掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料及其制备方法和应用；该方法包括以下步骤：1)将含碳的氮源进行热处理以得到掺氮碳球；2)接着将掺氮碳球溶液涂覆于玻碳表面以形成掺氮碳球修饰玻碳电极；3)将氧化石墨烯分散于缓冲溶液中以形成氧化石墨烯溶液，在氧化石墨烯溶液中，以掺氮碳球修饰玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极通过循环伏安法(CV)进行电沉积处理以制得石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极；4)将石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极浸泡于含铂电解液中通过恒电位电沉积处理以制得掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料。该方法清洁、高效且不会破坏石墨烯的大片层结构。

权利要求

1.一种掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将含碳的氮源进行热处理以得到掺氮碳球；

2)将所述掺氮碳球溶解于溶剂中形成掺氮碳球溶液，接着将所述掺氮碳球溶液涂覆于玻碳表面以形成掺氮碳球修饰玻碳电极；

3)将氧化石墨烯分散于缓冲溶液中以形成氧化石墨烯溶液，在所述氧化石墨烯溶液中，以所述掺氮碳球修饰玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极通过循环伏安法进行电沉积处理以制得石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极；

4)将所述石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极浸泡于含铂电解液中通过恒电位电沉积处理以制得掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氮源为聚多巴胺球、壳聚糖球、聚苯胺纳米球和聚吡咯纳米球中的至少一者。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述氮源为聚多巴胺球。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热处理的条件为：在惰性气氛中，先自

20-35℃升温至700-900℃，接着在700-900℃维持1-1.5h后降温至20-40℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述升温的速率为3-5℃/min；所述降温的速率为5-10℃/min。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述掺氮碳球溶液中掺氮碳球的质量浓度为

3-5mg/mL；且以表面积为7.065mm2的所述玻碳表面为基准，所述掺氮碳球溶液的涂覆量为

3-6μL；

所述缓冲溶液的pH为9.18-9.20。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述溶剂为丙酮、乙醇或水。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述溶剂为水。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述缓冲溶液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液或Tris–盐酸缓冲溶液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述缓冲溶液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液，并且所述缓冲溶液中磷酸根的浓度为0.067-0.07mol/L。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述循环伏安法的条件为：电位为-1.5V～

0.6V，循环圈数为5-15圈，扫描速率为0.01-0.05V/s。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为1-5mg/mL，且以表面积为7.065mm2的所述玻碳表面为基准，所述氧化石墨烯溶液的用量为3-5mL。

13.根据权利要求6或11所述的制备方法，其中，所述含铂电解液为氯铂酸与氯化钾的混合液。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述氯铂酸的浓度为2.0-2.5mmol/L，所述氯化钾的浓度为0.1-0.2mol/L。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述恒电位电沉积的条件为：电位为-0.3～-0.2V，沉积时间为60-140s。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述恒电位电沉积的电位为-0.25V。

17.一种权利要求1-16任一项所述的制备方法制备得到的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料，其中，所述三元复合材料的复合组分为石墨烯、掺氮碳球和铂纳米粒子。

18.一种如权利要求17所述的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料在燃料电池阴极的氧还原催化反应中的应用。

说明书

掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料及其制备方法

和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料，具体地，涉及一种石墨烯/聚多巴胺/铂复合材料及其制备方法以及应用。

背景技术

[0002] 目前，石墨烯的合成方法主要有机械剥落法、化学气相沉积、电化学合成法等。其中，电化学合成法是一种绿色、清洁、有效、快速且非破坏性的制备石墨烯的方法，它可以通过调节电位来改变电极表面材料的费米能级以改变材料的电子状态，从而可控的对材料进行修饰和还原。

[0003] 石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，其厚度仅为0.35nm，C-C键长为0.142nm。因其独特的结构，而表现出许多优良的电学、光学、热学和机械性能，例如比表面积大，丰富的电活性位点。单电子层厚度的石墨烯片2D平面几何结构有利于增强电子转移。因此，将石墨烯作为基底材料制备多元复合材料结合了石墨烯和其他组分的优异性能，能源化学方便具有很好的应用前景。

[0004] 目前，燃料电池作为一种可再生的可清洁能源很受欢迎，但是燃料电池的阴极氧还原催化反应是阻碍燃料电池进一步发展的瓶颈。根据文献报道，氮掺杂石墨烯对氧还原反应具有很高的催化活性，但是现有的氮掺杂石墨烯材料的分散不好，且掺氮不均匀；目前大多数的氮掺杂石墨烯材料在作为氧还原催化剂过程中，不温度，导致催化效果差。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料及其制备方法和应用，该掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料能够高效催化燃料电池阴极氧还原反应，进而使得其能够在氧还原催化反应中作为催化剂；且该三元复合材料的制备方法具有绿色、清洁、高效且不会破坏石墨烯的结构、保持石墨烯原有优势等优点。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料，其中，三元复合材料的复合组分为石墨烯、掺氮碳球和铂纳米粒子。

[0007] 本发明还提供了一种掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料的制备方法，其中，制备方法包括以下步骤：

[0008] 1)将含碳的氮源进行热处理以得到掺氮碳球；

[0009] 2)将掺氮碳球溶解于溶剂中形成掺氮碳球溶液，接着将掺氮碳球溶液涂覆于玻碳表面以形成掺氮碳球修饰玻碳电极；

[0010] 3)将氧化石墨烯分散于缓冲溶液中以形成氧化石墨烯溶液，在所述氧化石墨烯溶液中，以掺氮碳球修饰玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极通过循环伏安法(CV)进行电沉积处理以制得石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极；

[0011] 4)将石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极浸泡于含铂电解液中通过恒电位电沉积处理以制得掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料。

[0012] 本发明还提供了一种如上述的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料在燃料电池阴极的氧还原催化反应中的应用。

[0013] 在上述技术方案中，本发明通过先制备掺氮碳球，接着制备掺氮碳球修饰玻碳电极；然后又在掺氮碳球修饰玻碳电极的基础上进行CV法电沉积石墨烯以制得石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极；最后又在石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极表面通过恒电位电沉积铂纳米粒子，最终得到了掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料；其中在本发明中该掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料是以负载在玻碳电极的表面的形式存在的。该掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料能够高效催化燃料电池的阴极氧还原反应。同时，本发明中制备掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料的方法清洁、高效且不会破坏石墨烯的大片层结构。

[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0016] 图1是检测例1的表征结果图；

[0017] 图2是检测例2的表征结果图；

[0018] 图3是检测例3的表征结果图；

[0019] 图4是应用例1的实验结果图；

[0020] 图5是应用例2的实验结果图；

[0021] 图6是应用例3的实验结果图；

[0022] 图7是根据图5得出的Koutecky-Levich曲线图；

[0023] 图8是应用例4的实验结果图。

具体实施方式

[0024] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0025] 本发明提供了一种掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料，该三元复合材料的复合组分为石墨烯、掺氮碳球和铂纳米粒子。该三元复合材料中为负载在玻碳电极表面的复合材料；首先，掺氮碳球涂覆在电极表面，其次，石墨烯通过电沉积在掺氮碳球的表面；最后将铂纳米粒子沉积在石墨烯表面以得到三元复合材料。

[0026] 在该三元复合材料中，复合组分钟掺氮碳球中的氮源可以在宽的范围内进行选择，如所用氮源可以为聚多巴胺球、壳聚糖球、聚苯胺纳米球和聚吡咯纳米球中的至少一者。但是，为了更进一步地提高三元复合材料的制备产率，由于聚多巴胺具有很好的聚合效果，故优选地，所用掺氮碳球中的氮源为聚多巴胺球。

[0027] 本发明中还提供了一种掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

[0028] 1)将含碳的氮源进行热处理以得到掺氮碳球；

[0029] 2)将掺氮碳球溶解于溶剂中形成掺氮碳球溶液，接着将掺氮碳球溶液涂覆于玻碳表面以形成掺氮碳球修饰玻碳电极；

[0030] 3)将氧化石墨烯分散于缓冲溶液中以形成氧化石墨烯溶液，在氧化石墨烯溶液中，以掺氮碳球修饰玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极通过循环伏安法(CV)进行电沉积处理以制得石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极；

[0031] 4)将石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极浸泡于含铂电解液中通过恒电位电沉积处理以制得掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料。

[0032] 在上述的制备方法中，在步骤1)中，所用的含碳氮源可以在很宽的范围内进选择，比如：所用的氮源为可以聚多巴胺球、壳聚糖球、聚苯胺纳米球和聚吡咯纳米球中的至少一者。但是，为了提高三元复合材料的制备效率，故优选地，选用聚多巴胺球为氮源。

[0033] 另外，步骤1)中，需要对含碳的氮源进行热处理才能得到掺氮碳球,其中热处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了保证碳化成功并得到掺氮碳球，优选地，所用热处理的条件为：在惰性气氛中，先自20-35℃升温至700-900℃，接着在700-900℃维持1-1.5h后降温至20-40℃。

[0034] 上述的技术方案中，热处理的升温和降温的速率可以在很宽的范围内进行选择，但是为了提高掺氮碳球的制备率以及掺氮碳球的的催化性能，优选地，升温的速率为3-5℃/min，降温的速率为5-10℃/min。

[0035] 另外，在步骤2)中，将掺氮碳球溶解于溶剂中形成掺氮碳球溶液，并将制得的掺氮碳球溶液涂覆于玻碳表面以形成掺氮碳球修饰玻碳电极；其中，制备掺氮碳球溶液的溶剂可以在宽的范围内选择，比如：萘酚、丙酮、乙醇或水；但为了更有利于掺氮碳球对玻碳电极的修饰以及从经济的层面考虑，故优选地，所用溶剂为水。

[0036] 在将掺氮碳球涂覆于玻碳电极表面以制得掺氮碳球修饰玻碳电极，所用的掺氮碳球的浓度和涂覆量可以在宽的范围内选择，但是，为了更有利于复合材料的成功制备且提高复合材料的催化效果，优选地，掺氮碳球溶液中掺氮碳球的质量浓度为3-5mg/mL；且以表面积为7.065mm2的所述玻碳表面为基准，优选地，所用的涂覆量为3-6μL。

[0037] 在制备氧化石墨烯溶液时，所用的缓冲溶液可以在很宽泛的范围内选择，如磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液或Tris–盐酸缓冲溶液；但是为了进一步提高电沉积还原氧化石墨烯的电沉积效果，优选地，所用缓冲溶液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液，并且缓冲溶液中磷酸根的浓度为0.067-0.07mol/L，且缓冲溶液的pH为9.18-9.20。

[0038] 在上述实施方式的基础上，在步骤3)中，将掺氮碳球修饰玻碳电极置于氧化石墨烯溶液中进行CV电沉积以制得石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极。所用的氧化石墨的质量浓度可以在宽泛的范围内变化，但是为了提高石墨烯的电沉积效果，优选地，所用氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为1-5mg/mL；且以表面积为7.065mm2的所述玻碳表面为基准，所述氧化石墨烯溶液的用量为3-5mL。

[0039] 此外，CV的条件可以在宽的范围内选择，只要将石墨烯沉积到掺氮碳球的表面便可，但是为了提高石墨烯的沉积效率和效果，优选地，所述CV的条件为：电位为-1.5V～0.6V，循环圈数为5-15圈，扫描速率为0.01-0.05V/s。

[0040] 在上述制备方法的步骤4)中，所用的含铂电解液的具体组分中只要满足含有铂源便可，但是为了更有利于电沉积铂粒子，优选地，所述含铂电解液为氯铂酸与氯化钾的混合液。其中，氯铂酸与氯化钾的配比可以在宽的范围内选择，但是为了提高铂纳米粒子的沉积率，优选地，氯铂酸的浓度为2.0-2.5mmol/L，氯化钾的浓度为0.1-0.2mol/L。

[0041] 此外，恒电位电沉积铂的条件可以在宽的范围内选择，只要将铂粒子沉积到掺氮碳球/石墨烯的表面便可，但是为了提高铂粒子的沉积效率和效果，更优选地，恒电位电沉积的条件为：电位为-0.3～-0.2V，沉积时间为60-140s，优选电位为-0.25V。

[0042] 且以表面积为7.065mm2的所述玻碳表面为基准，所用铂电解液的用量为3-5mL。

[0043] 本发明还提供了一种上述的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子的三元复合材料在燃料电池阴极的氧还原催化反应中具有很好的催化效果。

[0044] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，电化学检测在上海辰华仪器公司型号为CHI6211E的化学工作站上进行，扫描电镜检测元素分析检测(EDS)均在日本Hitachi型号为S-4800的扫描电镜上进行；透射电镜在日本Hitachi公司型号为JEOL-2010的透射电镜上进行；旋转圆盘电极为美国Pine公司MSR型号的旋转圆盘电极装置。

[0045] 氧化石墨烯为成都有机所规格我10mg/mL的市售品，20％的商业铂碳粉购于百灵威CAS号为7440-06-4的铂碳粉。

[0046] 制备例1

[0047] 按照文献：Xiaoli Jiang,Yinling Wang*,Maoguo Li*,“Selecting Water-Alcohol Mixed Solvent for Synthesis of Polydopamine Nano-spheres Using Solubility Parameter”,Scientific Reports2014,4,Article Number6070.所记载的方法制备聚多巴胺球：

[0048] 在水-醇混合溶剂中合成聚多巴胺球(PDAs)，112mL的超纯水中加28mL的CH3OH，搅拌混合。室温下，向甲醇/超纯水的混合溶液中加入不同体积的氨水(NH4OH，28-30％)，分别为0.6mL、0.8mL。搅拌混合30min后，向混合溶液中加入0.5g的多巴胺。溶液逐渐变成深棕色，在室温下搅拌30h。最后离心，乙醇和水分别进行洗涤，得到的产物在真空干燥箱下60℃干燥一夜，即制得聚多巴胺球。

[0049] 实施例1

[0050] 1)将聚多巴胺球置于电式炉中，在惰性气体气流下，自25℃缓慢按照3℃/min的速率升温至700℃，恒温煅烧1h，接着以5℃/min的速率降温至20℃得到黑色的掺氮碳球；

[0051] 2)将掺氮碳球分散于水中得到质量浓度为3mg/mL的掺氮碳球溶液；取4μL掺氮碳球溶液涂覆于玻碳电极的表面(表面积为7.065mm2)，晾干后即制得掺氮碳球修饰玻碳电极；

[0052] 3)先将氧化石墨烯超声分散于磷酸根离子浓度为0.067mol/L的磷酸缓冲溶液中(pH＝9.18)中制得质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液；接着，将掺氮碳球修饰玻碳电极(表面积为7.065mm2)为工作电极并置于3mL的氧化石墨烯溶液(电解液)中，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行CV电沉积石墨烯；最后，得到石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极；其中，CV测试的具体参数设置为：电位选择-1.5V～0.6V，扫描速率为0.01V/s，循环圈数为5圈。

[0053] 4)选择由氯铂酸(2.0mmol/L)与氯化钾(0.1mol/L)的组成的4mL混合电解质中，将石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极为工作电极，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行恒电位电沉积铂纳米粒子，最后得到掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料，记作A1；恒电位电沉积的具体参数设置为：电位选择-0.25V，沉积60s。

[0054] 实施例2

[0055] 1)将聚多巴胺球置于电式炉中，在惰性气体气流下，自25℃缓慢按照4℃/min的速率升温至800℃，恒温煅烧1.2h，接着以8℃/min的速率降温至30℃得到黑色的掺氮碳球；

[0056] 2)将掺氮碳球分散于水中得到质量浓度为4mg/mL的掺氮碳球溶液；取5μL掺氮碳球溶液涂覆于玻碳电极的表面(表面积为7.065mm2)，晾干后即制得掺氮碳球修饰玻碳电极；

[0057] 3)先将氧化石墨烯超声分散于磷酸根离子浓度为0.067mol/L的磷酸缓冲溶液中(pH＝9.18)中制得质量浓度为4g/mL的氧化石墨烯溶液；接着，将掺氮碳球修饰玻碳电极(表面积为7.065mm2)为工作电极并置于3mL的氧化石墨烯溶液(电解液)中，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行CV电沉积石墨烯；最后，得到石墨烯/玻碳电极玻碳电极；其中，CV测试的具体参数设置为：电位选择-1.5V～0.6V，扫描速率为0.03V/s，循环圈数为10圈。

[0058] 4)选择由氯铂酸(2.5mmol/L)与氯化钾(0.1mol/L)的组成的4mL混合电解质中，将石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极为工作电极，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行恒电位电沉积铂纳米粒子，最后得到掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料，记作A2；其中，恒电位电沉积的具体参数设置为：电位选择-0.25V，沉积100s。

[0059] 实施例3

[0060] 1)将聚多巴胺球置于电式炉中，在惰性气体气流下，自35℃缓慢按照5℃/min的速率升温至900℃，恒温煅烧1h，接着以10℃/min的速率降温至40℃得到黑色的掺氮碳球；

[0061] 2)将掺氮碳球分散于水中得到质量浓度为5mg/mL的掺氮碳球溶液；取6μL掺氮碳球溶液涂覆于玻碳电极的表面(表面积为7.065mm2)，晾干后即制得掺氮碳球修饰玻碳电极；

[0062] 3)先将氧化石墨烯超声分散于磷酸根离子浓度为0.067mol/L的磷酸缓冲溶液中(pH＝9.18)中制得质量浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液；接着，将掺氮碳球修饰玻碳电极(表面积为7.065mm2)为工作电极并置于5mL的氧化石墨烯溶液(电解液)中，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行CV电沉积石墨烯；最后，得到石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极；其中，CV测试的具体参数设置为：电位选择-1.5V～0.6V，扫描速率为0.05V/s，循环圈数为15圈。

[0063] 4)选择由氯铂酸(2.2mmol/L)与氯化钾(0.1mol/L)的组成的5mL混合电解质中，将石墨烯/掺氮碳球修饰玻碳电极为工作电极，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行恒电位电沉积铂纳米粒子，最后得到掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料，记作A3；其中，恒电位电沉积的具体参数设置为：电位选择-0.22V，沉积140s。

[0064] 对比例1

[0065] 按照实施例1的方法，制得还原石墨烯修饰玻碳电极，记作B1；不同的是仅进行了步骤3)的操作，且选择纯玻碳电极作为工作电极。

[0066] 对比例2

[0067] 按照实施例1的方法，制得石墨烯/铂修饰玻碳电极，记作B2；不同的是仅进行了步骤3)和4)的操作，且步骤3)中选择了纯玻碳电极作为工作电极。

[0068] 对比例3

[0069] 按照实施例1的方法，制得铂/掺氮碳球修饰的玻碳电极，记作B3；不同的是未进行步骤3)的操作，且在步骤4)中选择掺氮碳球修饰的玻碳电极作为工作电极。

[0070] 对比例4

[0071] 照实施例1的方法，制得铂粒子修饰的玻碳电极，记作B4；不同的是仅进行步骤4)的操作，且在步骤4)中选择纯玻碳电极作为工作电极。

[0072] 对比例5

[0073] 按照实施例1中步骤2)的方法，用市售的铂含量为20％的商业铂碳粉制得铂碳粉修饰的玻碳电极，记作B5。

[0074] 检测例1

[0075] 通过日本Hitachi型号为S-4800的扫描电镜对实施例1制得三元复合材料A1的形貌进行表征，其具体结果见图1。

[0076] 检测例2

[0077] 通过日本Hitachi公司型号为JEOL-2010的透射电镜对实施例1制得三元复合材料A1进行形貌表征，其具体结果见图2。

[0078] 检测例3

[0079] 通过日本Hitachi型号为S-4800的扫描电镜(带有能谱分析仪EDX)对实施例1制得三元复合材料A1的元素分布进行分析表征，其具体结果见图3。

[0080] 检测例1是和2是对掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料的形貌的表征，根据图1和图2均能明显看出多个大小均一的球体存在即为掺氮碳球；另外，能清楚的看出有大片褶皱状的石墨烯片层存在即石墨烯沉积成功；且包覆了多个大小均一的掺氮碳球；除此以外，还能明显看出附着有众多的纳米粒子，即铂纳米粒子沉积成功。根据图1和图2能初步判断氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料的制备成功。

[0081] 图3是对实施例1制得的复合材料进行元素分析的结果，根据图3能明显看出该复合材料中存在Pt、N和C元素，该结果结合图1和图3进一步地证明了本发明中掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料的制备成功。

[0082] 同理，按照上述的方法检测实施例2-3中的产物A2-A3，得的的表征结果与实施例1中的产物的表征结果基本保持一致。

[0083] 应用例1

[0084] 将实施例1制得掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，将0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行CV测试；先将电解液通氮气30-40min，进行CV测试；接着将电解液通氧30-40min，再进行CV测试。上述的CV测试中，电位选择-0.2-1.0V，扫描速率为0.01V/s。测试得到的CV曲线图见图4。

[0085] 应用例2

[0086] 将实施例1制得掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料修饰的圆盘电极作为工作电极，将0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在旋转圆盘三电极测试体系中进行LSV测试；先将电解液通氧30-40min，再进行LSV测试。上述的LSV测试中，电位选择-0.2-0.8V，扫描速率为0.01V/s，依次改变电极转速为225rpm、400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm和2500rpm进行测试得到的LSV曲线图见图5，其中，图中各曲线代表相对应的转速由上而下依次增大。

[0087] 应用例3

[0088] 将实施例1制得掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，将0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行计时电流(i-t)测试；先将电解液通氧30-40min并维持通氧状态，再进行i-t测试。并将得到的i-t与商业铂碳粉修饰电极在同等的测试条件下测试的计时电流曲线叠加对比，得到的结果对比图，见图6。

[0089] 应用例4

[0090] 选择0.5mol/L的H2SO4作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在旋转圆盘三电极测试体系先将电解液通氧30-40min，再依次选择A1以及B1-B5作为工作电极进行LSV测试；其中，LSV测试的电位选择为-0.2-0.8V，扫描速率为0.01V/s，电极转速为1600rpm。

[0091] 最后，将得到的LSV测试曲线进行叠加得到图8。

[0092] 图4是实施例1中的三元复合材料在氮气与氧气饱和的情况下进行的CV测试结果的叠加，通过叠加结果，明显看出在氧气饱和情况下，掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料对氧还原反应具有很好的催化效果。

[0093] 而图5是对掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料进行修饰旋转圆盘电极并进行的LSV测试，测试结果同样表明本申请提供的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料对氧还原反应具有很好的催化效果。另外，根据图5的数据能够绘制出Koutecky-Levich曲线见图7，并根据Koutecky-Levich(K-L)方程，计算出其电子转移数为4，(其中，式中j是测试的电流密度；jK是动力学控制电流密度；jL是扩散控制电流密度；C0是体相浓度为1.3×10-6mol·cm-3，D0是扩散系数为1.8×10-5cm2s-1，ν是电解质的动力学黏度0.01cm2/s，F为96500C/mol)。其中，Levich(K-L)方程为：

[0094]

[0095] 上述Levich(K-L)方程可以写作1/j＝1/jL+1/jK＝1/Bω1/2+1/jK的形式，即y＝kx+b的形式；以1/ω1/2为横坐标x，以测得的电流密度倒数1/j作为纵坐标y作图,如图7所示。根2/3 -1/6
据图7便可以得到斜率k＝1/B。又根据公式B＝0.62nFC0D0 ν 可以计算到电子转移数n＝
9.08*B＝9.08/k，因此计算出A1的电子转移数为4。

[0096] 另外，图6是对掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料作为氧还原反应催化剂的稳定性的测试，与含铂20％的商业铂碳粉相比，本发明提供的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料在催化氧还原的反应过程中具有很好的稳定性。

[0097] 此外，根据应用例4的实验结果图8可知，在同样的制备条件以及检测条件下，本发明提供的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料表现出最佳的氧还原催化效果；由图8可见，A1的氧还原电位最正且氧还原电流最大，且均优于对比例1-5所制得的修饰电极B1-B5的催化效果。

[0098] 综上，本发明提供的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料对氧还原反应具有很好的催化效果，其催化效果明显优于单纯的还原石墨烯、石墨烯/铂复合材料、铂/掺氮碳球复合材料以及纯的铂粒子。另外，本发明提供的掺氮碳球/石墨烯/铂纳米粒子三元复合材料在催化氧还原过程中表现出良好的稳定性。

[0099] 同理，按照应用例1-4中的方法检测实施例2-3中的产物，得的的检测结果与实施例1中的产物的检测结果基本保持一致。

[0100] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0101] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0102] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。