本发明公开了一种高传热性二氧化硅@银‑丁四醇复合相变材料，其制备首先利用N,N‑二甲基十六胺和十六烷基三甲基氯化铵作为共结构导向剂，葵烷为扩孔剂，经煅烧处理后得到树枝状多孔SiO2纳米粒子，之后通过共沉淀法将Ag纳米粒子沉积在SiO2纳米粒子表面，制得SiO2@Ag高导热无机粒子，与丁四醇共混得到SiO2@Ag‑丁四醇复合相变材料。本发明利用SiO2粒子表面羟基对Ag纳米粒子进行负载，得到SiO2@Ag纳米粒子，因Ag粒子的热导率（429W/m·K）较高，少量填充SiO2@Ag纳米粒子后即可大大提高复合相变材料的热导率，直接提高材料的储能效率。
1.一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料，其特征在于，其制备首先利用N, N-二甲基十六胺和十六烷基三甲基氯化铵作为共结构导向剂，癸烷为扩孔剂，经煅烧处理 后得到树枝状多孔SiO2纳米粒子，之后通过共沉淀法将Ag纳米粒子沉积在SiO2纳米粒子表 面，制得SiO2@Ag高导热无机粒子，与丁四醇共混得到SiO2@Ag-丁四醇复合相变材料。
2.根据权利要求1所述的一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料的制备方 法，其特征在于，具体步骤如下：（1）正硅酸乙酯预聚合：
取10-20重量份正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入100-160份去离子水稀释后，逐滴加 入1-3份浓盐酸，在冷凝回流和磁力搅拌下，于80-90℃水浴中反应3-4小时，将所得透明均 一溶液取出待用，命名为PTEOS；
（2）将60-110份去离子水、4-7份十六烷基三甲基氯化铵、0.2-1份N,N-二甲基十六胺、
8-19份三乙醇胺、以及0.8-2份1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐依次加入反应容器中，70-
90℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液，在剧烈搅拌下快速加入上述PTEOS溶液，加入
0.5-2份癸烷混合均匀，在70-90℃恒温搅拌反应2-3小时，冷却到室温后将产物离心、洗涤， 在50-70℃烘箱中烘干1-3天，再于马弗炉中煅烧，得树枝状多孔SiO2纳米粒子；
将12-28份硝酸银超声溶解在无水乙醇中，加入上述多孔SiO2纳米粒子混合，混合液于
48-52℃水浴中机械搅拌45-60分钟后，逐滴加入3-16份正丁胺的乙醇溶液，保持水浴的温 度不变，将上述的混合液继续机械搅拌3-4小时，抽滤分离，使用无水乙醇洗涤后，于60℃真 空干燥3-5小时；
（4）称取90-110份固体丁四醇于油浴中加热到135-155℃至其完全熔融后，在磁力搅拌 下，添加上述SiO2@Ag纳米粒子到丁四醇中，在145-165℃条件下搅拌反应50-70分钟，之后 在90℃下超声20-40分钟，循环2-3次后即制备成了SiO2@Ag-丁四醇复合相变材料。
3.根据权利要求2所述的一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料的制备方 法，其特征在于，步骤（2）中煅烧工艺为以2℃/min的升温速率加热至650℃，在650℃保持6 小时。
4.根据权利要求2所述的一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料的制备方 法，其特征在于，步骤（3）中正丁胺的乙醇溶液的浓度为0.015g/ml。
一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料及其制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种相变材料，具体涉及一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料及制备方法。
背景技术
[0002] 相变潜热存储涉及到物质相态的变化，如物质在固-固，固-液，固-气或液-气的相变过程中实现热量的存储或释放。能够发生以上四种相变的任意一种的物质，都可称为相变材料（phase change materials，PCMs）。相变材料是一类非常有应用前景的热能存储材料，它可以应用于太阳能储存、节能建筑材料和调温纤维的制备等诸多领域。
[0003] 许多糖醇类物质，如丁四醇、甘露醇和木糖醇等熔融温度在90-130℃之间，适合将储存的能量用作工业热源等，且其相变焓极高，结晶性好，在相对湿度90%以上的环境中也不吸湿，并且价格低廉在自然界中广泛存在，但糖醇类物质导热系数较低，存在较大的过冷度，即储存能量以后，需要温度降低到低于结晶温度下结晶释放能量，大大影响了相变蓄热过程的高效性和稳定性。
[0004] 胡娃萍、熊传溪等人在其《高传热性有机相变材料的制备与性能研究》一文中，以丁四醇为相变材料，纳米氧化锌或纳米氧化铝为填充材料制备了一种新型的复合相变材料，提高了丁四醇的导热率并降低了过冷度，从而大大提升了相变材料的使用性能。但是该改性的相变材料中金属氧化物的填充比例较大，大大影响相变材料的稳定性和使用寿命。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料及其制备方法，填充一种高导热纳米粒子SiO2@Ag，在保证高导热性能的同时可以减少无机粒子的填充量。
[0006] 一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料，其制备首先利用N,N-二甲基十六胺和十六烷基三甲基氯化铵作为共结构导向剂，癸烷为扩孔剂，经煅烧处理后得到树枝状多孔SiO2纳米粒子，之后通过共沉淀法将Ag纳米粒子沉积在SiO2纳米粒子表面，制得SiO2@Ag高导热无机粒子，与丁四醇共混得到SiO2@Ag-丁四醇复合相变材料。
[0007] 具体步骤如下：
[0008] （1）正硅酸乙酯预聚合：
[0009] 取10-20重量份正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入100-160份去离子水稀释后，逐滴加入1-3份浓盐酸，在冷凝回流和磁力搅拌下，于80-90℃水浴中反应3-4小时，将所得透明均一溶液取出待用，命名为PTEOS；
[0010] （2）将60-110份去离子水、4-7份十六烷基三甲基氯化铵、0.2-1份N,N-二甲基十六胺、8-19份三乙醇胺、以及0.8-2份1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐依次加入反应容器中，70-90℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液，在剧烈搅拌下快速加入上述PTEOS溶液，加入0.5-2份癸烷混合均匀，在70-90℃恒温搅拌反应2-3小时，冷却到室温后将产物离心、洗涤，在50-70℃烘箱中烘干1-3天，再于马弗炉中煅烧，得树枝状多孔SiO2纳米粒子；
[0011] （3）SiO2@Ag纳米粒子：
[0012] 将12-28份硝酸银超声溶解在无水乙醇中，加入上述多孔SiO2纳米粒子混合，混合液于48-52℃水浴中机械搅拌45-60分钟后，逐滴加入3-16份正丁胺的乙醇溶液，保持水浴的温度不变，将上述的混合液继续机械搅拌3-4小时，抽滤分离，使用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥3-5小时；
[0013] （4）称取90-110份固体丁四醇于油浴中加热到135-155℃至其完全熔融后，在磁力搅拌下，添加上述SiO2@Ag纳米粒子到丁四醇中，在145-165℃条件下搅拌反应50-70分钟，之后在90℃下超声20-40分钟，循环2-3次后即制备成了SiO2@Ag-丁四醇复合相变材料。
[0014] 其中，步骤（2）中煅烧工艺为以2℃/min的升温速率加热至650℃，在650℃保持6小时。
[0015] 其中，步骤（3）中正丁胺的乙醇溶液的浓度为0.015g/ml。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0017] （1）本发明利用N,N-二甲基十六胺和十六烷基三甲基氯化铵作为共结构导向剂，癸烷为扩孔剂，经煅烧处理后得到树枝状多孔SiO2纳米粒子，之后利用SiO2粒子表面羟基，对Ag纳米粒子进行负载，得到SiO2@Ag纳米粒子，可防止Ag纳米粒子的团聚，提高Ag纳米粒子的稳定性，因Ag粒子的热导率（429W/m•K）较高，少量填充SiO2@Ag纳米粒子后即可大大提高复合相变材料的热导率，直接提高材料的储能效率。
[0018] （2）本发明制备的多孔SiO2纳米粒子具有三维开放性的树枝状骨架结构，具有更高的孔渗透性、更大的孔体积、更好的粒子内表面的可接触性，利用树枝状多孔SiO2纳米粒子的这种特殊结构，可明显提高SiO2@Ag纳米粒子与相变材料丁四醇基体的相容性，保证了相变材料的稳定性和使用寿命。
具体实施方式
[0019] 一种高传热性二氧化硅@银-丁四醇复合相变材料，其制备首先利用N,N-二甲基十六胺和十六烷基三甲基氯化铵作为共结构导向剂，癸烷为扩孔剂，经煅烧处理后得到树枝状多孔SiO2纳米粒子，之后通过共沉淀法将Ag纳米粒子沉积在SiO2纳米粒子表面，制得SiO2@Ag高导热无机粒子，与丁四醇共混得到SiO2@Ag-丁四醇复合相变材料。
[0020] 具体步骤如下：
[0021] （1）正硅酸乙酯预聚合：
[0022] 取16重量份正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入110份去离子水稀释后，逐滴加入2份浓盐酸，在冷凝回流和磁力搅拌下，于85℃水浴中反应3小时，将所得透明均一溶液取出待用，命名为PTEOS；
[0023] （2）将80份去离子水、5份十六烷基三甲基氯化铵、1份N,N-二甲基十六胺、12份三乙醇胺、以及1份1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液，在剧烈搅拌下快速加入上述PTEOS溶液，加入1份癸烷混合均匀，在80℃恒温搅拌反应2小时，冷却到室温后将产物离心、洗涤，在60℃烘箱中烘干2天，再于马弗炉中煅烧，得树枝状多孔SiO2纳米粒子；
[0024] （3）SiO2@Ag纳米粒子：
[0025] 将22份硝酸银超声溶解在无水乙醇中，加入上述多孔SiO2纳米粒子混合，混合液于50℃水浴中机械搅拌50分钟后，逐滴加入10份正丁胺的乙醇溶液，保持水浴的温度不变，将上述的混合液继续机械搅拌3小时，抽滤分离，使用无水乙醇洗涤后，于60℃真空干燥4小时；
[0026] （4）称取95份固体丁四醇于油浴中加热到145℃至其完全熔融后，在磁力搅拌下，添加上述SiO2@Ag纳米粒子到丁四醇中，在155℃条件下搅拌反应60分钟，之后在90℃下超声30分钟，循环3次后即制备成了SiO2@Ag-丁四醇复合相变材料。
[0027] 其中，步骤（2）中煅烧工艺为以2℃/min的升温速率加热至650℃，在650℃保持6小时。
[0028] 其中，步骤（3）中正丁胺的乙醇溶液的浓度为0.015g/ml。
