激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物、制备及应用转让专利
申请号 : CN201710350526.6
文献号 : CN107033575B
文献日 : 2019-03-08
发明人 : 吴彤 , 李莹
申请人 : 无锡赢同新材料科技有限公司
摘要 :
本发明公开了一种激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物、制备以及应用，其中针对组合物，按照重量百分比计，其主要包括：70％‑90％的聚碳酸酯共混物和0.3％‑5％的有机硅改性剂；所述聚碳酸酯共混物包括初始聚碳酸酯和回收的聚碳酸酯，其中回收的聚碳酸酯占总的共混物组合物的重量百分比为20％‑60％。本发明解决了加入回收PC导致材料韧性显著下降的问题，通过创新性的改性手段使聚碳酸酯共混物的缺口冲击强度达到与纯PC体系相当的水平，同时材料成型加工性能优良，镭雕、化镀效果良好，可充分满足激光直接结构化的技术要求，具有可观的经济效益和重大的社会价值。
权利要求 :
1.一种激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物，其特征在于，按照重量百分比计，其主要包括：70％-90％的聚碳酸酯共混物和0.3％-5％的有机硅改性剂；所述聚碳酸酯共混物包括初始聚碳酸酯和回收的聚碳酸酯，其中回收的聚碳酸酯占总的共混物组合物的重量百分比为20％-60％；所述有机硅改性剂为含有一个或多个羟基官能团的硅氧烷聚合物，该有机硅改性剂还含有一个或多个苯环结构。
2.根据权利要求1所述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物，其特征在于，所述有机硅改性剂为具有如下结构的一种或多种硅氧烷聚合物：其中，R1选自羟基，羟烷基乙烯基，或羟烷基基团；
R2和R3独立地选自烷基，乙烯基，封端或未封端的聚硅氧烷基；
R4和R5独立地选自未取代或取代的苯基；
其中，x为1至10000的整数；y为1至1000的整数，而且x:y以1:1至200:1的比例存在。
3.根据权利要求2所述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物，其特征在于，所述有机硅改性剂具有如下结构：其中，x为1至10000的整数；y为1至1000的整数，而且x:y以1:1至200:1的比例存在。
4.根据权利要求1所述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物，其特征在于，按照重量百分比计，所述激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物包括：
5.根据权利要求4所述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物，其特征在于，所述激光直接结构化添加剂选自具有尖晶石或八面体晶体结构的金属化合物和/或金属配合物。
6.根据权利要求1所述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯。
7.一种权利要求1-6任一项所述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物的制备方法，其特征在于，包括：将各组分预混合后，通过在双螺杆挤出机中共混挤出得到。
8.一种由权利要求1-6任一项所述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物制作而成的制品。
说明书 :
激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物、制备及应用
技术领域
[0001] 本发明属于激光直接结构化成型技术领域，具体是涉及一种激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物、制备及应用。
背景技术
[0002] 聚碳酸酯(PC)是一种具有优越的综合性能的工程塑料，具有优异的冲击韧性、尺寸稳定性、电气绝缘性、耐蠕变性、耐候性、透明性和无毒性等优点，广泛用于机械设备、建筑工程、交通运输、仪表、电子电气及照明等诸多领域。同时，PC也有一些明显的缺陷如加工流动性差、易应力开裂、对缺口敏感、容易磨损、耐化学药品性差等。作为近年来增长速度最快的通用工程塑料，PC的消耗量较大，同时制品生产过程中产生的次料、水口料和回收料的量也多，因此对PC回收料进行改性使其能够重复使用，具有重要的意义。但由于再生的PC料经过使用和回收过程，材料会不可避免地产生一定程度的降解，使其性能和新料相比有较多的下降，难以直接用于工程塑料。因此，需要对它们进行再次的改性处理，得到高性能复合材料后再利用。进一步地，针对塑料工业可持续发展的需求，如果能够将PC回收料进行改性使之能够被应用于高附加值的功能性材料领域，实现环保与科技的完美结合，必将产生可观的经济效益和重大的社会价值。
[0003] 激光直接成型技术(LDS(LaserDirect Structuring))是利用激光技术在特殊塑料件上直接三维打印电路板的技术。这种技术的特点在于将激光的灵活性，精密度与工程塑料的可塑性和功能性有机结合，在很大程度上简化了生产流程，提供了灵活多变的设计空间，同时加工分辨率高(激光光束直径<80μm)。因此，LDS技术已经在要求很高的领域，如通信、汽车电子、机电设备、医疗器械等方面得到大量的应用。
[0004] 目前常见的激光直接成型材料主要包括基体树脂、激光敏感添加剂(或者激光直接结构化添加剂，LDS助剂)以及增韧剂、无机填料等其他组分。其中基体树脂通常采用聚碳酸酯。当尝试将回收的聚碳酸酯料直接用于激光直接成型材料中时，得到的材料的韧性会显著下降，无法满足材料要求。
发明内容
[0005] 本发明提供了一种冲击改性的含有回收组分并具备LDS功能的聚碳酸酯共混物组合物，解决了直接在激光直接成型材料中加入回收PC料导致材料韧性显著下降的问题。
[0006] 本发明还提供了一种制备上述聚碳酸酯共混物组合物的方法。
[0007] 本发明同时提供了一种由上述聚碳酸酯共混物组合物制备得到的制品。
[0008] 本发明采用以下技术方案:
[0009] 一种激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物，按照重量百分比计，其主要包括：70％-90％的聚碳酸酯共混物和0.3％-5％的有机硅改性剂；所述聚碳酸酯共混物包括初始聚碳酸酯和回收的聚碳酸酯，其中回收的聚碳酸酯占总的共混物组合物的重量百分比为
20％-60％；作为进一步优选，所述回收的聚碳酸酯占总的共混物组合物的重量百分比为
50％-60％；所述有机硅改性剂占总的共混物组合物的重量百分比为0.5～2％，更进一步优选为0.8～1.5％。
20％-60％；作为进一步优选，所述回收的聚碳酸酯占总的共混物组合物的重量百分比为
50％-60％；所述有机硅改性剂占总的共混物组合物的重量百分比为0.5～2％，更进一步优选为0.8～1.5％。
[0010] 本发明中，所述的聚碳酸酯(包括初始的聚碳酸酯以及回收的聚碳酸酯，其中初始聚碳酸酯指没有被加工成制品的聚碳酸酯原料)包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，如下式所示：
[0011]
[0012] 本发明中所述的回收的聚碳酸酯为回收的PC料经过分离、破碎、清洗、干燥后挤出造粒制得的再生PC树脂，其可以来源于生产过程，也可以来源于回收的包装材料，电子电器外壳件，建筑板材，光盘，水桶，和其它聚碳酸酯产品等。
[0013] 本发明实际使用的聚碳酸酯可以采用现有的各种聚碳酸酯市售产品，比如可以选自购自德国拜耳公司、日本帝人或者国内一些公司的双酚A型聚碳酸酯。
[0014] 有机硅改性剂可以是聚合物或低聚物。优选地，所述有机硅改性剂包含羟基官能团。优选地，所述有机硅改性剂包含一个或多个苯环结构。。作为优选，所述有机硅改性剂为含有一个或多个羟基官能团和一个或多个苯环结构的硅氧烷聚合物。
[0015] 作为优选，所述有机硅改性剂结构如下：
[0016]
[0017] 其中，R1选自羟基，羟烷基乙烯基，或羟烷基基团。R2和R3独立地选自烷基，乙烯基，封端或未封端的聚硅氧烷基；作为优选，所述R2和R3独立地为甲基、乙基，或羟基封端的聚硅氧烷基；R4和R5独立地选自未取代或取代的苯基，作为优选，R4和R5独立地选自苯基、甲苯基(包括邻、间、对取代)。其中，x为1至10000的整数；y为1至1000的整数，而且x:y以1:1至200:1的比例存在。
[0018] 作为优选，所述有机硅改性剂包含羟基；作为进一步优选，所述有机硅改性剂包含羟基和苯基。作为优选，所述有机硅改性剂结构如下：
[0019]
[0020] 作为优选，按照重量百分比计，所述激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物包括：
[0021]
[0022] 作为优选，本发明中，所述增韧剂选自具有核壳结构的橡胶类增韧剂和热塑性弹性体。例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚烯烃弹性体(POE)和有机硅核壳聚合物等。在一个方面，增韧剂优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。
[0023] 本发明中，所述激光直接结构化添加剂为具有尖晶石或八面体晶体结构的金属化合物和/或金属配合物。所述金属化合物可以为锌的氧化物、锌的有机化合物、铜的氧化物、铜的有机化合物、钴的氧化物、钴的有机化合物、镁的氧化物、镁的有机化合物、锡的氧化物、锡的有机化合物、钛的氧化物、钛的有机化合物、铁的氧化物、铁的有机化合物、铝的氧化物、铝的有机化合物、镍的氧化物、镍的有机化合物、锰的氧化物、锰的有机化合物、铬的氧化物或铬的有机化合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的氧化物、铜的有机化合物、锡的氧化物和锡的有机化合物中的一种或至少两种的混合物；所述金属配合物为锌的配合物、铜的配合物、钴的配合物、镁的配合物、锡的配合物、钛的配合物、铁的配合物、铝的配合物、镍的配合物、锰的配合物或铬的配合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的配合物、锡的配合物中的一种或至少两种的混合物。激光直接成型添加剂的实例包括但不限于，金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、和重金属混合物氧化物尖晶石，诸如铜铬氧化物尖晶石；铜盐，诸如碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜；有机金属复合物，诸如钯/含钯重金属复合物或铜复合物；或包括至少一种前述LDS添加剂的组合。
[0024] 在一个方面，本发明的聚碳酸酯组合物可以进一步包含填料，诸如矿物填料。填料可以包含硅酸盐和二氧化硅粉末，诸如滑石，云母，硅灰石，硅酸盐球，硅酸铝，高岭土，以及单晶纤维或“晶须”等。作为优选，所述无机填料选自硅酸盐类。
[0025] 本发明中，所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含阻燃剂添加剂。所述阻燃剂添加剂包括低聚物有机磷阻燃剂如低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物或磷腈类阻燃剂。
[0026] 其它添加剂：除了上述的组分，所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含一种或多种添加剂材料，包括例如热稳定剂(比如抗氧剂1010和/或抗氧剂168)、水解稳定剂、扩链剂或光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如颜料或染料)或它们的任何组合，可根据实际需要添加。
[0027] 作为优选，所述激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物在室温下的缺口冲击强度大于450J/m。其中所述激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物在使用激光活化之后能够进行镀覆。
[0028] 一种上述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物的制备方法，包括：将各组分预混合后，通过在双螺杆挤出机中共混挤出得到。预混合条件以及双螺杆挤出机的挤出条件等均可采用现有技术。作为优选，双螺杆挤出机中螺杆温度控制在240-270℃之间。之后将挤出的粒料在90～120℃条件下鼓风干燥3～8小时后进行注塑成型。所述预混合可在高速混合机中完成，预混时间一般为3～5分钟。
[0029] 本发明中，回收的聚碳酸酯在使用前，可选择的进行烘干，烘干条件一般为：90～110℃条件下鼓风干燥4-6小时。
[0030] 一种由上述的激光直接结构化聚碳酸酯共混物组合物制作而成的制品。其中所述制品选自手机，个人电脑，医疗器械，汽车相关应用，或者RFID相关应用。本发明的可以激光直接结构化的聚碳酸酯共混物组合物可用该技术领域现有的技术方式制成各种形式的成型品以供利用。
[0031] 本发明通过对回收PC添加量的控制，以及配合使用特定的有机硅改性剂，完美的解决了加入回收PC导致材料韧性显著下降的技术问题，通过创新性的改性手段使聚碳酸酯共混物的缺口冲击强度达到>450J/m的水平，与纯PC体系相当的水平，同时材料成型加工性能优良，镭雕、化镀效果良好，可充分满足激光直接结构化的技术要求，具有可观的经济效益和重大的社会价值。
具体实施方式
[0032] 为更详细的说明本发明的发明内容，下面结合具体实施例进一步说明。
[0033] 实施例中采用的PC回收料一般是将回收的PC料经过分离、破碎、清洗、干燥后挤出造粒制得的再生PC树脂。PC回收料来源于回收的PC水桶料。
[0034] 实施例中采用的聚碳酸酯均为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，如下式所示：
[0035]
[0036] 具体可采用日本帝人公司的市售双酚A产品。
[0037] 实施例1-5
[0038] 实施例中所用PC-1为聚碳酸酯新料，在300℃、1.2Kg的MFR为18g/min；所用PC-2为回收的聚碳酸酯水桶料，在300℃、1.2Kg的MFR为6g/min。
[0039] 首先将PC回收料(PC-2)在100℃条件下鼓风干燥5小时。按比例称量纯PC料(PC-1)、MBS、铜铬氧化物(LDS)、硅灰石(WOLL)、有机硅氧烷(Siloxane)和热稳定剂等组分，然后将干燥好的PC回收料(PC-2)连同以上各种原料投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将在高速混合机中预混好的原料混合物加入到双螺杆挤出机料斗中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在240-250℃之间。之后将挤出的粒料在110℃条件下鼓风干燥4小时后进行注塑成型，并对注塑件外观进行观察比较，同时进行各项力学性能测试和化镀评估。
[0040] 其中，所用硅氧烷改性剂Si-1结构如下：
[0041]
[0042] 其商品名为迈图SF-1023，已知其结构中同时含有烷基，羟基和苯基基团。其中，各项力学性能测试采用如下标准:
[0043] 冲击性能测试:ASTM D256；
[0044] 拉伸性能测试:ASTM D 638；
[0045] 弯曲性能测试:ASTM D 790；
[0046] 热变形测试:ASTM D 648。
[0047] 表1
[0048] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
PC-1(wt％) 90 50 40 30 39
PC-2(wt％) 40 50 60 50
MBS(wt％) 2 2 2 2 2
LDS(wt％) 4 4 4 4 4
WOLL(wt％) 3 3 3 3 3
Si-1(wt％) 1
缺口冲击强度(J/m) 640 210 132 114 593
拉伸强度(MPa) 57 58 58 59 56
弯曲强度(MPa) 88 90 90 90 86
热变形温度(C) 113 112 112 112 108
注塑件表面 良好 良好 良好 良好 优良
化镀性能 优良 优良 优良 优良 优良
PC-1(wt％) 90 50 40 30 39
PC-2(wt％) 40 50 60 50
MBS(wt％) 2 2 2 2 2
LDS(wt％) 4 4 4 4 4
WOLL(wt％) 3 3 3 3 3
Si-1(wt％) 1
缺口冲击强度(J/m) 640 210 132 114 593
拉伸强度(MPa) 57 58 58 59 56
弯曲强度(MPa) 88 90 90 90 86
热变形温度(C) 113 112 112 112 108
注塑件表面 良好 良好 良好 良好 优良
化镀性能 优良 优良 优良 优良 优良
[0049] 由表1的测试结果可看出，随着40-60wt％的回收PC料的加入(实施例2-4)，聚碳酸酯共混物组合物的冲击韧性显著降低，而其它性能保持在相近的水平。令人惊讶的是，随着1wt％的Si-1的加入(实施例5)，聚碳酸酯共混物组合物的缺口冲击强度能够增长至接近
600J/m，同时材料的强度和热变形温度仅有轻微的下降。与此同时，实施例5中注塑件的外观表现更加优良，更重要的是，其化镀性能也保持在优良水平。
600J/m，同时材料的强度和热变形温度仅有轻微的下降。与此同时，实施例5中注塑件的外观表现更加优良，更重要的是，其化镀性能也保持在优良水平。
[0050] 实施例6-11
[0051] 同样地，将PC回收料(PC-2)在100℃条件下鼓风干燥5小时。按比例称量纯PC料(PC-1)、MBS、铜铬氧化物(LDS)、滑石(talc)、有机硅氧烷(Siloxane)和热稳定剂等组分，然后将各种原料高速预混合，加入到双螺杆挤出机进行共混加工。
[0052] 其中，所用有机硅氧烷改性剂Si-2的商品名为迈图TSF437，已知其结构中含有烷基、苯基而不含羟基；所用有机硅氧烷改性剂Si-3的商品名为迈图SFR-100，已知其结构中除烷基外含有羟基基团。
[0053] 表2
[0054] 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
PC-1(wt％) 87.5 37 36.5 26.5 26.5 26.5
PC-2(wt％) 50 50 60 60 60
MBS(wt％) 4 4 4 4 4 4
LDS(wt％) 5 5 5 5 5 5
talc(wt％) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Si-1(wt％) 0.5 1 1
Si-2(wt％) 1
Si-3(wt％) 1
缺口冲击强度(J/m) 562 365 527 513 123 495
拉伸强度(MPa) 57 56 56 56 55 54
弯曲强度(MPa) 90 90 88 88 87 85
热变形温度(C) 112 109 107 107 107 106
注塑件表面 良好 良好 优良 优良 优良 优良
化镀性能 优良 优良 优良 优良 优良 优良
PC-1(wt％) 87.5 37 36.5 26.5 26.5 26.5
PC-2(wt％) 50 50 60 60 60
MBS(wt％) 4 4 4 4 4 4
LDS(wt％) 5 5 5 5 5 5
talc(wt％) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Si-1(wt％) 0.5 1 1
Si-2(wt％) 1
Si-3(wt％) 1
缺口冲击强度(J/m) 562 365 527 513 123 495
拉伸强度(MPa) 57 56 56 56 55 54
弯曲强度(MPa) 90 90 88 88 87 85
热变形温度(C) 112 109 107 107 107 106
注塑件表面 良好 良好 优良 优良 优良 优良
化镀性能 优良 优良 优良 优良 优良 优良
[0055] 表2中的测试结果进一步说明，通过选用具有特定化学结构(羟基，或羟基和苯基)的硅氧烷改性剂，本发明冲击改性制得的含有大量回收PC的聚碳酸酯共混物具有和PC新料体系相当的力学性能和热性能，同时具有优良的表观和化镀性能，完全可以作为高功能性材料重新再利用来成型新的产品，使PC回收料得到高附加值的回收利用，消除了其对自然环境的污染，具有可观的经济效益和社会效益。
[0056] 当然，以上所述仅是本发明的较佳实施例，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。