一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种新型含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，是将前体6(4‑羟基苯氧基)环三磷磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、环氧氯丙烷混合后于80~120℃搅拌1~3h；冷却到40~55℃，加入NaOH中和，过滤，洗涤，干燥，得到无色透明低黏度含磷环氧树脂；加热到100~120℃，在搅拌下加入固化剂、固化促进剂、阻燃抑烟剂、氢氧化锌和葡萄糖酸镁，恒温搅拌溶解1~3 h后倒入模具，先于120℃恒温固化1~4 h，再于160℃固化0.5~3 h即得。该无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料具有良好的阻燃能力，同时也具有低烟的性质，而且机械性能良好，可在电子器件，工程建材领域广泛使用。

权利要求

1.一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）前体六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈的合成：以四氢呋喃为溶剂，无水K2CO3为催化剂，对羟基苯甲醛与六氯环三磷腈于45 65℃回流反应20 24 h；过滤、洗涤，合并滤液并浓~ ~缩至原体积的1/2 1/5，用蒸馏水沉降、洗涤，用乙酸乙酯重结晶，真空干燥，得淡黄色固体~六(4-醛基苯氧基)环三磷腈；再在THF-甲醇混合溶剂中，使硼氢化钠固体与六(4-醛基苯氧基)环三磷腈在室温下还原反应8 12 h，减压蒸馏出溶剂后用蒸馏水沉淀，抽滤，洗涤，无水~乙醇重结晶，真空干燥，得到白色产物即为前体六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈；

（2）含磷阻燃树脂的合成：将前体六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、环氧氯丙烷混合后，于80 120 ℃下剧烈搅拌1 3 h；然后将混合物冷却到40 55 ℃，并~ ~ ~加入NaOH水溶液，于40 55 ℃中和反应8 12 h；反应完成后过滤析出产物，并用热水将产物~ ~洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得到无色透明低黏度含磷环氧树脂；

（3）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料制备：将步骤（2）所得含磷环氧树脂加热到100~

120 ℃，在搅拌下分别加入固化剂、固化促进剂、阻燃抑烟剂、氢氧化锌和葡萄糖酸镁，恒温搅拌溶解1 3 h后倒入模具，先于120 ℃恒温固化1 4 h，再于160 ℃固化0.5 3 h，即得无~ ~ ~卤低烟阻燃环氧树脂复合材料；

所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二氨基二苯砜，固化剂的加入量为含磷环氧树脂质量的0.01 0.1倍；

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所述固化促进剂为三氟化硼乙胺络合物，其加入量为含磷环氧树脂质量的0.01 0.05~倍；

所述氢氧化锌的加入量为含磷环氧树脂质量的0.05 0.1倍；

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所述阻燃抑烟剂为坡缕石黏土，其加入量为含磷环氧树脂质量的0.01 0.1倍；

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所述葡萄糖酸镁的加入量为含磷环氧树脂质量的0.005 0.05倍。

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2.如权利要求1所述一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛的质量比为1:3~1:6；催化剂K2CO3的用量为对羟基苯甲醛与六氯环三磷腈总质量的0.5 1倍。

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3.如权利要求1所述一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，THF-甲醇混合溶剂中，THF与甲醇的体积比为2:1 5:1。

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4.如权利要求1所述一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硼氢化钠固体与六(4-醛基苯氧基)环三磷腈的质量比为0.5:1 1:1。

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5.如权利要求1所述一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，十六烷基三甲基溴化铵与六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈的质量比为1:35~

1:45；十 六烷基三甲基溴化铵与环氧氯丙烷质量比为1:2000 1:2500；NaOH的加入量为六~(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、环氧氯丙烷总质量的2% 5%。

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说明书

一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无卤抑烟阻燃剂的制备，尤其涉及一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备，属于阻燃材料技术领域和高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，其特征是分子结构链中含有活泼的环氧基团，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三维网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门。其具体在以下几个方面应用最为广泛：

[0003] 1、涂料。环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。

[0004] 2、胶粘剂。环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。

[0005] 3、电子电器材料。由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：（1）电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的。（2）广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。（3）电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。（4）环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。

[0006] 4、工程塑料和复合材料。环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢（通用型复合材料）和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。

[0007] 5、土建材料。主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。

[0008] 虽然环氧树脂的物理性能非常好，但也有致命的缺点，普通的环氧树脂非常容易燃烧，其氧指数只有19%左右，存在巨大的火灾隐患，尤其是在电子制品领域和建材领域。由环氧树脂引发的火灾事故非常多，因此，如何提高环氧树脂的阻燃性，使其能够更加安全的服务于社会是很多科研人员需要解决的问题。

[0009] 目前，环氧树脂的阻燃研究主要集中在添加型阻燃剂，虽然当前解决了环氧树脂燃烧的问题，但是牺牲了环氧树脂的机械性能，限制了其应用领域。近年来，本征阻燃的研究是一个非常热门的课题，也是最有希望解决高分子材料阻燃和机械性能相互矛盾的措施。但本征阻燃的缺点是制备成本高，对材料的抑烟能力提升不足。因此，利用本征阻燃和添加型阻燃的优点，将二者结合起来，制备一种无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料，即能有效解决环氧树脂的燃烧问题，也能保留环氧树脂的机械性能，使其具有更广泛的用途。

发明内容

[0010] 本发明的目的是针对现有技术中阻燃环氧树脂存在的问题，提供一种新型含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。

[0011] 一、含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备

[0012] （1）前体6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)的合成：以四氢呋喃为溶剂，无水K2CO3为催化剂，对羟基苯甲醛与六氯环三磷腈于45 65℃回流反应20 24 h；过滤、洗涤，合~ ~并滤液并浓缩至原体积的1/2 1/5，用蒸馏水沉降、洗涤，用乙酸乙酯重结晶，真空干燥，得~
淡黄色固体6(4-醛基苯氧基)环三磷腈(PN-CHO)；再在THF-甲醇混合溶剂中，使硼氢化钠固体与6(4-醛基苯氧基)环三磷腈在室温下还原反应8 12 h，减压蒸馏出溶剂后用蒸馏水沉~
淀，抽滤，洗涤后用无水乙醇重结晶，真空干燥，得到白色产物即为6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)。

[0013] 六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛的质量比为1:3~1:6；催化剂K2CO3的用量为羟基苯甲醛与六氯环三磷腈总质量的0.5 1倍。~

[0014] THF-甲醇混合溶剂中，THF与甲醇的体积比为2:1 5:1；硼氢化钠固体与6(4-醛基~苯氧基)环三磷腈的质量比为0.5:1 1:1。
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[0015] （2）含磷阻燃树脂的合成：将6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、环氧氯丙烷混合后，于80 120 ℃下剧烈搅拌1 3 h；然后将混合物冷却到40 55 ℃，并~ ~ ~加入NaOH水溶液，于40 55 ℃反应8 12 h；反应完成后过滤析出产物，并用热水将产物洗涤~ ~
至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得到无色透明低黏度含磷环氧树脂；

[0016] 十六烷基三甲基溴化铵与6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈的质量比为1:35 1:45；六~烷基三甲基溴化铵与环氧氯丙烷质量比为1:2000 1:2500；NaOH的作用是中和反应的副产~
品盐酸，其加入量为三者总质量的2% 5%。
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[0017] （3）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料制备：将步骤（2）所得含磷环氧树脂加热到100 120 ℃，在搅拌下分别加入固化剂、固化促进剂、阻燃抑烟剂、氢氧化锌和葡萄糖酸镁，~
恒温搅拌溶解1 3 h后倒入模具，先于120 ℃恒温固化1 4 h，再于160 ℃固化0.5 3 h，即~ ~ ~
得无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料；

[0018] 固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）或4,4-二氨基二苯砜（DDS），固化剂的加入量为含磷环氧树脂质量的0.01 0.1倍。~

[0019] 固化促进剂为三氟化硼乙胺络合物，其加入量为含磷环氧树脂质量的0.01 0.05~倍。

[0020] 阻燃抑烟剂为坡缕石黏土，其加入量为含磷环氧树脂质量的0.01 0.1倍。~

[0021] 氢氧化锌的作用是提供锌源，对燃烧时成碳有利，其加入量为含磷环氧树脂质量的0.05 0.1倍。~

[0022] 葡萄糖酸镁的作用是提供阻燃气体二氧化碳和成炭剂镁元素，其加入量为含磷环氧树脂质量的0.005 0.05倍。~

[0023] 无卤低烟阻燃环氧树脂的合成路线如下：

[0024]

[0025] 本发明制备的环氧树脂的1H NMR图谱见图1。由图谱可以看出， 6.79 7.24ppm 主~要是化合物中苯环氢质子的共振峰，2.47~2.77ppm归属于环氧环上的CH2，3.26ppm与 
3.70ppm归属于与环氧环直接相连的CH2，3.41ppm归属于环氧环上CH，该化合物结构与预期一致。

[0026] 本发明制备的环氧树脂红外光谱图见图2。从图2可以看出，1208cm-1 为磷腈结构中P=N的伸缩振动吸收峰，609cm-1与526cm-1为磷腈化合物中的P-Cl 伸缩振动吸收峰；3390cm-1为PN-OH化合物O-H伸缩振动峰；PN-CHO中，609cm-1与526cm-1处的P-Cl伸缩振动峰消失，证明HCCP中Cl被完全取代；955cm-1和833cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰，以上分析表明，PNEP为含磷腈的环氧树脂，结构与合成路线的预期结构一致。

[0027] 本发明制备的环氧树脂燃烧后碳层表面（a）及内部（b）扫描电镜照片见图3。从图3可以看出，碳层表面均堆积大量纳米级小颗粒，致密、连续，可能是树脂材料中含磷基团燃烧分解后，与碳结合附着于材料表面形成致密有效的碳层。碳层内表面光滑、坚硬、连续，内表面有许多凹陷，这主要是燃烧过程中产生水汽及其它气体没有突破碳层阻隔，留在材料内部，形成了大量凹陷区域。这表明碳层能够充分发挥隔热、隔氧、抑烟的作用，有效提了高树脂材料的阻燃性能。

[0028] 二、含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料性能测试

[0029] 1、阻燃性能

[0030] 测试方法：采用GB/T2460-93标准测试。

[0031] 测试结果：氧指数达到32以上，水平垂直燃烧V-0级，烟密度低于75。

[0032] 2、机械性能

[0033] 测试方法：采用GB/T9341-88和GB/T1843-80标准。

[0034] 测试结果：弯曲强度：28 31 MPa，冲击强度：3.80 3.99 KJ/m2。~ ~

[0035] 由此可见，本发明制备的无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料具有良好的阻燃能力，同时也具有低烟的性质，而且机械性能良好，可在电子器件，工程建材领域广泛使用。

附图说明

[0036] 图1为本发明制备的环氧树脂的1H NMR图谱；

[0037] 图2为本发明制备的环氧树脂的红外光谱图；

[0038] 图3为本发明制备的环氧树脂燃烧后碳层表面及内部扫描电镜照片。

具体实施方式

[0039] 下面通过具体实施例对本发明含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法及性能作进一步说明。

[0040] 实施例1

[0041] （1）前体6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)的合成

[0042] 将30 g对羟基苯甲醛与250 mL THF置于500 mL烧瓶中，常温下磁力搅拌使其充分溶解；之后加入20 g无水K2CO3并搅拌均匀。将10 g六氯环三磷腈溶于50 mLTHF中，然后缓慢滴入（滴加时间约为1 h）对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液中；0.5 h后升温至65 ℃，磁力搅拌回流反应24 h；过滤，并用THF反复洗涤若干次；合并滤液并浓缩至原体积约1/5后，反滴入大量蒸馏水中沉降，过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，最后用乙酸乙酯重结晶2次，50 ℃真空干燥12 h，得淡黄色固体—6(4-醛基苯氧基)环三磷腈(PN-CHO)，产率为56%；

[0043] 将10 g6(4-醛基苯氧基)环三磷腈加入1000mL三口烧瓶中，加入100 ml THF/甲醇溶液(THF/甲醇= 2/1v/v)，室温搅拌溶解后分批加入5 g硼氢化钠固体。室温下反应12 h，减压蒸馏出大量溶剂后反滴入大量蒸馏水中，得到白色沉淀，抽滤，少量THF洗涤产物数次，用无水乙醇重结晶2次，80 ℃真空干燥12 h，得产物6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)，产率91%。

[0044] （2）含磷阻燃环氧树脂的合成

[0045] 将35g 6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈、1 g十六烷基三甲基溴化铵和2000 g 环氧氯丙烷加入 250mL 三口烧瓶中，120℃下剧烈搅拌3 h，然后将混合物冷却到55℃，并加入90 g 50%的NaOH水溶液，在55℃反应12 h。反应完成后将析出物过滤除去并用热水将产物洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，并减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，最后得到无色透明低黏度含磷环氧树脂，产率约为84%。

[0046] （3）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料制备

[0047] 将1000 g含磷环氧树脂加热到120 ℃搅拌，加入10g 4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）或4,4-二氨基二苯砜（DDS）和10 g三氟化硼乙胺络合物，10 g坡缕石黏土，50 g氢氧化锌和5 g葡萄糖酸镁，恒温搅拌溶解30 min后，倒入模具。先在120 ℃恒温固化4 h，再160 ℃固化3 h。制备出120 mm×6.5 mm×3 mm 与80 mm×10 mm×4 mm 的长条状无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料样品。

[0048] （4）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能

[0049] 材料阻燃性能：氧指数达到32，水平垂直燃烧V-0级，烟密度73。

[0050] 机械性能：弯曲强度：31 MPa，冲击强度：3.99 KJ/m2。

[0051] 实施例2

[0052] （1）前体6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)的合成

[0053] 将60 g对羟基苯甲醛与500 mL THF置于1000 mL烧瓶中，常温下磁力搅拌使其充分溶解；之后加入70 g无水K2CO3并搅拌均匀。将10 g六氯环三磷腈溶于50 mLTHF中，然后缓慢滴入（滴加时间约为1 h）对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液中；0.5 h后升温至45 ℃，磁力搅拌回流反应20 h；过滤，并用THF反复洗涤若干次；合并滤液并浓缩至原体积约1/2后，反滴入大量蒸馏水中沉降，过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，最后用乙酸乙酯重结晶2次，50 ℃真空干燥12 h，得淡黄色固体— 6(4-醛基苯氧基)环三磷腈(PN-CHO)，产率为56%；

[0054] 将10g 6(4-醛基苯氧基)环三磷腈加入1000mL三口烧瓶中，加入100ml THF/甲醇溶液(THF/甲醇= 5/1 v/v)，室温搅拌溶解后分批加入10 g硼氢化钠固体。室温下反应8h，减压蒸馏出大量溶剂后反滴入大量蒸馏水中，得到白色沉淀，抽滤，少量THF洗涤产物数次，用无水乙醇重结晶2次， 80 ℃真空干燥12 h，得产物6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)，产率91%。

[0055] （2）含磷阻燃环氧树脂的合成

[0056] 将45g 6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈、1 g十六烷基三甲基溴化铵和2500 g 环氧氯丙烷加入 2500 mL 三口烧瓶中，80℃下剧烈搅拌1 h，然后将混合物冷却到40℃，并加入101.8 g 50%的NaOH水溶液，在40℃反应8 h。反应完成后将析出物过滤除去并用热水将产物洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，并减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，最后得到无色透明低黏度含磷环氧树脂，产率约为84%。

[0057] （3）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料制备

[0058] 将1000 g含磷环氧树脂加热到120 ℃搅拌，加入100 g4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）或4,4-二氨基二苯砜（DDS）和50 g三氟化硼乙胺络合物，100 g坡缕石黏土，100 g氢氧化锌和100 g葡萄糖酸镁，恒温搅拌溶解50 min后，倒入模具。先在120 ℃恒温固化4 h，再160 ℃固化3 h。制备出120 mm×6.5 mm×3 mm 与80 mm×10 mm×4 mm 的长条状无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料样品。

[0059] （4）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能

[0060] 材料阻燃性能：氧指数达到36，水平垂直燃烧V-0级，烟密度58。

[0061] 机械性能：弯曲强度：28 MPa，冲击强度： 3.80 KJ/m2。

[0062] 实施例3

[0063] （1）前体6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)的合成

[0064] 将40 g对羟基苯甲醛与500 mL THF置于1000 mL烧瓶中，常温下磁力搅拌使其充分溶解；之后加入35 g无水K2CO3并搅拌均匀。将10 g六氯环三磷腈溶于50 mLTHF中，然后缓慢滴入（滴加时间约为1 h）对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液中；0.5 h后升温至55℃，磁力搅拌回流反应22 h；过滤，并用THF反复洗涤若干次；合并滤液并浓缩至原体积约1/4后，反滴入大量蒸馏水中沉降，过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，最后用乙酸乙酯重结晶2次，50 ℃真空干燥12 h，得淡黄色固体— 6(4-醛基苯氧基)环三磷腈(PN-CHO)，产率为56%；

[0065] 将10 g6(4-醛基苯氧基)环三磷腈加入1000mL三口烧瓶中，加入100 ml THF/甲醇溶液(THF/甲醇=4/1 v/v)，室温搅拌溶解后分批加入6 g硼氢化钠固体。室温下反应10h，减压蒸馏出大量溶剂后反滴入大量蒸馏水中，得到白色沉淀，抽滤，少量THF洗涤产物数次，用无水乙醇重结晶2次， 80 ℃真空干燥12 h，得产物6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)，产率91%。

[0066] （2）含磷阻燃环氧树脂的合成

[0067] 将40g 6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈、1 g十六烷基三甲基溴化铵和2200 g 环氧氯丙烷加入 2500 mL 三口烧瓶中，100℃下剧烈搅拌2 h，然后将混合物冷却到50℃，并加入40.72 g 50%的NaOH水溶液，在50℃反应10 h。反应完成后将析出物过滤除去并用热水将产物洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，并减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，最后得到无色透明低黏度含磷环氧树脂，产率约为84%。

[0068] （3）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料制备

[0069] 将1000 g含磷环氧树脂加热到120 ℃搅拌，加入80 g4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）或4,4-二氨基二苯砜（DDS）和40 g三氟化硼乙胺络合物，60 g坡缕石黏土，60 g氢氧化锌和10 g葡萄糖酸镁，恒温搅拌溶解30 min后，倒入模具。先在120 ℃恒温固化4 h，再160 ℃固化3 h。制备出120 mm×6.5 mm×3 mm 与80 mm×10 mm×4 mm 的长条状无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料样品。

[0070] （4）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能

[0071] 材料阻燃性能：氧指数达到35，水平垂直燃烧V-0级，烟密度65。

[0072] 机械性能：弯曲强度：30 MPa，冲击强度： 3.90 KJ/m2。

[0073] 实施例4

[0074] （1）前体6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)的合成

[0075] 将50 g对羟基苯甲醛与500 mL THF置于1000 mL烧瓶中，常温下磁力搅拌使其充分溶解；之后加入60 g无水K2CO3并搅拌均匀。将10 g六氯环三磷腈溶于50 mLTHF中，然后缓慢滴入（滴加时间约为1 h）对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液中；0.5 h后升温至65 ℃，磁力搅拌回流反应24 h；过滤，并用THF反复洗涤若干次；合并滤液并浓缩至原体积约1/4后，反滴入大量蒸馏水中沉降，过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，最后用乙酸乙酯重结晶2次，50 ℃真空干燥12 h，得淡黄色固体— 6(4-醛基苯氧基)环三磷腈(PN-CHO)，产率为56%；

[0076] 将10 g6(4-醛基苯氧基)环三磷腈加入1000mL三口烧瓶中，加入200 ml THF/甲醇溶液(THF/甲醇= 3/1 v/v)，室温搅拌溶解后分批加入9 g硼氢化钠固体。室温下反应12 h，减压蒸馏出大量溶剂后反滴入大量蒸馏水中，得到白色沉淀，抽滤，少量THF洗涤产物数次，用无水乙醇重结晶2次， 80 ℃真空干燥12 h，得产物6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)，产率91%。

[0077] （2）含磷阻燃环氧树脂的合成

[0078] 将40g 6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈、1 g十六烷基三甲基溴化铵和2300 g 环氧氯丙烷加入 2500 mL 三口烧瓶中，120℃下剧烈搅拌3 h，然后将混合物冷却到55℃，并加入80 g 50%的NaOH水溶液，在55℃反应12 h。反应完成后将析出物过滤除去并用热水将产物洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，并减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，最后得到无色透明低黏度含磷环氧树脂，产率约为84%。

[0079] （3）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料制备

[0080] 将1000 g含磷环氧树脂加热到120 ℃搅拌，加入30 g4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）或4,4-二氨基二苯砜（DDS）和20 g三氟化硼乙胺络合物，50 g坡缕石黏土，40 g氢氧化锌和30 g葡萄糖酸镁，恒温搅拌溶解30 min后，倒入模具。先在120 ℃恒温固化4 h，再160 ℃固化3 h。制备出120 mm×6.5 mm×3 mm 与80 mm×10 mm×4 mm 的长条状无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料样品。

[0081] （4）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能

[0082] 材料阻燃性能：氧指数达到34，水平垂直燃烧V-0级，烟密度70。

[0083] 机械性能：弯曲强度：28.6 MPa，冲击强度： 3.93 KJ/m2。

[0084] 实施例5

[0085] （1）前体6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)的合成

[0086] 将50 g对羟基苯甲醛与500 mL THF置于1000 mL烧瓶中，常温下磁力搅拌使其充分溶解；之后加入30 g无水K2CO3并搅拌均匀。将10 g六氯环三磷腈溶于50 mLTHF中，然后缓慢滴入（滴加时间约为1 h）对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液中；0.5 h后升温至65 ℃，磁力搅拌回流反应24 h；过滤，并用THF反复洗涤若干次；合并滤液并浓缩至原体积约1/4后，反滴入大量蒸馏水中沉降，过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，最后用乙酸乙酯重结晶2次，50 ℃真空干燥12 h，得淡黄色固体— 6(4-醛基苯氧基)环三磷腈(PN-CHO)，产率为56%；

[0087] 将10 g6(4-醛基苯氧基)环三磷腈加入1000mL三口烧瓶中，加入100ml THF/甲醇溶液(THF/甲醇= 2/1 v/v)，室温搅拌溶解后分批加入7g硼氢化钠固体。室温下反应12 h，减压蒸馏出大量溶剂后反滴入大量蒸馏水中，得到白色沉淀，抽滤，少量THF洗涤产物数次，用无水乙醇重结晶2次， 80 ℃真空干燥12 h，得产物6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈(PN-OH)，产率91%。

[0088] （2）含磷阻燃环氧树脂的合成

[0089] 将35g 6(4-羟基苯氧基)环三磷磷腈、1 g十六烷基三甲基溴化铵和2400 g 环氧氯丙烷加入 2500 mL 三口烧瓶中，120℃下剧烈搅拌3 h，然后将混合物冷却到55℃，并加入70 g 50%的NaOH水溶液，在55℃反应12 h。反应完成后将析出物过滤除去并用热水将产物洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，并减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，最后得到无色透明低黏度含磷环氧树脂，产率约为84%。

[0090] （3）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料制备

[0091] 将1000 g含磷环氧树脂加热到120 ℃搅拌，加入30 g4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）或4,4-二氨基二苯砜（DDS）和45 g三氟化硼乙胺络合物，70 g坡缕石黏土，45 g氢氧化锌和50 g葡萄糖酸镁，恒温搅拌溶解50 min后，倒入模具。先在120 ℃恒温固化4 h，再160 ℃固化3 h。制备出120 mm×6.5 mm×3 mm 与80 mm×10 mm×4 mm 的长条状无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料样品。

[0092] （4）无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能

[0093] 材料阻燃性能：氧指数达到35，水平垂直燃烧V-0级，烟密度72。

[0094] 机械性能：弯曲强度：30 MPa，冲击强度： 3.85 KJ/m2。