混合丁烯水合制备混合醇的方法

摘要

来自裂化工艺、或MTBE或叔丁醇(TBA)的抽余液的混合丁烯，在催化剂存在下，用水同时进行水合，以制备作为主要产物的仲丁醇(SBA)和叔丁醇，混合丁醇用作燃料添加剂，例如，作为含氧化合物和辛烷值助剂代替MTBE，和作为净燃料。

权利要求

1.一种用于从液体混合丁烯原料流制备混合醇的方法，所述混合丁烯由1-丁烯、

2-顺-丁烯、2-反-丁烯和异丁烯组成，其中所述混合丁烯原料流中的丁烯大部分是

2-反-丁烯，所述方法包括：

a.提供包含固体酸性水合催化剂和相转移剂的固定床反应器；

b.在有利于混合丁烯水合的条件下，将液体混合丁烯原料流和水引入到固定床反应器中并与所述固体酸性水合催化剂接触，以形成混合丁醇，所述混合丁醇包含大部分的2-丁醇和叔丁醇；

c.从固定床反应器中回收富含混合丁醇的未反应的混合丁烯；

d.使混合丁醇与混合丁烯分离，以形成混合丁醇产品物流和贫混合丁烯物流；

e.回收混合丁醇产品物流；和

f.将贫混合丁烯物流返回到固定床反应器；

其中所述相转移剂是Pr4NBr。

2.权利要求1的方法，其中固定床催化剂是在下流、上流或逆流流动反应器中。

3.权利要求1的方法，其中所述固体酸性水合催化剂是水可溶性酸。

4.权利要求3的方法，其中所述固体酸性水合催化剂为有机酸性催化剂，其选自乙酸、甲苯磺酸和全氟乙酸。

5.权利要求3的方法，其中所述水可溶性酸选自HCl、H3PO4、H2SO4和杂多酸。

6.权利要求1的方法，其中所述固体酸性水合催化剂选自离子交换树脂、酸性沸石和金属氧化物。

说明书

混合丁烯水合制备混合醇的方法

[0001] 本申请是申请日为2012年1月9日、申请号为201280004959.1、发明名称为“混合丁烯水合制备混合醇的方法”的发明专利申请的分案申请。

[0002] 相关申请

[0003] 本申请要求2011年1月10日申请的申请系列号61/431,158的优先权，且通过引用并入本文。

技术领域

[0004] 本发明涉及烯烃水合制备混合醇的方法，且特别地涉及丁醇混合物的制备，该丁醇混合物特别地用作用于燃料的含氧化合物。

[0005] 发明背景

[0006] 在烃类精炼操作，特别是在裂化工艺，例如流化催化裂化(FCC)装置和蒸汽裂化装置中产生大量作为副产物的烯烃。烯烃，特别是C4烯烃水合成至它们对应的醇类，是工业上重要的反应。为了增加所制备的醇的收率和/或纯度，已经提出并采用各种方案和设备用于优化反应条件。

[0007] 用于由正丁烯制备2-丁醇的典型商业方法在相对高的温度下，即在145-165℃的范围内操作，以获得可接受的反应速率。这种所谓的蒸气相水合反应的类型的一个问题是它受到平衡限制。即，烯烃至醇的反应是可逆的。如由Denes Kallo和R.Magdolna Mihayi在Applied Catalysis A:General 12(1995)45-56中所报告：在一定条件下，醇转化的最大速率可以跟5％一样低。然而，在操作中，单程收率(yield per pass)低于理论平衡量，因此收率可甚至比低的理论最大值更低。

[0008] 为了获得整个工艺可接受的收率，典型的商业水合工艺使包含烯烃的物流循环。由于与例如(多个)压缩机相关的资本投资，以及需要更大的反应容器和相关的公用工程成本，这需要增加装置及其操作的总成本。

[0009] 另外的商业方法采用与液体水的混合相反应，因此连续地吸收产生的醇，且反应不受平衡限制。这些方法导致单程更好的收率，但需要高的水/烯烃速率和在反应器中的醇/水溶液倾向于溶解反应中使用的酸催化剂。

[0010] 美国专利号2,130,669中描述了烯烃的蒸气相水合，其中使烯烃和蒸汽在高压和导致直接蒸馏所形成的醇的温度下通过一系列液体酸性催化剂溶液。从反应容器中除去蒸气并冷凝。公开了可采用一系列泡罩板反应器以顺序地处理包含烯烃的体积不断减少的进料气体。虽然实例限于乙烯，但是指出可以使用该设备和方法以转化较大的烯烃，例如丁烯。

[0011] 在美国专利号4,956,506中描述了用于改善烯烃水合方法的整体效率的建议，该方法在蒸气相反应方案中使用一系列至少三个，但可能是四个或更多个的顺序反应器。该方法中使用的烯烃进料气体包含少量的乙烯和丙烯的烯烃，即，基于总原料流，约5％-40重量％，其还包含甲烷、氢和/或各种另外的对水合反应是惰性的气体。据说适合的进料气体是来自流化催化裂化装置的尾气。据说FCC尾气典型地包含约10-20重量％的乙烯和4-10重量％的丙烯。描述了总的4个反应器，每个反应器用具有侧挂磺酸基和羧酸基的全氟离子交换聚合物进行填充。在通过每个反应器后，使经转化的醇，即，乙醇和丙醇，与未反应的进料气体一起进入包含水(其吸收醇)的容器中，使剩余的烯烃和未反应的进料气体进入到下一个反应器中。

[0012] 尽管在美国专利号4,956,560中报导的实施例和数据限于乙烯和丙烯的加工，但是没有实施例，它要求保护的是使用该方法也可成功地转化并回收丁烯和戊烯。然而，众所周知与溶解于水中相比，丁醇更容易溶解在有机溶剂中，且因此，它们从所述方法的回收不如对于在水中高度溶解的乙醇和丙醇那样有效。乙醇、丙醇和叔丁醇与水混溶。20℃时2-丁醇的溶解度是35g/100mL。例如，在辛醇和水的混合物中异丁醇的浓度显著不同。Collander,Acta Chemicon Scandinavica 5(1951)774-780中报告的分配系数为6.7。

[0013] 即使已广泛地研究了烯烃的水合，但它们的水合方法的主要目的是制备一种醇，而不是混合醇，以避免产生的不同醇的分离的复杂性。烯烃水合的现有技术意欲制备纯的醇。因此，在水合反应中使用的任一烯烃原料需基本上是纯的形式，或者需选择水合方法以生产仅一种醇产物。

[0014] 美国专利号4,012,456报导了通过将异丁烯水合至叔丁醇的选择性工艺用混合丁烯制备叔丁醇。分离出未水合的剩余的丁烯异构体用于另外的应用或LPG。

[0015] 除去异丁烯后，可进一步水合另外的丁烯异构体为2-丁醇，然后它可转化为甲基乙基酮(MEK)。另外产物的混合的量可从原料中的少量成分产生(例如从丙烷产生异丙醇)，和与另外烯烃的副反应产生。

[0016] 最近，已经确定生物丁醇为理想的第二代燃料组分而替代生物乙醇。已报导生物方法制备丁醇，然而，通过生物方法制备丁醇不是特别有效，从而导致高成本，且产生的量不太可足以满足增长的丁醇运输燃料市场的需求。

[0017] 由丙烯和一氧化碳制备丁醇的石化方法是已知的，但是成本非常高。需要用于通过水合制备混合丁醇的有效率和成本-有效的方法。

[0018] 还需要用于由易于可获得的丁烯来源制备混合丁烯的有效率和成本-有效的方法，以满足全球范围内目前和可预见的对这些产品的增长的未来需求。

[0019] 发明概述

[0020] 根据本发明方法，使来自裂化工艺或MTBE或叔丁醇(TBA)的抽余液的混合丁烯，在催化剂存在下同时用水进行水合，以制备混合丁醇，且主要是仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)。

[0021] 用混合的丁烯、水和催化剂，在适合的反应容器和系统中在溶液中可连续地进行水合工艺，接着通过相分离回收溶解了丁醇的丁烯。水合反应也可以在固定床反应器中进行，丁烯和水通过该反应器实施至丁醇的转化。

[0022] 酸性催化剂可以是任何水可溶性或水不溶性的有机或无机酸，包括固体酸以及液体酸。适合的有机酸包括乙酸、甲苯磺酸、和全氟乙酸。无机酸包括杂多酸、HCl、H3PO4和H2SO4。可以使用的固体酸包括离子交换树脂、沸石和无机负载型酸。

[0023] 可用在本发明方法中的另外的酸是杂多酸类，其包含以下成分：

[0024] a.金属，例如钨，钼或钒(称为齿高原子(addenda atom))；

[0025] b.氧；

[0026] c.来自周期表中的p区元素，例如硅、磷或砷(称为杂原子)；和[0027] d.酸性氢原子。

[0028] 可以理解，使用包含液体和固体材料的水不溶性催化剂可需要固定床工艺，或用在足够强度下的搅拌以维持丁烯、用于水合的水和酸性催化剂的均匀混合物的淤浆工艺。使用提供邻近固定床反应器的静态沉降区或用于回收包含溶解了丁醇的丁烯的搅拌区的反应容器。

[0029] Mehajani等在Chem.Eng.Sci.,56(2001)5625-5633中报导了混合丁醇在各种催化反应溶液中的溶解度，通过引用以其全部将公开内容并入本文。

[0030] 本发明具有的优点是使用的原料供给丰富并且对其要求相对低，即，从各种精炼操作，例如裂化工艺获得到的C4烯烃馏分。该馏分可包含异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的同分异构混合物。这使在混合醇，且主要是仲和叔丁醇的生产中，这些C4烯烃馏分的提质加工，从而降低了它们生产的成本，并提高利益率。使用C4烯烃馏分的另一个显著优点是在液化状态，它们的运输和加工相对容易。

[0031] 本方法的另一个优点是不需要分离丁烯异构体。在本发明方法的实施中，可以利用整个丁烯级分以制备有用的汽油添加剂，例如，含氧化合物和辛烷值助剂。丁醇的较低的雷德蒸气压(RVP)也允许汽油调合物中存在更大量的戊烷，且仍满足联邦和州的规定要求。

[0032] 在酸性催化剂存在下，使包含1-丁烯、2-反-丁烯、2-顺-丁烯和异丁烯的整个丁烯级分进行水合，以形成混合丁醇。将未转化的丁烯循环回到水合工艺。

[0033] 虽然丁烯略(sparingly)溶于水，但在本发明方法的反应条件下，尤其是当以足够大量地且在浓缩相使用混合丁烯时，它们形成分离相。由于产生的丁醇是相对非极性的，并且在浓缩的丁烯相中具有有利的分布，随着反应进行，形成大量的丁醇，丁醇经历溶剂提取，且然后溶解在富含丁烯的有机相中。在反应过程期间这种同时的提取用于连续地使可逆反应向着不断形成醇的方向移动。

[0034] 本发明方法所产生的混合丁醇具有良好的石油调合辛烷值(octane)特征，且它们也可以作为石油添加剂组合使用。因此，通过不分离而使用混合丁烯以制备混合丁醇产物物流，本发明提供一种成本有效的方法。

[0035] 此外，本发明提供了一种水合方法，以从相对便宜的丁烯原料，制备高度期望的丁醇辛烷值助剂，以及用作汽油组分的含氧化合物。

[0036] 混合丁醇可以用作可燃的净燃料，以及辛烷值助剂和/或含氧化合物燃料和汽油、柴油、喷气燃料、航空汽油、取暖用油和船用燃料油的成分。混合丁醇由正丁醇，2-(+/-)-丁醇、异丁醇和叔丁醇组成，优选地由2-(+/-)-丁醇和叔丁醇组成。使用混合丁醇作为含氧化合物燃料成分或净燃料的的主要优点包括但不限于，提高的燃烧效率和降低的有害气体和空中烟灰的排放。

[0037] 混合丁醇燃料的另外的好处是：(a)它们的BTU能量含量比甲醇/乙醇基燃料的能量含量更接近汽油的能量含量；(b)丁醇可以作为辛烷值助剂来替代四乙基铅、MTBE、甲醇、乙醇、MMT和另外的辛烷值增进剂(booster)，而没有与这些添加剂相关的对环境的负面影响；(c)丁醇具有低且稳定的雷德蒸汽压调合特征；(d)丁醇的腐蚀性比甲醇/乙醇低得多，且可以使用现有的储存和运输设施；(e)丁醇基燃料可以用在现有的发动机中，而无需改进；和(f)可以认为，丁醇是毒性相对低的组分，且通常是易于生物降解的。

[0038] 在一些实施方案中，本发明涉及以下项目：

[0039] 1.一种用于烯烃原料流同时水合制备混合丁醇的连续方法，所述烯烃原料流主要包含混合丁烯，且包含至少两种丁烯异构体，所述方法包括：

[0040] a.提供反应容器，容器中包含水、酸性水合催化剂和包含丁烯异构体的液化烯烃；

[0041] b.促进丁烯异构体水合以形成混合丁醇，且通过液体烯烃相中的丁烯异构体从含水相中提取丁醇；

[0042] c.除去包含丁烯异构体的烯烃，丁烯异构体富含从第一含水相中提取的混合丁醇反应产物；

[0043] d.使混合丁醇与包含丁烯异构体的烯烃分离，以形成混合丁醇产品物流和贫烯烃物流；

[0044] e.回收混合丁醇产品物流；和

[0045] f.将包含丁烯异构体的贫烯烃物流返回到反应容器中。

[0046] 2.项目1的方法，其中所述酸性水合催化剂是水可溶性酸。

[0047] 3.项目2的方法，其中所述有机酸性催化剂选自乙酸、甲苯磺酸和全氟乙酸。

[0048] 4.项目2的方法，其中所述水可溶性酸选自HCl、H3PO4、H2SO4和杂多酸。

[0049] 5.项目1的方法，其中所述酸性催化剂是选自离子交换树脂、酸性沸石和金属氧化物的固体酸。

[0050] 6.项目1的方法，其中所述丁烯异构体选自异丁烯、1-丁烯、2-反-丁烯和2-顺-丁烯。

[0051] 7.项目1的方法，其中所述混合丁醇产品物流包含大部分的2-丁醇和叔丁醇。

[0052] 8.项目7的方法，其中所述产品物流包含1-丁醇、异丁醇、丁烯的低聚、烷基化和醚化产物、以及丁醇和丁烯的醚化产物。

[0053] 9.由项目7的方法生产的反应产物。

[0054] 10.由项目8的方法生产的反应产物。

[0055] 11.一种组合物，包含项目9的产品，用作净燃料或燃料添加剂。

[0056] 12.一种组合物，包含项目10的产品，用作净燃料或燃料添加剂。

[0057] 13.一种用于从液体丁烯原料流制备混合醇的方法，所述丁烯原料流包含至少两种丁烯异构体，所述方法包括：

[0058] a.提供包含相分离的混合物的反应容器，所述混合物是作为第一含水相的包含可溶性酸性水合催化剂的水和作为第二有机相的液化丁烯异构体。

[0059] b.在有利于丁烯异构体水合的条件下，将第二有机相引入到第一含水相中，以形成混合丁醇；

[0060] c.从反应容器中除去部分丁烯异构体，该丁烯异构体富含从第一含水相中提取的混合丁醇；

[0061] d.使混合丁醇与丁烯异构体分离，以形成混合丁醇产品物流和贫丁烯异构体物流；

[0062] e.回收混合丁醇产品物流；和

[0063] f.将贫丁烯异构体物流返回到反应容器中。

[0064] 14.一种用于从液体丁烯原料流制备混合醇的方法，所述丁烯原料流包含至少两种丁烯异构体，所述方法包括：

[0065] a.提供包含水合催化剂的固定床反应器；

[0066] b.在有利于丁烯异构体水合的条件下，将液体丁烯原料流和水引入到固定床反应器中并与水合催化剂接触，以形成混合丁醇；

[0067] c.从固定床反应器中回收富含混合丁醇的丁烯异构体；

[0068] d.使混合丁醇与丁烯异构体分离，以形成混合丁醇产品物流和贫丁烯异构体物流；

[0069] e.回收混合丁醇产品物流；和

[0070] f.将贫丁烯异构体物流返回到固定床反应器。

[0071] 15.项目14的方法，其中催化剂固定床是下流、上流或逆流流动反应器。

[0072] 附图简要说明

[0073] 图1说明一种设备，它可以在本发明的实施中使用。

[0074] 本发明详细描述

[0075] 参考所附示意图，将进一步描述本发明方法。在将水和混合丁烯(C4)进料流引入水合反应“10”之前，通过热交换器控制它们的温度，“10”中包含在预定浓度的酸性催化剂和水。示例性反应条件为约150℃和68bar。如所示，在将它们引入到水合反应器之前，也将水加入到混合丁烯。

[0076] 将反应产物从反应器中排出，并通过热交换器以调节产物物流的温度，然后将其引入到闪蒸罐倾析器“11”，闪蒸罐倾析器维持在100℃和压力约30bar的示例性操作条件。然后，将水合反应产物物流引入到回收塔12中，用于从塔顶释放较轻组分，且回收丁醇产物作为塔底物流。该塔优选地在例如约75℃，且压力约9bar下操作。

[0077] 使较轻组分经历热交换，然后将其引入到收集器倾析器13。将收集器倾析器的输出分为吹扫混合物和返回到水合反应器的循环物流。

[0078] 可以理解，装置的配置和所示的操作条件是目前优选的那些，且可以使用另外的方法和系统以实现可比较性结果。还将会理解的是，在进料流中存在的另外成分，例如C3和C5烯烃，是可以容忍的，但可能需要对操作条件和装置的配置进行轻微的修改。根据本说明，这样的修改和变化对本领域的那些技术人员来说是显而易见的。实施例

[0079] 给出下面的实施例是为了说明本发明的方法。然而，应当理解，这些实施例的属性仅仅是说明性，且本发明的方法并不限于此。

[0080] 下面的实施例中使用的所有丁醇都是直接购自商业供应商的精细化学品，并且作为GC标准物不纯化而使用。所有的纯丁烯也从商业供应商购买且不纯化而使用。所有的酸、离子交换树脂、相转移剂和离子液体也类似地购买。根据已公开的方法合成沸石。混合丁烯从炼油厂获得并且不包含任何添加剂。如下详述由GC-MS确定混合丁烯组成，且由在表1前描述的方法确定浓度。

[0081] 丁烯的确认和定量。

[0082] 用配备有火焰离子化检测器(FID)和分流/不分流注射器的商购可获得的气相色谱仪进行丁烯的确认和定量。在不分流模式下注入250μL气体样品。通过将峰面积对全色谱图的归一化以获得半定量结果。所有样品分析三次，并报告平均值。

[0083] 表1.混合丁烯含量(重量％)

[0084]n-C5 0.19
i-C5 1.21
n-C4 7.48
i-C4 22.00
＝
i-C4 4.94
＝
2-c-C4 14.64
＝
1-C4 4.61
＝
2-t-C4 24.39
4＝(总)C 48.58
C3 4.22
＝
C3 16.32

[0085] 丁醇定量

[0086] 用下面所述的方法和与上面所述相同的配备有自动进样器的气相色谱仪对水合产物进行定量。

[0087] 丁烯水合实施例

[0088] 如表2所示将去离子水(200g)，酸(4g)，和任选地，相转移剂，即Pr4NBr(4g)都放置在Parr高压釜中。将高压釜密封，并在50psi用氮气吹扫5次。接着，将l0mL纯的2-反-丁烯或15mL来自当地炼油厂的混合丁烯装入到50psi氮气下的高压釜中。表2和表3中给出水-丁烯的摩尔比和丁烯-酸的摩尔比。加热高压釜并保持在预定温度下2-3小时。在该时间结束时，停止加热，且在放空过多的压力之前，允许高压釜经过2-3小时返回到室温。然后打开高压釜并回收反应混合物。通过气相色谱确定转化率。在表2和表3中，还提供了不同水合条件下的转化率，除非另有说明，否则对丁醇的选择性为100％。

[0089] 表2中报导的数据提供的在实验中使用的2-反-丁烯购自当地商业来源，并且其没有纯化而经历所示的水合条件。

[0090] 表2.2-反-丁烯的水合条件和转化率*

[0091]

[0092]

[0093] 表3中报导的试验中使用的混合丁烯进料从当地炼油厂获得，并且其没有纯化而经历所示的水合条件。

[0094] 表3.混合丁烯进料的水合条件和转化率。

[0095]

[0096] 具有45％轻直馏石脑油(LSRN)和55％重整油的汽油用作标准物以测试在相同添加剂体积(15％)下丁醇的性质。在表4中确定用于燃料测试使用的ASTM测试方法，其中MON是动力法辛烷值而RON是研究法辛烷值。

[0097] 表4.测试方法

[0098]

[0099] 表5中列出组分的比和测试结果。

[0100] 实施例表明，丁醇可以作为MTBE的替代物调合到汽油中。“石油-丁醇”(2-丁醇/叔丁醇)调合的汽油具有与MTBE调合汽油类似的BTU值。尽管RVP和RON值略低，但它们足以允许使用该产品作为代替MTBE的含氧化合物和辛烷值助剂。

[0101] 表5.丁醇对汽油的影响

[0102]

[0103] 虽然在附图中和上文中描述了本发明的各种实施方案，但是从这些描述，另外的修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的，且本发明的范围通过下面的权利要求书确定。