非水电解液及锂离子电池

摘要

本发明提供一种非水电解液及锂离子电池。所述非水电解液包括：非水有机溶剂；锂盐；以及添加剂。所述添加剂包括：氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂；以及式1结构的化合物；在式1中，R1～R4各自独立的选自H、卤素、碳原子数为1～10的饱和或者不饱和烷基碳链中的一种；所述烷基碳链可被O、卤素取代，所述卤素选自F、Cl、Br。本发明的非水电解液能够在保证锂离子电池高温存储性能的同时，显著改善锂离子电池的低温循环性能、倍率放电性能以及安全性能。

权利要求

1.一种非水电解液，包括：

非水有机溶剂；

锂盐；以及

添加剂；

其特征在于，

所述添加剂包括：

氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂；以及

式1结构的化合物；

在式1中，R1～R4各自独立的选自H、卤素、碳原子数为1～10的饱和或者不饱和烷基碳链中的一种；所述烷基碳链可被O、卤素取代，所述卤素选自F、Cl、Br；

所述式1结构的化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.05％～3％；

四氟硼酸锂在非水电解液中的质量百分含量为0.01％～2％；

氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量为0.01％～10％。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述式1结构的化合物选自邻苯二酚环状硫酸酯、2,3,4,5-四氟邻苯二酚环状硫酸酯、3-甲基邻苯二酚环状硫酸酯、4-甲基邻苯二酚环状硫酸酯中的一种或几种；

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述式1结构的化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2％。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，四氟硼酸锂在非水电解液中的质量百分含量为0.05％～0.5％。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量为1％～5％。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括：具有醚键的腈。

7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述具有醚键的腈选自乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的一种或两种。

8.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述具有醚键的腈在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～3％。

9.根据权利要求1或6所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括：碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、己二腈中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种，其中，RF为CnF2n+1，n为1～10的整数。

11.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐在非水电解液中的浓度为0.5M～1.5M。

12.根据权利要求11所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐在非水电解液中的浓度为0.8M～1.2M。

13.一种锂离子电池，包括：

非水电解液；

正极片；

负极片；以及

隔离膜，隔离正极片和负极片；

其特征在于，

所述非水电解液为根据权利要求1-12中任一项所述的非水电解液。

说明书

非水电解液及锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池领域，尤其涉及一种非水电解液及锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保已使得其成为目前移动电子设备的主要能源。随着锂离子电池的广泛应用，对其环境适应性提出了较高的要求，现在的电子产品有时候需要在极端条件下使用，如温度很高或者很低的环境，一般地相对于常规环境而言，锂离子电池在极端条件使用时性能会恶化的非常明显。

[0003] 非水电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的高温性能和低温性能有着重大的影响。然而一般情况下，从非水电解液的角度改善锂离子电池的高温性能和低温性能存在矛盾。一方面，通过加入成膜添加剂钝化正负极界面可改善高温性能，但由于同时增加了正负极界面阻抗，使得锂离子电池的低温性能严重恶化。另一方面，优化非水有机溶剂组成使非水电解液低温下的粘度降低，电导率提高，如通过添加大量低粘度溶剂，可以提高锂离子电池的低温性能，但是锂离子电池的高温性能通常会变差，不能最终解决锂离子电池在应用中的问题。

[0004] 有鉴于此，确有必要开发出一种在不影响高温性能的条件下，提高锂离子电池低温动力学性能的非水电解液和锂离子电池。

发明内容

[0005] 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及锂离子电池，所述非水电解液能够在保证锂离子电池高温存储性能的同时，显著改善锂离子电池的低温循环性能、倍率放电性能以及安全性能。

[0006] 为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种非水电解液，其包括：非水有机溶剂；锂盐；以及添加剂。所述添加剂包括：氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂；以及式1结构的化合物；

[0007]

[0008] 在式1中，R1～R4各自独立的选自H、卤素、碳原子数为1～10的饱和或者不饱和烷基碳链中的一种；所述烷基碳链可被O、卤素取代，所述卤素选自F、Cl、Br。

[0009] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：非水电解液；正极片；负极片；以及隔离膜，隔离正极片和负极片。所述非水电解液为根据本发明一方面所述的非水电解液。

[0010] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：

[0011] 本发明的非水电解液能够在保证锂离子电池高温存储性能的同时，显著改善锂离子电池的低温循环性能、倍率放电性能以及安全性能。

具体实施方式

[0012] 下面详细说明根据本发明的非水电解液及锂离子电池。

[0013] 首先说明根据本发明第一方面的非水电解液。

[0014] 根据本发明第一方面的非水电解液包括：非水有机溶剂；锂盐；以及添加剂。所述添加剂包括：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、四氟硼酸锂(LiBF4)；以及式1结构的化合物；

[0015]

[0016] 在式1中，R1～R4各自独立的选自H、卤素、碳原子数为1～10的饱和或者不饱和烷基碳链中的一种；所述烷基碳链可被O、卤素取代，所述卤素选自F、Cl、Br。

[0017] 向非水电解液中单独加入LiBF4时，能够改善电池的高温存储性能以及低温放电性能，其原因是LiBF4中硼元素的缺电子性使其容易与正极表面的氧原子发生作用，形成的B-O键能够稳定正极表面，降低对非水电解液的氧化活性，从而有效抑制电池在高温下的膨胀。同时，LiBF4与正极的作用有利于降低正极电化学反应阻抗，改善正极的动力学性能，提高电池的低温放电性能。然而，LiBF4会在负极发生还原分解，分解产物覆盖负极表面，造成负极嵌锂阻抗增大，不利于负极的动力学性能。尤其在低温环境下充电时，较高的嵌锂阻抗容易引起负极表面金属锂析出，从而恶化锂离子电池的低温充电性能以及低温循环性能。

[0018] 在含有LiBF4的非水电解液中引入式1结构的化合物和氟代碳酸乙烯酯时，可在负极表面形成离子电导率高的SEI膜，该SEI膜的形成机理解释如下，但并不限于此。式1结构的化合物具有高反应活性，在电池首次充电过程中，能够在LiBF4发生还原分解之前，首先发生电化学还原和开环聚合反应，其聚合产物形成网状结构，对氟代碳酸乙烯酯和LiBF4具有诱导作用，使二者均匀分散，并通过网孔在电极表面成膜，所成膜致密均匀，且能够减小循环过程中膜阻抗的增加，不仅有效地抑制LiBF4的还原分解，还减小LiBF4对负极嵌锂过程动力学的不利影响。式1结构的化合物还可以影响氟代碳酸乙烯酯在负极表面成膜，式1结构的化合物在成膜过程中其环上的S-O键会断开，以自由基的形式与氟代碳酸乙烯酯形成的聚合物反应，一方面可以增加聚合物的骨架结构使其稳固性增强，另一方面可以作为聚合反应的反应终止剂限制氟代碳酸乙烯酯的聚合反应的聚合度不会太大，使得SEI膜稳定且不会过厚，从而提高电池的循环性能。三者形成的复合SEI膜具有较低的界面阻抗，有利于增加SEI膜的离子电导率，改善锂离子嵌入/脱出动力学，从而改善电池的低温循环性能。此外，式1结构的化合物还可在正极界面发生开环反应，生成含有苯环的分解产物，有利于降低正极的界面阻抗，有效提高电池的倍率放电性能以及热稳定性。

[0019] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述式1结构的化合物可选自邻苯二酚环状硫酸酯、2,3,4,5-四氟邻苯二酚环状硫酸酯、3-甲基邻苯二酚环状硫酸酯、4-甲基邻苯二酚环状硫酸酯中的一种或几种；

[0020]

[0021] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述式1结构的化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.05％～3％。当式1结构的化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.05％时，不能在负极表面形成完整的SEI膜，从而不能有效抑制LiBF4的还原分解作用；而当式1结构的化合物在非水电解液中的质量百分含量大于3％时，会在负极表面形成较厚的SEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于电池的低温循环性能及倍率放电性能。优选地，所述式1结构的化合物在非水电解液中的质量百分含量可为0.1％～2％。

[0022] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，LiBF4在非水电解液中的质量百分含量为0.01％～2％。LiBF4在非水电解液中的质量百分含量低于0.01％时，不能有效地抑制电池在高温存储过程中的厚度膨胀，也不能体现其对低温放电性能的改善；而当LiBF4在非水电解液中的质量百分含量高于2％时，LiBF4对负极的作用太强，会严重恶化负极的动力学性能，对低温循环性能造成非常不利的影响。优选地，LiBF4在非水电解液中的质量百分含量可为0.05％～0.5％。

[0023] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量可为0.01％～10％，优选可为1％～5％。

[0024] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述添加剂还包括：具有醚键的腈。所述具有醚键的腈可选自乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的一种或两种。

[0025] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述具有醚键的腈在非水电解液中的质量百分含量可为0.1％～3％。

[0026] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述添加剂还可包括：碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、己二腈(ADN)中的一种或几种。

[0027] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述非水有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少两种。

[0028] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述非水有机溶剂在非水电解液中的质量百分含量可为75％～95％，优选可为80％～90％。

[0029] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述锂盐可选自LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种，其中，RF为CnF2n+1，n为1～10的整数。

[0030] 在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述锂盐在非水电解液中的浓度可为0.5M～1.5M，优选可为0.8M～1.2M。

[0031] 其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。

[0032] 根据本发明第二方面的锂离子电池包括：非水电解液；正极片；负极片；以及隔离膜，隔离正极片和负极片。所述非水电解液为根据本发明第一方面所述的非水电解液。

[0033] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片可包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片可包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。所述正极活性材料可选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中的一种或几种。

[0034] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极片可包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。所述负极膜片可包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。所述负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、SiO、SiO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。

[0035] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

[0036] 对比例1

[0037] 制备非水电解液：非水电解液以浓度为1.15M六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，按照质量比为EC:PC:DEC＝30:30:40混合。此外非水电解液中还含有添加剂，添加剂为质量百分含量为4％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

[0038] 制备正极片：将正极活性材料LiCoO2、导电剂SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.4:1.6与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料，涂布在集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成正极片。

[0039] 制备负极片：将负极活性材料石墨、导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比97:1.0:1.0:1.5与纯净水混匀制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成负极片。

[0040] 制备锂离子电池：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜；将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的非水电解液注入到干燥后的裸电芯中，封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到3.85V)、整形、容量测试，完成软包锂离子电池的制备(软包锂离子电池的厚度为4.2mm、宽度为32mm、长度为82mm)。

[0041] 对比例2

[0042] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.3％的LiBF4。

[0043] 对比例3

[0044] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.5％的乙二醇硫酸酯。

[0045] 对比例4

[0046] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0047] 对比例5

[0048] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为3％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0049] 对比例6

[0050] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.3％的LiBF4、质量百分含量为4％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0051] 对比例7

[0052] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为3％的LiBF4、质量百分含量为4％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0053] 对比例8

[0054] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的乙二醇环状硫酸酯。

[0055] 实施例1

[0056] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0057] 实施例2

[0058] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.05％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0059] 实施例3

[0060] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.1％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0061] 实施例4

[0062] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为1％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0063] 实施例5

[0064] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为2％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0065] 实施例6

[0066] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为3％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0067] 实施例7

[0068] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.01％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0069] 实施例8

[0070] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.05％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0071] 实施例9

[0072] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.1％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0073] 实施例10

[0074] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.5％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0075] 实施例11

[0076] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为1％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0077] 实施例12

[0078] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯。

[0079] 实施例13

[0080] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为0.2％的乙二醇(双丙腈)醚。

[0081] 实施例14

[0082] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为0.5％的乙二醇(双丙腈)醚。

[0083] 实施例15

[0084] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为1％的乙二醇(双丙腈)醚。

[0085] 实施例16

[0086] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为2％的乙二醇(双丙腈)醚。

[0087] 实施例17

[0088] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为3％的乙二醇(双丙腈)醚。

[0089] 实施例18

[0090] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的2,3,4,5-四氟邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为4％的乙二醇(双丙腈)醚。

[0091] 实施例19

[0092] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的3-甲基邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为1％的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷。

[0093] 实施例20

[0094] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为1％的1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)。

[0095] 实施例21

[0096] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为1％的1,3-PS、质量百分含量为2％的己二腈(ADN)。

[0097] 实施例22

[0098] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的2,3,4,5-四氟邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为1％的1,3-PS、质量百分含量为2％的己二腈(ADN)。

[0099] 实施例23

[0100] 参照对比例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在制备非水电解液时，添加剂为质量百分含量为4％的FEC、质量百分含量为0.2％的LiBF4、质量百分含量为0.5％的3-甲基邻苯二酚环状硫酸酯、质量百分含量为1％的1,3-PS、质量百分含量为2％的己二腈(ADN)。

[0101] 表1 对比例1-8和实施例1-23的非水电解液的添加剂组成及添加量

[0102]

[0103]

[0104] 下面说明锂离子电池的测试过程以及测试结果。

[0105] 测试一：低温循环性能测试

[0106] 将制备完成后的各实施例与对比例的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，在4.35V下，恒压充电至0.05C；电池满充后静置5分钟，再以0.2C倍率放电至3.0V，该放电容量记为电池25℃放电容量。之后在0℃下，电池静置30分钟，以0.2C恒流充电至
4.35V，然后恒压充电至0.05C，静置5分钟，再以0.2C放电至3.0V，静置5分钟；在0℃下按相同的条件进行反复充放电，记下不同循环次数的放电容量，并计算容量保持率。

[0107] 低温循环后的容量保持率(％)＝低温下不同循环次数的放电容量/25℃放电容量×100％。

[0108] 测试二：倍率放电性能测试

[0109] 将制备完成后的各实施例与对比例的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，在4.35V下，恒压充电至0.05C；电池满充后静置5分钟，然后按照一定的放电倍率放电至3.0V。每次放电结束之后，电池静置5分钟，再以相同的条件充电。放电的倍率分别为
0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C，以0.2C放电的容量为100％，记录电池在不同倍率下的放电容量比例。

[0110] 不同倍率下的放电容量保持率(％)＝不同倍率下的放电容量/0.2C放电容量×100％。

[0111] 测试三：高温存储性能测试

[0112] 将制备完成后的各实施例与对比例的电池，在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，在4.35V下，恒压充电至0.05C，再以0.5C倍率放电至3.0V。之后，以0.5C电流恒流充电至4.35V，再4.35V恒压充电至0.05C，使其处于4.35V满充状态，测试电池存储前的厚度和内阻；然后，将满电电池放入85℃恒温箱中，存储6h后取出测试电池的厚度和内阻。按下式计算电池的厚度增加率和内阻增加率。

[0113] 厚度增加率(％)＝(存储后厚度-存储前厚度)÷存储前厚度×100％。

[0114] 内阻增加率(％)＝(存储后内阻-存储前内阻)÷存储前内阻×100％。

[0115] 测试四：热箱性能测试

[0116] 在25℃下，分别取对比例和实施例的电池各5只，以0.5C电流恒流充电至4.35V，在4.35V下，恒压充电至0.05C，然后将电池放入热箱中，热箱从常温开始升温到150℃恒定
30min，观察电池的状态，热箱升温速率为5℃/min。

[0117] 表2 对比例1-8和实施例1-23的性能测试结果

[0118]

[0119]

[0120] 分析对比例1和对比例2可知，在含有FEC的非水电解液中单独加入0.3％的LiBF4对锂离子电池的低温循环性能无改善，略微改善锂离子电池的倍率放电性能和热稳定性，显著改善锂离子电池的高温存储性能。分析对比例1和对比例3-4可知，在含有FEC的非水电解液中单独加入0.5％的乙二醇硫酸酯时，可略微改善锂离子电池的低温循环性能、倍率放电性能，轻微改善锂离子电池的高温存储性能、热稳定性；而当在含有FEC的非水电解液中加入0.5％的邻苯二酚环状硫酸酯时，由于邻苯二酚环状硫酸酯所形成的SEI膜结构比乙二醇硫酸酯稳定，尤其耐高温性能好，可以改善锂离子电池的倍率放电性能、热稳定性，略微改善锂离子电池的低温循环性能、高温存储性能，但是改善效果有限。

[0121] 分析对比例2、对比例4和实施例1可知，通过在含有FEC的非水电解液中同时加入LiBF4和邻苯二酚环状硫酸酯，可以在保证锂离子电池高温存储性能的同时显著地改善锂离子电池的低温循环性能和倍率放电性能，并且改善锂离子电池的安全性能。这是由于当LiBF4和邻苯二酚环状硫酸酯同时加入时，可以进一步发挥二者之间的协同作用。LiBF4能够与正极作用改善正极与非水电解液的界面稳定性，适量的LiBF4还有利于降低正极电化学阻抗，改善正极的动力学性能。而同时，适量的邻苯二酚环状硫酸酯一方面能够在负极形成离子电导率高的SEI膜，有利于改善负极低温下的动力学性能，弥补LiBF4负极的动力学性能不足的缺陷，另一方面邻苯二酚环状硫酸酯还在正极发生开环反应，生成含有苯环的分解产物，降低正极的界面阻抗。

[0122] 分析对比例8和实施例1可知，含有邻苯二酚环状硫酸酯和LiBF4在锂离子电池的低温循环性能、倍率放电性能以及高温存储性能方面明显高于含有乙二醇硫酸酯和LiBF4的锂离子电池，这是由于邻苯二酚环状硫酸酯所形成的SEI膜结构比乙二醇硫酸酯稳定。

[0123] 分析实施例1-12可知，当在含有FEC的非水电解液中同时加入质量分数不超过2％的LiBF4和质量分数不超过3％的邻苯二酚环状硫酸酯时，锂离子电池低温循环后的容量保持率得到显著提升，锂离子电池在不同倍率下的放电容量均有提升，并且不会降低锂离子电池的高温存储性能，此外，同时还能明显提高锂离子电池热箱测试的通过率，提高锂离子电池的安全性能。分析对比例5-7可知，当非水电解液中LiBF4含量超过2％或邻苯二酚环状硫酸酯的含量超过3％时，除了高温存储性能、热稳定性外，锂离子电池的低温循环性能和倍率放电性能均恶化。

[0124] 分析实施例1和实施例13-23可知，在同时含有FEC、邻苯二酚环状硫酸酯和LiBF4三种添加剂的基础上，在非水电解液中再添加乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3-PS、ADN等正极钝化添加剂可进一步改善锂离子电池的高温存储性能，这是由于这些添加剂可以通过配位键或是氧化分解进一步形成钝化膜，而且有助于稳定FEC、邻苯二酚环状硫酸酯和LiBF4形成的复合膜结构，防止复合膜在高温下分解引起电池性能下降。

[0125] 根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。