砜薄膜。将纳米铁和聚醚砜溶液涂抹在玻璃上，将其浸入水中，数分钟后将薄膜真空干燥。(4)本发明制得的包覆型纳米铁薄膜既解决了纳米铁的团聚，还延长了纳米铁的暴露时间,并对处理水系中的铬有良好效果。但是，该方法包覆过程复杂；包覆材料为多种聚合有机物，进入水体之后不易分解，并且纳米铁的制备需要氮气的保护，程序繁琐，能耗高。

[0005] 中国专利文献CN106000335A公开了一种包覆型纳米零价铁及其制备方法和应用，该包覆型纳米零价铁包括纳米零价铁和海藻酸钠，海藻酸钠包覆于纳米零价铁表面，海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为0.1～0.4∶1。该制备方法是将纳米零价铁与海藻酸钠溶液混合经超声处理得到包覆型纳米零价铁，纳米零价铁的制备和包覆需分步进行，且超声会引起热效应，可能会使海藻酸钠的结构发生变化，导致包覆效果差。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁及其制备方法。

[0007] 本发明还提供一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的应用。

[0008] 发明概述

[0009] 本发明提供海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁，采用纳米零价铁的制备和包覆同时完成，本发明制得的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁具有颗粒均匀，分散性好，不易团聚，不易被氧化，制备工艺简单以及成本低等特点，对消毒副产物处理效果尤为明显，对消毒副产物三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除率分别高达到98.6％和99.1％。

[0010] 本发明的技术方案如下：

[0011] 一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁，为海藻多糖硫酸酯与铁组成的复合材料，其中，海藻多糖硫酸酯包覆在纳米零价铁的表面，海藻多糖硫酸酯与纳米零价铁的质量比为： (0.5-2)：(4-8)。

[0012] 根据本发明，优选的，海藻多糖硫酸酯与纳米零价铁的质量比为：1：:6，所述海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的平均粒径为50～100nm。

[0013] 根据本发明，一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的制备方法，包括步骤如下：

[0014] (1)称取可溶性铁盐溶于乙醇与水的混合溶液中，制得溶液A，溶液A中硫酸亚铁的浓度为0.01～0.05mol/L；

[0015] (2)取海藻多糖硫酸酯溶于水中，制得质量百分比浓度为0.5～2wt％的海藻多糖硫酸酯溶液；

[0016] (3)取硼氢化钠溶于水中，制得浓度为0.03～0.15mol/L的硼氢化钠溶液；

[0017] (4)搅拌下，将步骤(1)的溶液A与步骤(2)的海藻多糖硫酸酯溶液按体积比为1: 2+ 4-
(1～5)的比例混合，搅拌均匀，再逐滴加入硼氢化钠溶液，使得Fe ：BH 的摩尔比为1:(1～ 
6)，继续搅拌至反应停止；

[0018] (5)筛选出纳米零价铁粒子，用超纯水和无水乙醇分别清洗，然后于真空干燥箱中干燥，得海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁。

[0019] 本发明优选的，步骤(1)中，所述的可溶性铁盐为七水合硫酸亚铁。

[0020] 本发明优选的，溶液A中硫酸亚铁的浓度为0.02～0.04mol/L，最为优选的，溶液A中硫酸亚铁的浓度为0.02mol/L。

[0021] 本发明优选的，步骤(1)中，乙醇与水的体积比为：(1～3):(5～10)，优选的，乙醇与水的体积比为：3:7。

[0022] 本发明优选的，步骤(2)中，海藻多糖硫酸酯溶液的质量百分比浓度为0.5％。

[0023] 本发明优选的，步骤(3)中，硼氢化钠溶液的浓度为0.06～0.12mol/L。

[0024] 本发明优选的，步骤(4)中，溶液A与海藻多糖硫酸酯溶液的体积比为1:(1～3)，优选的，溶液A与海藻多糖硫酸酯溶液的体积比为1:1。

[0025] 本发明优选的，步骤(4)中，Fe2+：BH4-的摩尔比为1:(3～6)，优选的，Fe2+：BH4-的摩尔比为1:3。

[0026] 本发明优选的，步骤(5)，采用磁选法选出纳米零价铁粒子，真空干燥温度为50～70℃，干燥时间5-8小时。

[0027] 本发明采用海藻多糖硫酸酯为稳定包覆材料，海藻多糖硫酸酯为从海藻中提取的一种高分子电解质，是多极性、多羟基、多硫酸基高分子化合物，表面带有负电荷，可以与亚铁离子发生络合反应而使硼氢化钠还原而成的纳米零价铁分散均匀，使纳米零价铁的制备和包覆一步同时完成，得到的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁颗粒均匀，分散性好，不易团聚，不易被氧化，无明显沉降，且制作成本低。具有可生物降解性，对环境无毒害作用，不会产生二次污染，适合大规模应用。

[0028] 本发明海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的应用，用于处理降解消毒后溶液中的三卤甲烷和亚硝基二甲胺，适用pH为3-6，投加量为0.5-2.0g/L。

[0029] 进一步优选的，适用pH为4-5，投加量为1.0-2.0g/L，最为优选的，适用pH为5.0，投加量为2.0g/L。

[0030] 本发明与现有技术相比具有以下优良效果：

[0031] 1、本发明的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁颗粒均匀，分散性好，不易团聚，不易被氧化，对消毒副产物处理效果尤为明显，对消毒副产物三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除率分别高达98.6％和99.1％。与未包覆型纳米零价铁相比，大大提高了对消毒副产物的去除效率，降低了消毒副产物对人体的危害。而在相同条件下未包覆型纳米零价铁对三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除率分别为46.3％和10.6％，

[0032] 2、本发明的制备方法，海藻多糖硫酸酯与亚铁离子发生络合反应而使硼氢化钠还原而成的纳米零价铁分散均匀，使纳米零价铁的制备和包覆一步同时完成，且包覆完整，无需氮气保护，制备快捷，操作简便，制作成本低廉。

[0033] 3、本发明的新型包覆型纳米零价铁可用于水厂出水中消毒副产物及其前驱物的去除，可以使水厂出水中的消毒副产物达到标准要求。本发明的应用方法操作简便，稳定效果好，且清洁无污染，对环境无毒害作用，在消毒副产物去除技术领域具有广泛的应用前景。

附图说明

[0034] 图1为本发明实施例1中所得的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的TEM照片。

[0035] 图2为本发明实施例1中所得的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的XRD谱图。

具体实施方式

[0036] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

[0037] 实施例中的海藻多糖硫酸酯为市购产品，购自日照洁晶海洋生物技术开发有限公司。

[0038] 其他原料均为常规原料。

[0039] 实施例1

[0040] 一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的制备方法，步骤如下：

[0041] (1)称取FeSO4·7H2O溶于乙醇与水的混合溶液中，制得溶液A100mL，溶液A中硫酸亚铁的浓度为0.02mol/L，乙醇：水的体积比＝3:7

[0042] (2)取海藻多糖硫酸酯溶于水中，配制质量百分比浓度为0.5wt％的海藻多糖硫酸酯溶液100mL；

[0043] (3)取硼氢化钠溶于水中，配制浓度为0.06mol/L的硼氢化钠溶液；

[0044] (4)搅拌下，将步骤(1)的溶液A按体积比为1:1的比例倒入海藻多糖硫酸酯溶液中，混合搅拌均匀，再逐滴加入硼氢化钠溶液，使得Fe2+：BH4-的摩尔比为1:2，继续搅拌至反应停止；

[0045] (5)用磁选法选出纳米零价铁粒子，先用超纯水洗涤3次，然后用无水乙醇充分洗涤3 次，于真空干燥箱中60℃干燥，得海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁粉体。

[0046] 所得的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁粉体的电镜照片如图1所示，从图中可以看出，材料呈球状分散，平均粒径在50～100nm左右，分散性好。

[0047] 所得的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁粉体的XRD图如图2所示，XRD测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为10°～80°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.67°，刚好对应的110晶面衍射(44.6732°)，表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁物质。

[0048] 实验例处理水中的消毒副产物效果

[0049] 1、模拟消毒后废水：250mg/L的苯扎氯铵溶液调pH为7.0，取1mL质量浓度10％次氯酸钠溶液加入1L苯扎氯铵溶液中，在25℃的振荡箱中于暗处消毒7天，硫代硫酸钠终止氯反应，反应终止后得消毒后废水，消毒后废水中消毒副产物三卤甲烷含量262.99ug/L，亚硝基二甲胺含量183.56ug/L。

[0050] 分别量取1L消毒后废水于1L锥形瓶中，调节pH至7.0，分别投加实施例1制得的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，在25℃条件下震荡24小时，取样测三卤甲烷和亚硝基二甲胺浓度，重复3次。

[0051] 实验结果表明：海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的投加量越大，消毒副产物的去除率就越高。投加量为2.0g时，三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除率分别为95.6％和92.9％。但是随着投量的增加会造成二次污染水体。

[0052] 2、分别量取1L消毒后废水于1L锥形瓶中，调节pH至3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，投加实施例1制得的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁1.5g，在25℃条件下震荡24小时，取样测三卤甲烷和亚硝基二甲胺浓度，重复3次。

[0053] 实验结果表明：当pH为5.0时，去除效率高，三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除效率分别为98.6％和99.1％。随着溶液pH的增大，去除效果降低，pH为11.0时，零价纳米铁几乎不起作用。

[0054] 实施例2

[0055] 一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

[0056] 步骤(4)搅拌下，将步骤(1)的溶液A按体积比为1:3的比例倒入海藻多糖硫酸酯溶液中，混合搅拌均匀，再逐滴加入硼氢化钠溶液，使得Fe2+：BH4-的摩尔比为1:3，继续搅拌至反应停止。

[0057] 实施例3

[0058] 一种海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

[0059] 步骤(4)搅拌下，将步骤(1)的溶液A按体积比为1:6的比例倒入海藻多糖硫酸酯溶液中，混合搅拌均匀，再逐滴加入硼氢化钠溶液，使得Fe2+：BH4-的摩尔比为1:2，继续搅拌至反应停止。

[0060] 对比例1：中国专利文献CN106000335A公开的一种包覆型纳米零价铁。

[0061] 对比实验

[0062] 分别量取1L消毒后废水于1L锥形瓶中，调节pH至7.0，将实施例1-3的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁与对比例1的包覆型纳米零价铁处理消毒后废水，消毒后废水如实验例所述，投加量均为1.5g，在25℃条件下震荡24小时，取样测三卤甲烷和亚硝基二甲胺浓度，计算三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除率，结果见下表1所示：

[0063] 表1三卤甲烷和亚硝基二甲胺的去除率对比

[0064] 项目 三卤甲烷去除率 亚硝基二甲胺去除率实施例1 98.6％ 99.1％
实施例2 97.1％ 98.5％
实施例3 98.3％ 99.0％
对比例1 44％ 15.2％

[0065] 从上表1中可以看出，本发明的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁对消毒副产物三卤甲烷和亚硝基二甲胺有明显处理降解效果，而对比例1的包覆型纳米零价铁处理效果很弱，远远小于本发明的，本发明的海藻多糖硫酸酯包覆纳米零价铁处理消毒副产物三卤甲烷和亚硝基二甲胺更有针对性。