一种碱性阴离子交换膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法，首先，合成由氯甲基化聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒，然后将所述核壳型纳米颗粒填充至非离子传导性的聚砜膜基质中，其中，核壳型纳米颗粒的质量分数为20‑70％，复合膜经过季铵化、碱化制得碱性阴离子交换膜。本发明中通过将由高度离子化的聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒引入聚砜中，这些纳米颗粒可以在膜内构建连续的高效离子传递通道，使膜在填充量为50‑70％时80℃下的氢氧根离子传导率可达88.4‑188.1mS/cm。同时得益于纳米颗粒中的二氧化硅无机成分，杂化膜拥有良好的机械性能和稳定性。

权利要求

1.一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，首先，合成由氯甲基化聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒，然后将所述核壳型纳米颗粒填充至非离子传导性的聚砜膜基质中，其中，核壳型纳米颗粒的质量分数为20-70％，复合膜经过季铵化、碱化制得碱性阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、将体积比为50:5:1的乙醇、水和氨水混合均匀，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1.5:1，剧烈搅拌24h，得到二氧化硅纳米粒子的悬浮液，随后加入甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷搅拌24h，离心后得到表面接枝有活性双键的硅球纳米颗粒；

步骤二、将步骤一制得的硅球纳米颗粒分散于溶剂A中，其中，硅球纳米颗粒与溶剂A的质量体积浓度为2～4g/L，然后，加入甲基丙烯酸、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中，溶剂A与甲基丙烯酸、对氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯的体积比为100:0.4～0.9:

0.2～0.4:0.1～0.3，偶氮二异丁腈与溶剂A的质量体积浓度为0.14～0.16g/L；回流60～

90min，得到表层含有活性氯甲基的纳米颗粒；

步骤三、将步骤二制得的纳米颗粒分散于甲苯中，纳米颗粒与甲苯的质量体积浓度为

0.15～0.25g/mL，然后，加入苯乙烯、五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜，其中，苯乙烯与甲苯的体积比为1:1，氯化亚铜与甲苯的质量体积浓度为0.25～1.0g/L，五甲基二乙烯三胺与氯化亚铜的质量比为1:13～30，在氮气保护下80～120℃加热反应1～3h，用四氢呋喃洗涤，得到接枝了聚苯乙烯分子刷的核壳型纳米颗粒A；

步骤四、将步骤三制得的核壳型纳米颗粒A分散于溶剂B中，核壳型纳米颗粒A与溶剂B的质量体积浓度为0.025～0.035g/mL，加入无水氯化锌和氯甲基甲醚，无水氯化锌与溶剂B的质量体积浓度为15～22mg/mL，氯甲基甲醚与溶剂B的体积比为0.625～1:1，反应温度为

40～70℃，反应时间为24～48h，得到由氯甲基化的聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒B；

步骤五、将步骤四制得的核壳型纳米颗粒B分散于N,N-二甲基甲酰胺中，核壳型纳米颗粒B与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为15～35g/L，之后溶解聚砜高分子得到铸膜液，聚砜与核壳型纳米颗粒B的质量比为0.43～4，采用延流法60℃烘干12～24h成膜，所得膜在

30℃下浸泡质量分数为30％的三甲胺水溶液48h以季铵化，将季铵化膜浸入氢氧化钠溶液中48h进行碱化，用去离子水洗至中性，得到填充量为20％～70％的离子传导性核壳型纳米颗粒B嵌入的碱性阴离子交换膜。

3.根据权利要求2所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述正硅酸乙酯与甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷的体积比为100:15～20。

4.根据权利要求2所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述溶剂A选自二氯乙烷、乙腈、甲苯中的任意一种。

5.根据权利要求2所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述溶剂B选自氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、丙酮中的至少一种。

说明书

一种碱性阴离子交换膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能高分子材料制备领域，具体涉及一种碱性阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

[0002] 碱性阴离子交换膜(AEM)由于其在新能源和环保领域如燃料电池、液流电池、电渗析、电离子水等的应用价值而备受研究者关注。碱性阴离子交换膜燃料电池被认为是替代质子交换膜燃料电池的下一代技术，这是由于其具有更快的电极反应速率、可以使用非贵金属催化剂以显著降低成本、更低的材料腐蚀性、更有效的水管理等优势。然而其目前较低的氢氧根离子传导率显著制约了碱性阴离子交换膜的工业化发展。

[0003] 为了提高离子传导率，通过借鉴质子交换膜的研究经验，微相分离技术被应用到阴离子交换膜的开发当中。其原理是当链段亲疏水性差异强烈时，会发生相分离，但是由于共价键的阻止，只能发生纳米尺度的微相分离。通过调控微相分离的结构可以实现阴离子交换膜具有连续的纳米级离子团簇，能够提高离子传导率。中国专利CN102451620A公开了一种微相分离膜的制备方法，是以侧链含有多单杂环阳离子的聚合物成膜，制得膜具有较高的电导率和稳定性。《Energy and Environment Science》(J.Pan，et al.，2012，7，354-360)杂志报道了一种含有疏水侧链的季铵化聚砜阴离子交换膜，可以形成连续性良好的微相分离结构，具有良好的离子传导率和稳定性。然而微相分离膜的缺点在于其微相分离结构受亲疏水链段刚性、极性、数量，聚合物分子结构等多种因素影响，调控比较困难。

[0004] 向膜基质中添加填充物以调节膜的结构是一种被广泛应用的研究思路。中国专利CN201210545444.4公开了一种改性碳纳米管与PVDF杂化制备阴离子交换膜的方法，利用碳纳米管优异的结构、力学、化学性能，制得的膜的离子导电性能、化学稳定性、机械性能得到改善。中国专利CN201010139148.5公开了一种基于溴化聚苯醚共混的杂化阴离子交换膜的制备方法，通过溶胶-凝胶法使膜中同时具有无机硅氧化物成分和有机成分，制得的膜离子交换容量高、机械性能好，具有优良的热稳定性、抗氧化性和耐碱性。目前无机填充物的作用主要是利用填充物与离子化聚合物之间的界面效应以及改善膜的机械性能和稳定性，但是填充物的填充率往往难以做大，对离子传导率等性能的提升有限。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术，本发明提供一种阴离子交换膜的制备技术用以克服无机填充物填充量不高的缺点，同时发挥杂化膜的优势、借鉴微相分离结构的有益经验。该技术制备了高度离子化的聚合物分子刷与硅球构成的核壳型纳米离子，壳为聚合物可以大幅提升与膜基质的相容性，从而可以制备出填充量20％-70％的杂化膜；核为硅球可以提供优良的机械性能和稳定性，同时通过共价键束缚住分子刷上的离子化聚合物，可以形成纳米级的离子团簇，从而提升膜的离子传导性，填充量为70％的杂化膜的离子传导率在80℃下可达188.1mS/cm。同时该类杂化膜具有良好的机械性能和稳定性。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提出的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，首先，合成由氯甲基化聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒，然后将所述核壳型纳米颗粒填充至非离子传导性的聚砜膜基质中，其中，核壳型纳米颗粒的质量分数为20-70％，复合膜经过季铵化、碱化制得碱性阴离子交换膜。具体步骤如下：

[0007] 步骤一、将体积比为50:5:1的乙醇、水和氨水混合均匀，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1.5:1，剧烈搅拌24h，得到二氧化硅纳米粒子的悬浮液，随后加入甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷搅拌24h，离心后得到表面接枝有活性双键的硅球纳米颗粒；

[0008] 步骤二、将步骤一制得的硅球纳米颗粒分散于溶剂A中，其中，硅球纳米颗粒与溶剂A的质量体积浓度为2～4g/L，然后，加入甲基丙烯酸、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中，溶剂A与甲基丙烯酸、对氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯的体积比为100:0.4～0.9:0.2～0.4:0.1～0.3，偶氮二异丁腈与溶剂A的质量体积浓度为0.14～0.16g/L；回流60～90min，得到表层含有活性氯甲基的纳米颗粒；

[0009] 步骤三、将步骤二制得的纳米颗粒分散于甲苯中，纳米颗粒与甲苯的质量体积浓度为0.15～0.25g/mL，然后，加入苯乙烯、五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜，其中，苯乙烯与甲苯的体积比为1:1，氯化亚铜与甲苯的质量体积浓度为0.25～1g/L，五甲基二乙烯三胺与氯化亚铜的质量比为1:13～30，在氮气保护下80～120℃加热反应1～3h，将产物用四氢呋喃洗涤，得到接枝了聚苯乙烯分子刷的核壳型纳米颗粒A；

[0010] 步骤四、将步骤三制得的核壳型纳米颗粒A分散于溶剂B中，核壳型纳米颗粒A与溶剂B的质量体积浓度为0.025～0.035g/mL，加入无水氯化锌和氯甲基甲醚，无水氯化锌与溶剂B的质量体积浓度为15～22mg/mL，氯甲基甲醚与溶剂B的体积比为0.625～1:1，反应温度为40～70℃，反应时间为24～48h，得到由氯甲基化的聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒B；

[0011] 步骤五、将步骤四制得的核壳型纳米颗粒B分散于N,N-二甲基甲酰胺中，核壳型纳米颗粒B与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为15～35g/L，之后溶解聚砜高分子得到铸膜液，聚砜与核壳型纳米颗粒B的质量比为0.43～4，采用延流法60℃烘干12～24h成膜，所得膜在30℃下浸泡质量分数为30％的三甲胺水溶液48h以季铵化，将季铵化膜浸入氢氧化钠溶液中48h进行碱化，用去离子水洗至中性，得到填充量为20％～70％的离子传导性核壳型纳米颗粒B嵌入的碱性阴离子交换膜。

[0012] 进一步讲，步骤一中，所述正硅酸乙酯与甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷的体积比为100:15～20。步骤二中，所述溶剂A选自二氯乙烷、乙腈、甲苯中的任意一种。步骤四中，所述溶剂B选自氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、丙酮中的至少一种。

[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0014] 本发明制备方法中，通过将由高度离子化的聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒引入聚砜中，这些纳米颗粒可以在膜内构建连续的高效离子传递通道，使膜在填充量为50-70％时80℃下的氢氧根离子传导率可达88.4-188.1mS/cm。同时得益于纳米颗粒中的二氧化硅无机成分，杂化膜拥有良好的机械性能和稳定性。

附图说明

[0015] 图1修饰有双键的硅球、氯甲基化硅球和氯甲基化聚苯乙烯分子刷硅球的透射电子显微镜图；

[0016] 图2是各实施例中不同填充量的核壳型纳米粒子/聚砜杂化膜的扫描电子显微镜图；

[0017] 图3是各实施例氢氧根离子传导率曲线。

具体实施方式

[0018] 本发明一种碱性阴离子交换膜的制备方法中，首先是合成由氯甲基化聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒，然后将所述核壳型纳米颗粒按照质量分数为20-70％填充至非离子传导性的聚砜膜基质中，复合膜经过季铵化、碱化制得碱性阴离子交换膜。

[0019] 下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

[0020] 实施例1：一种碱性阴离子交换膜的制备，步骤如下：

[0021] 步骤一、将150mL乙醇、15mL水以及3mL氨水混合并剧烈搅拌，之后加入4.5mL正硅酸乙酯，在30℃水浴下搅拌24h，得到二氧化硅纳米粒子的悬浮液，随后加入1mL3-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷(MPS)搅拌反应24h得到悬浊液，离心上述悬浊液得到MPS修饰的硅球纳米颗粒(SiO2-MPS)，如图1中的a所示，该SiO2-MPS表面接枝有活性双键；将离心得到的固体(即表面接枝有活性双键的SiO2-MPS)用水和乙醇各洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥24h，备用。

[0022] 步骤二、取0.5g步骤一制得的SiO2-MPS分散于200mL甲苯中，超声分散1h。之后加入0.8mL甲基丙烯酸、0.5mL对氯甲基苯乙烯，0.3mL二乙烯基苯，0.032g偶氮二异丁腈，超声30min后转移至蒸馏装置中，回流70min。将产物离心得到氯甲基化修饰的硅球即表层含有活性氯甲基的纳米颗粒(SiO2-CM)，如图1中的b所示，离心得到的SiO2-CM用水、乙醇各洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h，备用。

[0023] 步骤三、取1.0g步骤二制得的SiO2-CM，5.85mL甲苯、0.2mg五甲基二乙烯三胺和5.85mL苯乙烯，加至反应茄瓶中，通入氮气脱气30min。之后加入5.85mg的CuCl，在110℃油浴中加热1h，将得到的接枝聚苯乙烯分子刷的硅球(SiO2-PSt)用四氢呋喃及乙醇洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥48h。

[0024] 步骤四、取1.0g步骤三制得的SiO2-PSt分散于40mL氯仿，之后加入0.73g无水ZnCl2,25mL氯甲基甲醚，在60℃水浴中加热搅拌48h。离心得到氯甲基化的聚苯乙烯分子刷硅球(SiO2-CMPSt)，图1中的c所示，用水、乙醇洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h，备用。

[0025] 步骤五、称量0.06g步骤四制得的SiO2-CMPSt超声分散于4ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后溶入0.24g聚砜高分子(PSU)得到铸膜液。将其倒入5*5cm玻璃板上流延，放入60℃烘箱中干燥12h成膜。所得膜在30℃下浸泡质量分数为30％三甲胺水溶液48小时以季铵化。之后将季铵化膜室温浸入1MNaOH溶液中48h进行离子置换，并用去离子水反复洗至中性。干燥后得到具有核壳结构纳米离子传导粒子嵌入的阴离子交换膜，本实施例中纳米颗粒填充量为20％wt，记为PSU/SiO2-QPSt-20，如图2中的a所示。

[0026] 实施例2：一种碱性阴离子交换膜的制备，步骤如下：

[0027] 步骤一、将200mL乙醇、20mL水以及4mL氨水混合并剧烈搅拌，之后加入6mL正硅酸乙酯，在30℃水浴下搅拌24h。得到二氧化硅纳米粒子的悬浮液，随后加入1mL的MPS搅拌反应24h得到悬浊液，离心上述悬浊液得到SiO2-MPS，离心得到的固体用水和乙醇各洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥24h。

[0028] 步骤二、同实施例步骤二，制备得到氯甲基化修饰的硅球(SiO2-CM)。

[0029] 步骤三、取1.0g步骤二制得的SiO2-CM，0.2mg五甲基二乙烯三胺，5.85mL苯乙烯和5.85mL甲苯，加至反应茄瓶中，通入氮气脱气30min。之后加入5.85mg的CuCl，在110℃油浴中加热1h，将得到的SiO2-PSt用四氢呋喃及乙醇洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥48h。

[0030] 步骤四、取1.0g步骤三制得的SiO2-PSt分散于30mL四氯乙烷，之后加入0.66g无水ZnCl2，30mL氯甲基甲醚，在60℃水浴中加热搅拌48h。离心得到SiO2-CMPSt，图1中的c所示，用水、乙醇洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h，备用。

[0031] 步骤五、称量0.09g步骤四制得的SiO2-CMPSt超声分散于4ml DMF中，之后溶入0.21g聚砜高分子(PSU)得到铸膜液。将其倒入5*5cm玻璃板上流延，放入60℃烘箱中干燥
12h成膜。所得膜在30℃下浸泡质量分数为30％三甲胺水溶液48小时以季铵化。之后将季铵化膜室温浸入1M NaOH溶液中48h进行离子置换，并用去离子水反复洗至中性。干燥后得到具有核壳结构纳米离子传导粒子嵌入的阴离子交换膜，纳米颗粒填充量为30％wt，记为PSU/SiO2-QPSt-30，如图2中的b所示。

[0032] 实施例3：一种碱性阴离子交换膜的制备，步骤如下：

[0033] 步骤一、将200mL乙醇、20mL水以及4mL氨水混合并剧烈搅拌，之后加入6mL正硅酸乙酯，在30℃水浴下搅拌24h。随后加入1mL的MPS搅拌反应24h。离心上述悬浊液得到SiO2-MPS。离心得到的固体用水和乙醇各洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥24h。

[0034] 步骤二、将步骤一制得的SiO2-MPS纳米颗粒取0.5g分散于150mL乙腈中，超声分散1h。之后加入0.6mL甲基丙烯酸、0.4mL对氯甲基苯乙烯，0.25mL二乙烯基苯，0.022g偶氮二异丁腈，超声30min后转移至蒸馏装置中，回流70min。将产物离心得到SiO2-CM。离心得到的固体用水、乙醇各洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h。

[0035] 步骤三、取1.0g步骤二制得的SiO2-CM，0.2mg五甲基二乙烯三胺，5.85mL苯乙烯和5.85mL甲苯，加至反应茄瓶中，通入氮气脱气30min。之后加入5.85mgCuCl，在110℃油浴中加热1h，将得到的SiO2-PSt用四氢呋喃及乙醇洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥48h。

[0036] 步骤四、取1.0g步骤三制得的SiO2-PSt分散于30mL四氯乙烷，之后加入0.66g无水ZnCl2,30mL氯甲基甲醚，在60℃水浴中加热搅拌48h。离心得到SiO2-CMPSt，用水、乙醇洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h。

[0037] 步骤五、称量0.12g步骤四制得的SiO2-CMPSt超声分散于5ml DMF中，之后溶入0.18g聚砜高分子(PSU)得到铸膜液。将其倒入5*5cm玻璃板上流延，放入60℃烘箱中干燥
12h成膜。所得膜在30℃下浸泡质量分数为30％三甲胺水溶液48小时以季铵化。之后将季铵化膜室温浸入1MNaOH溶液中48h进行离子置换，并用去离子水反复洗至中性。干燥后得到具有核壳结构纳米离子传导粒子嵌入的阴离子交换膜，纳米颗粒填充量为40％wt，记为PSU/SiO2-QPSt-40，如图2中的c所示。

[0038] 实施例4：一种碱性阴离子交换膜的制备，步骤如下：

[0039] 步骤一、将150mL乙醇、15mL水以及3mL氨水混合并剧烈搅拌，之后加入4.5mL正硅酸乙酯，在30℃水浴下搅拌24h。随后加入1mLMPS，搅拌反应24h。离心上述悬浊液得到SiO2-MPS。离心得到的固体用水和乙醇各洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥24h。

[0040] 步骤二、将步骤一制得的SiO2-MPS纳米颗粒取0.5g分散于200mL二氯乙烷中，超声分散1h。之后加入0.8mL甲基丙烯酸、0.5mL对氯甲基苯乙烯，0.3mL二乙烯基苯，0.032g偶氮二异丁腈，超声30min后转移至蒸馏装置中，回流90min。将产物离心得到SiO2-CM。离心得到的固体用水、乙醇各洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h。

[0041] 步骤三、取1.0g步骤二制得的SiO2-CM，0.15mg五甲基二乙烯三胺，4.39mL苯乙烯和4.39mL甲苯，加至反应茄瓶中，通入氮气脱气30min。之后加入4.39mgCuCl，在105℃油浴中加热1h，将得到的SiO2-PSt用四氢呋喃及乙醇洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥48h。

[0042] 步骤四、取1.0g步骤三制得的SiO2-PSt分散于30mL四氯乙烷，之后加入0.66g无水ZnCl2，30mL氯甲基甲醚，在60℃水浴中加热搅拌48h。离心得到SiO2-CMPSt，用水、乙醇洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h。

[0043] 步骤五、称量0.15g步骤四制得的SiO2-CMPSt超声分散于5mlDMF中，之后溶入0.15g聚砜高分子(PSU)得到铸膜液。将其倒入5*5cm玻璃板上流延，放入60℃烘箱中干燥
12h成膜。所得膜在30℃下浸泡质量分数为30％三甲胺水溶液48小时以季铵化。之后将季铵化膜室温浸入1MNaOH溶液中48h进行离子置换，并用去离子水反复洗至中性。干燥后得到具有核壳结构纳米离子传导粒子嵌入的阴离子交换膜，纳米颗粒填充量为50％wt，记为PSU/SiO2-QPSt-50，如图2中的d所示。

[0044] 实施例5：一种碱性阴离子交换膜的制备，步骤如下：

[0045] 步骤一、将200mL乙醇、20mL水以及4mL氨水混合并剧烈搅拌，之后加入6mL正硅酸乙酯，在30℃水浴下搅拌24h。随后加入1mL MPS，搅拌反应24h。离心上述悬浊液得到SiO2-MPS。离心得到的固体用水和乙醇各洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥24h。

[0046] 步骤二、将步骤一制得的SiO2-MPS纳米颗粒取0.5g分散于150mL乙腈中，超声分散1h。之后加入0.6mL甲基丙烯酸、0.4mL对氯甲基苯乙烯，0.25mL二乙烯基苯，0.022g偶氮二异丁腈，超声30min后转移至蒸馏装置中，回流70min。将产物离心得到SiO2-CM。离心得到的固体用水、乙醇各洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h。

[0047] 步骤三、取1.0g步骤二制得的SiO2-CM，0.2mg五甲基二乙烯三胺，5.85mL苯乙烯和5.85mL甲苯，加至反应茄瓶中，通入氮气脱气30min。之后加入5.85mgCuCl，在110℃油浴中加热1h，将得到的SiO2-PSt用四氢呋喃及乙醇洗涤三次，放置60℃烘箱中干燥48h。

[0048] 步骤四、取1.0g步骤三制得的SiO2-PSt分散于40mL丙酮，之后加入0.66g无水ZnCl2,30mL氯甲基甲醚，在60℃水浴中加热搅拌48h。离心得到SiO2-CMPSt，用水、乙醇洗涤三次，放置60℃真空烘箱中干燥24h。

[0049] 步骤五、称量0.18g步骤四制得的SiO2-CMPSt超声分散于6mlDMF中，之后溶入0.12g聚砜高分子(PSU)得到铸膜液。将其倒入5*5cm玻璃板上流延，放入60℃烘箱中干燥
24h成膜。所得膜在30℃下浸泡质量分数为30％三甲胺水溶液48小时以季铵化。之后将季铵化膜室温浸入1MNaOH溶液中48h进行离子置换，并用去离子水反复洗至中性。干燥后得到具有核壳结构纳米离子传导粒子嵌入的阴离子交换膜，纳米颗粒填充量为60％wt，记为PSU/SiO2-QPSt-60，如图2中的e所示。

[0050] 实施例6：一种碱性阴离子交换膜的制备，步骤如下：

[0051] 与实施例5的不同仅为：步骤五中加入的SiO2-CMPSt为0.21g，聚砜高分子为0.09g，其余条件不变，最终制备得到的膜记为PSU/SiO2-QPSt-70，如图2中的f所示。

[0052] 本发明上述各实施例制得的膜的各项性能指标如图3、表1和表2所示。

[0053] 表1季铵化分子刷硅球/聚砜杂化膜的离子传导性能及吸水溶胀性能[0054]

[0055] 表1中的离子传导率是30℃下氢氧根离子的测量值。

[0056] 表2季铵化分子刷硅球/聚砜杂化膜的机械性能

[0057]

[0058] 综上，本发明制备方法中首先是合成由氯甲基化聚苯乙烯分子刷和硅球构成的核壳型纳米颗粒，然后将所述核壳型纳米颗粒按照质量分数为20-70％填充至非离子传导性的聚砜膜基质中，复合膜经过季铵化、碱化制得碱性阴离子交换膜。

[0059] 通过上述结合实施例和附图对本发明进行了描述，但以上具体实施案例仅仅是部分实验，并不是用来限制本发明的实施范围。本领域的相关技术人员依据本发明或不脱离本发明宗旨的情况下，所进行的等效变形和相关修饰，这些都在本发明的保护之内。