一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法

摘要

本发明公开一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法。该方法包括将氧化石墨烯的乙醇分散液多次滴涂在具有微纳结构的基底上，然后在氩气和氢气气氛下，保持气压50～500Pa、200～1000℃热处理2～5h，制得与具有微纳结构的基底相同面积、相同形状、且能从基底上完整脱离的自支撑还原氧化石墨烯薄膜。所制备的薄膜厚度在几百纳米，利于减小器件整体尺寸，适于微纳光电器件中使用；薄膜导电性好，薄膜电阻能够小到50Ω/sq，导电性显著好于化学氧化还原法制得的还原氧化石墨烯薄膜，利于载流子迁移；薄膜中氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控，热处理温度越高还原程度越高，因此，可根据实际应用需要较容易地调控薄膜中氧化石墨烯的还原程度。

权利要求

1.一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯分散于乙醇中，配制成质量浓度为0.2-1.0 mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2）将步骤1）制得的氧化石墨烯分散液滴涂在具有微纳结构的基底上，制得铺展在具有微纳结构的基底上的氧化石墨烯薄膜；

3）将所述铺展在具有微纳结构的基底上的氧化石墨烯薄膜在空气中自然晾干后，置于氩气和氢气的混合气氛中，保持气压50-500Pa、200-1000℃热处理2-5h，制得与具有微纳结构的基底相同面积、相同形状、且能从基底上完整脱离的自支撑还原氧化石墨烯薄膜；

其中，步骤2）中，滴涂的具体过程为：滴涂分多个循环完成，每个循环滴涂2-3次，每次滴涂按照每平方厘米基底25-35 μL取液，每个循环需干燥后再进行下一个循环；

所述铺展在具有微纳结构的基底上的氧化石墨烯薄膜与基底之间形成了面-点式接触。

2.根据权利要求1所述的一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述具有微纳结构的基底指表面具有微米级或纳米级或微纳米级共存的微观结构的基底。

3.根据权利要求2所述的一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述具有微纳结构的基底指表面具有微米级或纳米级或微纳米级共存的微观结构的能够耐受200-1000℃的硅、石英、玻璃、陶瓷、不锈钢、钨、钼、钽、铌、钒、铬、钛、锆、碳化硼、碳化硅、氮化硼、氮化硅、磷化硼或者磷化硅基底。

4.根据权利要求3所述的一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述具有微纳结构的基底为硅纳米线阵列基底、具有微米凸起的石英基底或具有微米凸起的氧化铝陶瓷基底。

5.根据权利要求1所述的一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述氩气和氢气的混合气氛中氩气的体积百分比为95%，氢气的体积百分比为5%。

说明书

一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳纳米材料领域。更具体地，涉及一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种由单层碳原子以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积构成的一种二维碳材料。石墨烯具有很高的电子空穴迁移率、从紫外至远红外的宽谱吸收特性，在电子和光电子领域显示出巨大的应用潜能。石墨烯作为电子和光电子器件应用时，最常用的形式就是石墨烯薄膜。

[0003] 目前，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜的方法，主要是真空抽滤法，即使用微孔滤膜进行真空抽滤后，将薄膜从滤膜上取下得到自支撑的还原氧化石墨烯薄膜，这种方法制备的还原氧化石墨烯薄膜膜厚通常在微米量级或更厚，而且，薄膜导电性较差，薄膜电阻在几百或几千Ω/sq。

[0004] 中国专利CN104556013A公开了一种大尺寸自支撑石墨烯薄膜的制备方法。该制备方法主要为将氧化石墨烯水溶液倒入具有超疏水表面的模具中，再用HI溶液进行还原，经干燥即得大尺寸自支撑石墨烯薄膜材料。但其存在的缺点和不足在于采用HI溶液化学还原，这种化学还原反应伴随着大量气体的产生，导致薄膜内部石墨烯片层之间存在较大间隙，进而导致薄膜电阻较大，通常为几千Ω/sq，不利于载流子迁移。而且该法成膜的基本原理是模具灌注后干燥成膜，灌注量较少时很难形成自支撑薄膜，因此该法制得的薄膜膜厚通常在微米量级或以上。

[0005] 中国专利CN104192836A公开了一种自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法。该制备方法主要为将氧化石墨水溶液浓缩后得到氧化石墨烯薄膜，再将氧化石墨烯薄膜放入反应釜中添加酸性或碱性溶液，进行高温高压水热处理，该法化学反应条件剧烈，导致薄膜自身具有微观孔洞，而且，薄膜内部的石墨烯片层间存在明显间隙，导致薄膜电阻较大，不利于载流子迁移，不适于光电器件中使用。该法成膜的基本原理是溶液浓缩，溶液量较少时，很难形成自支撑薄膜，因此该法制得的薄膜膜厚通常在微米量级或以上。

[0006] 因此，找到一种有效的方法制备导电性好且膜厚为纳米量级的自支撑还原氧化石墨烯薄膜，是本领域技术人员尚需解决的问题，这对于石墨烯薄膜在未来微纳光电子器件上应用具有重要意义。

发明内容

[0007] 本发明的一个目的在于提供一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法。

[0008] 本发明的另一个目的在于提供一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜。

[0009] 本发明提出的制备方法制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜厚度在几百纳米；薄膜导电性好，薄膜电阻50Ω//sq。该自支撑还原氧化石墨烯薄膜特征为：薄膜厚度较薄，膜厚几百纳米显著小于常用的真空抽滤法制备的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的厚度；薄膜导电性好，薄膜电阻50Ω/sq；薄膜平均光吸收率为60％左右；薄膜中的氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控，热处理温度越高薄膜中氧化石墨烯的还原程度越高。

[0010] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

[0011] 一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0012] 1)将氧化石墨烯分散于乙醇中，配制成质量浓度为0.2～1.0mg/mL的氧化石墨烯分散液；

[0013] 2)将步骤1)制得的氧化石墨烯分散液滴涂在具有微纳结构的基底上，制得铺展在具有微纳结构的基底上的氧化石墨烯薄膜；

[0014] 3)将所述铺展在具有微纳结构的基底上的氧化石墨烯薄膜在空气中自然晾干后，置于氩气和氢气的混合气氛中，保持气压50～500Pa、200～1000℃热处理2～5h，制得与具有微纳结构的基底相同面积、相同形状、且能从基底上完整脱离的自支撑还原氧化石墨烯薄膜。

[0015] 优选地，步骤2)中，滴涂的具体过程为：滴涂分多个循环完成，每个循环滴涂2～3次，每次滴涂按照每平方厘米基底25～35μL取液，每个循环需干燥后再进行下一个循环。滴涂分成多个循环，每个循环又分成多次，主要是因为这种多循环多次地滴涂方式利于氧化石墨烯片在基底上充分地进行层层自组装而形成致密的薄膜，使得膜厚即使薄至纳米量级也能实现自支撑。至于每个循环中滴涂的次数和每次滴涂的取液量，是考虑到基底对溶液的承载能力，在确保溶液不溢出基底的前提下，实验得出的经验值。

[0016] 优选地，所述具有微纳结构的基底指表面具有微米级或纳米级或微纳米级共存的微观结构的基底。由于石墨烯是二维平面材料，如果使用平坦的平面基底，那么石墨烯片与基底之间是面-面接触，与基底之间作用力较强；而石墨烯片与片之间也是面-面接触，这样，石墨烯片与基底的作用力和石墨烯片片之间的作用力相当，在热处理过程中，由于石墨烯片片之间的作用力难以克服石墨烯片与基底之间的作用力，导致石墨烯薄膜破碎成若干碎片，无法形成完整的薄膜。而使用表面具有微米级或纳米级或微纳米级共存的微观结构的基底时，由于微观结构的存在，使得石墨烯与基底之间是面-点接触，石墨烯与基底之间作用力较弱，而石墨烯片与片之间仍是面-面接触，这样，石墨烯片片之间的作用力显著强于石墨烯片与基底的作用力，在热处理过程中，石墨烯片片之间的作用力很容易克服石墨烯片与基底之间的作用力，从而获得完整的、从基底上脱离的石墨烯薄膜。因此，微纳结构基底对于薄膜的完整性、自支撑性具有关键性作用。

[0017] 更优选地，所述具有微纳结构的基底指表面具有微米级或纳米级或微纳米级共存的微观结构的能够耐受200～1000℃的硅、石英、玻璃、陶瓷、不锈钢、钨、钼、钽、铌、钒、铬、钛、锆、碳化硼、碳化硅、氮化硼、氮化硅、磷化硼或者磷化硅基底。

[0018] 最优选地，所述具有微纳结构的基底优选硅纳米线阵列基底。硅纳米线阵列基底最容易制备：采用硅片为原料经过化学刻蚀即可制得具有纳米线阵列结构的基底。并且制得的纳米线阵列中的每根纳米线的直径在百纳米左右，这样，石墨烯与纳米线之间的面-点接触尺寸在百纳米量级，接触面积非常小，接触面积越小石墨烯片与基底之间的作用力越弱，远远弱于石墨烯片片之间的作用力，因此，在热处理过程中，石墨烯片片之间的作用力很容易克服石墨烯片与基底之间的作用力，使得薄膜很容易从基底上完整地脱离下来，薄膜的完整性和自支撑性都非常好。

[0019] 优选地，步骤3)中，所述氩气和氢气的混合气氛中氩气的体积百分比为95％，氢气的体积百分比为5％。

[0020] 采用如上所述的制备方法制备得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜，所述薄膜的导电性好，当制备过程中的热处理温度大于800℃时，所述薄膜的电阻小于50Ω/sq。导电性显著好于化学氧化还原法制得的还原氧化石墨烯薄膜。

[0021] 进一步地，所述薄膜的光吸收率较大，当制备过程的热处理温度为1000℃时，所述薄膜的平均光吸收率为60％。

[0022] 所述自支撑还原氧化石墨烯薄膜无需基底支撑；薄膜厚度较薄；薄膜的导电性好；薄膜的光吸收率较大；薄膜中氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控。

[0023] 所述自支撑还原氧化石墨烯薄膜无需基底支撑，指薄膜可以完整地从制备基底上脱离下来，作为独立个体使用。

[0024] 所述薄膜厚度较薄，指膜厚为几百纳米，膜厚显著小于常用的真空抽滤法制备的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的厚度。

[0025] 所述薄膜中氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控，指热处理温度越高薄膜中的氧化石墨烯的还原程度越高。

[0026] 在一个具体的实施例中，所述原料氧化石墨烯的制备方法如下：

[0027] 采用改进的Hummers方法，取石墨0.7～1g，98％浓H2SO4 5～8mL，1～3g K2S2O8和1～3g P2O5，混合后置于油浴中80℃加热3～5h；自然冷却后洗涤至中性即pH值接近7；在60℃烘箱中烘干，得到预处理石墨。将预处理石墨放入250mL烧瓶中加入0.2～1g NaNO3，98％浓H2SO4 20～30mL，置于0℃冰水浴中反应100～150min；在20～40min内缓慢地加入1～3g KMnO4，完成后在冰水浴中冷却，再置于30～40℃下搅拌100～150min；在20～40min内缓慢加入30～50mL去离子水，保持30～40℃下搅拌100～150min，加入30～50mL去离子水和3～7mL H2O2；用4～7％HCl洗3次，再用去离子水洗至中性，60℃烘干待用。

[0028] 在一个具体的实施例中，所述具有微纳结构的基底中的一种——硅纳米线阵列，制备方法如下：

[0029] 将超声清洗干净的重掺杂单晶硅片放在5％HF中浸泡5～10min以除去表面的SiO2；然后立即放入沉积银的溶液中5～7min，该溶液为4.8mol/L的HF和5×10-3mol/L的AgNO3的水溶液，沉积完成后肉眼可观察到硅片表面覆盖一层均匀的灰白色银膜；再放入刻蚀溶液中，该溶液为4.8mol/L的HF和0.06mol/L的H2O2水溶液，在刻蚀液中避光刻蚀40～60min，得到长度为3～4μm的纳米线阵列；去离子水多次冲洗后放入稀硝酸中浸泡1h用以溶解Ag颗粒，该稀硝酸由65～68％的浓硝酸与水按照体积比1:1配制而成；去离子水多次冲洗后，浸入到质量浓度为5％HF中5～10min，N2吹干，待用。

[0030] 现有技术中，制备自支撑的还原氧化石墨烯薄膜的方法一般采用真空抽滤法、模具灌注后化学还原、水热法，但存在制得的薄膜导电性较差、膜厚微米量级或更厚的缺点，不适于微纳光电器件中使用。例如中国专利CN104556013A公开了一种大尺寸自支撑石墨烯薄膜的制备方法。该制备方法主要为将氧化石墨烯水溶液倒入具有超疏水表面的模具中，再用HI溶液进行还原，经干燥即得大尺寸自支撑石墨烯薄膜材料。但其存在的缺点和不足在于采用HI溶液化学还原，这种化学还原反应伴随着大量气体的产生，导致薄膜内部石墨烯片层之间存在较大间隙，进而导致薄膜电阻较大，通常为几千Ω/sq，不利于载流子迁移。而且该法成膜的基本原理是模具灌注后干燥成膜，灌注量较少时很难形成自支撑薄膜，因此该法制得的薄膜膜厚通常在微米量级或以上。另外，中国专利CN104192836A公开了一种自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法。该制备方法主要为将氧化石墨水溶液浓缩后得到氧化石墨烯薄膜，再将氧化石墨烯薄膜放入反应釜中添加酸性或碱性溶液，进行高温高压水热处理，该法化学反应条件剧烈，导致薄膜自身具有微观孔洞，而且，薄膜内部的石墨烯片层间存在明显间隙，导致薄膜电阻较大，不利于载流子迁移，不适于光电器件中使用。而且该法成膜的基本原理是溶液浓缩，溶液量较少时，很难形成自支撑薄膜，因此该法制得的薄膜膜厚通常在微米量级或以上。

[0031] 与现有技术相比，本发明制备方法的改进之处体现在采用表面具有微米级或纳米级或微纳米级共存的微观结构的基底，使得氧化石墨烯片与基底之间形成了面-点式接触，大大减小了氧化石墨烯片与基底之间的作用力。而石墨烯片与片之间仍是面-面接触，这样，石墨烯片与片之间的作用力显著强于石墨烯片与基底的作用力，在热处理过程中，石墨烯片片之间的作用力很容易克服石墨烯片与基底之间的作用力，即使膜厚很薄，薄膜也很容易从基底上完整地脱离下来，获得自支撑薄膜。采用多个循环、每个循环中又分成多次的滴涂方式，利于氧化石墨烯片在基底上充分地进行层层自组装而形成致密的薄膜，使得膜厚即使薄至纳米量级也能实现自支撑；采用氩气和氢气气氛下的热还原，仅产生极少量气体，大大减少了化学还原法产生大量气体所导致的石墨烯片层间隙，进而显著减小了薄膜电阻。因此，本发明的制备方法制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜厚度在几百纳米，显著小于常用的真空抽滤法制备的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的厚度，利于减小器件整体尺寸，适于微纳光电器件中使用；同时薄膜导电性好，薄膜电阻能够小到50Ω/sq，导电性显著好于化学还原法制得的还原氧化石墨烯薄膜，利于载流子迁移。另外，该薄膜的平均光吸收率为60％，利于在光电转换方面的应用。

[0032] 此外，本发明制备方法得到的薄膜中氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控，热处理温度越高还原程度越高。因此，可根据实际应用需要较容易地调控薄膜中氧化石墨烯的还原程度。

[0033] 本发明的有益效果如下：

[0034] 本发明提出了一种新的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的制备方法。采用本发明方法制备的自支撑还原氧化石墨烯薄膜厚度在几百纳米显著小于常用的真空抽滤法制备的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的厚度，利于减小器件整体尺寸，适于微纳光电器件中使用；薄膜导电性好，薄膜电阻能够小到50Ω/sq，导电性显著好于化学氧化还原法制得的还原氧化石墨烯薄膜，利于载流子迁移；薄膜中氧化石墨烯的还原程度受热处理温度调控，热处理温度越高还原程度越高，因此，可根据实际应用需要较容易地调控薄膜中氧化石墨烯的还原程度。

附图说明

[0035] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0036] 图1示出本发明全部实施例中使用的表面具有微纳结构的基底——硅纳米线阵列的扫描电子显微镜图像。其中，a为侧视图，b为俯视图。

[0037] 图2示出本发明实施例1中在面积为1.8×1.5cm2的硅纳米线阵列上制得的与硅纳米线阵列同等面积的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的数码照片。

[0038] 图3示出本发明实施例1制备的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图像。其中，a为俯视图；b为侧视图。

[0039] 图4示出本发明实施例1制备得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的紫外-可见-近红外透射光谱(a)和反射光谱(b)。

[0040] 图5示出本发明实施例2中不同热处理温度下制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的数码照片，其中，(a)为经200℃处理；(b)为经400℃处理；(c)为经600℃处理；(d)为经800℃处理。

[0041] 图6示出本发明实施例1和实施例2中不同热处理温度下得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的薄膜电阻与热处理温度的关系曲线。

[0042] 图7示出本发明实施例1和实施例2中不同热处理温度下得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的拉曼光谱。曲线a-e分别为200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃热处理得到的薄膜的拉曼光谱。

[0043] 图8示出本发明实施例3中在形状为梯形的硅纳米线阵列上制得的与硅纳米线阵列相同形状、相同面积的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的数码照片。

[0044] 图9示出本发明对比例1在硅片基底上制备得到的还原氧化石墨烯薄膜的数码照片。

具体实施方式

[0045] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

[0046] 实施例1

[0047] 将氧化石墨烯超声2～4h分散于乙醇中，配成0.2～1.0mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液，分成6个循环滴涂在面积为1.8×1.5cm2的硅纳米线阵列上(硅纳米线阵列的微观形貌如图1所示)，每个循环又分成3次滴涂，每次按照25～35μL/cm2缓慢滴涂分散液，每个循环滴完后置于60℃烘箱中烘3min至干燥，再进行下一个循环；将上述完成滴涂的样品在空气中自然晾干；在5％氢气和95％氩气气氛保护下，保持气压在84Pa、温度1000℃热处理3h，制得与硅纳米线阵列相同面积、相同形状的自支撑还原氧化石墨烯薄膜。

[0048] 图2示出本发明实施例1中在面积为1.8×1.5cm2的硅纳米线阵列上制得的与硅纳米线阵列同等面积的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的数码照片。制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜表面完整、均匀，有金属光泽，如图3a所示。膜厚约542nm，如图3b所示。图4示出该实施例1制备得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的紫外-可见-近红外透射光谱(a)和反射光谱(b)，由于光吸收率＝100％-透射率-反射率，得出薄膜的平均光吸收率60％左右。

[0049] 实施例2

[0050] 采用与实施例1相同的方法和步骤，选用200℃、400℃、600℃、800℃不同的热处理温度，都能制得自支撑还原氧化石墨烯薄膜。不同热处理温度下制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的形貌与实施例1中1000℃热处理制得的薄膜的形貌相似，如图5所示。图5示出本发明实施例2中不同热处理温度下制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的数码照片，其中，(a)为经200℃处理；(b)为经400℃处理；(c)为经600℃处理；(d)为经800℃处理。

[0051] 本发明利用四探针法对不同热处理温度下制得的还原氧化石墨烯薄膜的薄膜电阻进行了测试，并对薄膜电阻与热处理温度的关系进行了分析。图6即示出本发明实施例1和实施例2中不同热处理温度下得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的薄膜电阻与热处理温度的关系曲线。表1为图5的数据列表，表明随着热处理温度升高，薄膜电阻减小。1000℃热处理制得薄膜的薄膜电阻最小，仅为39.7Ω/sq。

[0052] 表1

[0053]热处理温度(℃) 200 400 600 800 1000
薄膜电阻(Ω/sq) 5363.3 758.7 265.7 48.7 39.7

[0054] 本发明还对不同热处理温度下制得的还原氧化石墨烯薄膜的拉曼光谱进行了测试，并对拉曼光谱与热处理温度的关系进行了分析。图7示出本发明实施例1和实施例2中不同热处理温度下得到的自支撑还原氧化石墨烯薄膜的拉曼光谱。曲线a-e分别为200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃热处理得到的薄膜的拉曼光谱。图中显示，谱中D峰与G峰的比值ID/IG随着热处理温度升高而变大，表明随着热处理温度升高，薄膜中氧化石墨烯的还原程度提高。

[0055] 实施例3

[0056] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：硅纳米线阵列基底为梯形。制得与硅纳米线阵列基底相同形状、相同面积的自支撑还原氧化石墨烯薄膜，即梯形自支撑还原氧化石墨烯薄膜，如图8所示。

[0057] 实施例4

[0058] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：热处理过程的气压保持在500Pa，1000℃的热处理时间为5h。制得与硅纳米线阵列基底相同形状、相同面积的自支撑还原氧化石墨烯薄膜，该薄膜表现出的各种性能与实施例1的产品类似。

[0059] 实施例5

[0060] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：热处理过程的气压保持在50Pa，1000℃的热处理时间为2h。制得与硅纳米线阵列基底相同形状、相同面积的自支撑还原氧化石墨烯薄膜，该薄膜表现出的各种性能与实施例1的产品类似。

[0061] 实施例6

[0062] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：将硅纳米线阵列基底改为具有微米凸起的石英基底，仍能够得到与基底相同形状、相同面积的自支撑还原氧化石墨烯薄膜。该薄膜表现出的各种性能略逊于实施例1的产品。

[0063] 实施例7

[0064] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：将硅纳米线阵列基底改为具有微米凸起的氧化铝陶瓷基底，仍能够得到与基底相同形状、相同面积的自支撑还原氧化石墨烯薄膜。该薄膜表现出的各种性能略逊于实施例1的产品。

[0065] 对比例1

[0066] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：将硅纳米线阵列基底改为硅片基底，能够得到破碎的石墨烯薄膜，但是不能够得到完整的石墨烯薄膜，见图9所示的数码照片。

[0067] 对比例2

[0068] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：滴涂的过程为一次性滴涂，发现滴涂过程中有溶液从基底表面溢出，经热处理后，虽然能够得到自支撑石墨烯薄膜，但是薄膜很疏松易碎，并且薄膜表面有很多孔洞，导致该薄膜的导电性很差，表现为薄膜电阻高达几千Ω/sq，比实施例1中相同热处理温度制得的薄膜的电阻高二个数量级。

[0069] 对比例3

[0070] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：配制氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL，由于石墨烯浓度较低，能够得到离散的石墨烯碎片，但是不能够得到完整的自支撑薄膜。

[0071] 对比例4

[0072] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：配制氧化石墨烯分散液的浓度为1.2mg/mL，由于石墨烯浓度较高，导致薄膜均匀性差，不能完整的脱离基底形成自支撑薄膜。，

[0073] 对比例5

[0074] 采用与实施例1中相同的实验步骤和实验条件，制备自支撑还原氧化石墨烯薄膜样品，不同之处在于：高温热处理过程的气压变为大气压力，由于没有控制一定的真空度导致氧的混入，石墨烯被氧化成二氧化碳，不能得到石墨烯薄膜。

[0075] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。