本发明公布了一种复合类金刚石碳膜及其制备方法,该结构自基体表面底层从内而外依次包括Cr、Ti或Cr和Ti合金打底层，CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层，以及DLC‑1层和DLC‑2层；其中，DLC‑1层和DLC‑2层分别由含有不同混合比例的sp3与sp2杂化碳原子构成；所述膜的DLC层由线性大面积离子源电离乙炔气体获得，适用于涂覆大面积低温处理工件表面；该涂层具有较高的膜‑基结合强度，同时表现出优良的减摩耐磨性能，尤其在应用于大型活塞表面处理后，有效改善了大型活塞在做高速往返运动过程的磨损情况，显著提高了活塞的使用寿命，减少故障率及降低了使用维护成本。
1.一种复合类金刚石碳膜，自基体表面底层从内而外依次包括Cr、Ti或Cr和Ti合金打底层，CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层，以及DLC-1层和DLC-2层，其特征在于：按原子数百分比计，所述DLC-1层含有sp3杂化的碳原子数占20～40％，所述DLC-2层含有sp3杂化的碳原子数占0～15％，所述复合类金刚石碳膜适用于破碎锤活塞表面涂层。
2.根据权利要求1所述的一种复合类金刚石碳膜，其特征在于：所述Cr、Ti或Cr和Ti合金打底层的厚度为300～800nm，CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层的厚度为200～500nm，DLC-
1层的厚度为0.5～2μm，DLC-2层的厚度为200～500nm。
3.复合类金刚石碳膜的制备方法，其特征在于：所述Cr、Ti或Cr和Ti合金层以及CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层由中频磁控溅射获得，DLC-1层和DLC-2层由线性大面积离子源电离乙炔气体获得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：首先将清洗后基体放入真空转架上，通入氩气，用线性离子源对基材表面进行轰击清洗。基材轰击的条件为：本底真空度为5×
10-4～8×10-3Pa，基体温度为120～180℃，通入氩气控制气压在5×10-2～2×10-1Pa，线性离子源的电压为1200～2000V，负偏压为-300～-1000V，轰击10～30分钟。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：开启中频金属Cr或Ti靶，对基材进行金属离子轰击，再进行打底Cr、Ti或Cr和Ti合金层沉积，随后进行沉积CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层。具体操作方法为：对基材表面进行轰击清洗后，关闭线性离子源，打开中频磁控，电流设为2～10A，真空度增加到2×10-1～1Pa，负偏压保持在-400～-1000V，开启中频金属Cr或Ti靶对基材轰击1～10分钟；轰击完后，偏压降到-50～-200V，中频电流增加到6～
15A，其他条件保持不变，开始沉积Cr、Ti或Cr和Ti合金层，沉积30～100分钟，厚度为300～
800nm；打底层完成后，关闭氩气，通入20～50sccm乙炔，沉积CrC、TiC或CrC和TiC合金20～
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：打开线性大面积离子源进行DLC-1层和DLC-2层的沉积。具体操作方法为：温度保持在120～180℃，通入20～50sccm乙炔，真空炉内真空度维持在5×10-2～2×10-1Pa，线性离子源电压设为1200～1800V，偏压为-300～-
800V，沉积60～100分钟，然后关闭乙炔气体，通入氩气，压强保持在5×10-2～2×10-1Pa，偏压为-500～-800V，用氩离子轰击表面5～20分钟，轰击完后，再关闭氩气，通入乙炔，继续沉积DLC-1层60～100分钟；DLC-1层沉积完成后，关闭乙炔气体，通入氩气，压强保持在5×10-2～2×10-1Pa，偏压为-500～-800V，用氩离子轰击表面5～20分钟，随后将电压增加到1500～
2000V，关闭氩气，通入5×10-2～2×10-1Pa的乙炔，沉积40～100分钟，沉积厚度200～
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：适用于基体为160℃～220℃回火，硬度为HRC57～62的合金钢基材。
一种复合类金刚石碳膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种多层复合类金刚石碳膜及其制备方法，属于表面处理技术领域。
背景技术
[0002] 类金刚石碳膜(Diamond-like Carbon，DLC)，即DLC膜是一种由sp3杂化碳原子和sp2杂化碳原子共同组成的非晶态薄膜。由于结构介于金刚石和石墨之间，DLC膜兼具这两种材料的一些特性，如高硬度、高热导率、低介电常数、优异的减摩抗磨性、良好的光学透过性以及优异的化学惰性和生物相容性等，这使得DLC膜在机械、电子、光学、航空航天、生物医学、装饰外观等多个领域得到了广泛应用。
[0003] DLC膜良好的耐磨性、耐腐蚀性和低摩擦系数，可以满足对轴承、密封元器件等许多机械零件的表面强化与防护需求。然而，DLC膜存在的一些缺点也在很大程度上影响着它的应用，其中之一是DLC膜具有很高的内应力，由于内应力较高会导致其作为保护膜不能较好地与金属基体结合，因而限制了膜厚，尤其在大面积DLC膜涂覆时，表现尤为显著。
[0004] 以液压破碎锤为例，活塞是液压破碎锤的关键部件，其在缸体内往复运动以维持液压破碎锤的正常工作。在实际工作过程中，由于不可避免地受液压油、加工精度及钎杆反弹等的影响，易出现因活塞拉伤而产生漏油的现象，尤其是较大规格的液压破碎锤，会导致液压破碎锤的冲击功下降，生产效率降低，甚至无法工作。液压破碎锤活塞失效形式主要表现为工作圆柱表面严重磨损、拉伤等，都是从表面开始的。如果能够克服大面积涂覆DLC膜产生的应力，在这种大型活塞表面形成附着力高的DLC膜，就可以在很大程度上延长活塞寿命，提高生产效率，减少使用维修成本。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适用于涂覆大面积低温处理工件表面的复合类金刚石碳膜及其制备方法。
[0006] 本发明所述的复合类金刚石碳膜，包括Cr、Ti或Cr和Ti合金打底层，CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层，以及DLC-1层和DLC-2层，主要技术特征在于，按原子数百分比计，所述DLC-1层含有sp3杂化的碳原子数占20～40％，所述DLC-2层含有sp3杂化的碳原子数占0～15％。其中，所述Cr、Ti或Cr和Ti合金层用于改善涂层与基体的结合情况，CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层结构可以为后续DLC涂层提供良好的沉膜环境，DLC-1层可以提供高的硬度和低的摩擦系数，而DLC-2可以起到很好的固体润滑作用，这种组合可以提供优良的摩擦学性能。与现有技术DLC膜相比较，本发明所述DLC膜层分DLC-1层和DLC-2层，按原子数百分比计，其中DLC-1层含有sp3杂化的碳原子数占20～40％，使得DLC膜具有较高的硬度，表现出耐摩擦抗磨损性能；DLC-2层含有sp3杂化的碳原子数占0～15％，因此sp2杂化碳原子数含量较大，从而使得DLC-2层碳膜表现出极高的固体润滑性，DLC膜表面润滑性高，能有效地减少基体表面摩擦系数。因此，DLC-1和DLC-2层的叠加能够实现比现有技术DLC膜更优异的减摩耐磨性能；此外，DLC-1和DLC-2层的叠加结构还有利于在制备过程中减少DLC膜层的内应力，其机理见后叙制备方法。
[0007] 本发明所述复合类金刚石碳膜的进一步技术方案为：所述Cr、Ti或Cr和Ti合金打底层的厚度为300～800nm，CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层的厚度为200～500nm，DLC-1层的厚度为0.5～2μm，DLC-2层的厚度为200～500nm。DLC-1层含有sp3杂化的碳原子数占20～40％，相对硬度较高，DLC-2层含有sp3杂化的碳原子数仅占0～15％，这一层主要是含有sp2杂化的碳原子结构，具有良好的自润滑性能，可以有效降低摩擦系数，但其硬度较DLC-1层要低很多，所以具体实施过程中，可根据备件加工需求来调整各涂层的厚度，以满足工件硬度和耐磨性要求。
[0008] 本发明所述复合类金刚石碳膜的制备方法为：所述的Cr、Ti或Cr和Ti合金层和CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层由中频磁控溅射获得，相较于多弧的方法，磁控溅射获得涂层表面更佳光滑；DLC-1层和DLC-2层由线性大面积离子源电离乙炔气体获得，本发明所采用的大面积线性离子源技术，利用高的场强，可以有效的电离乙炔气体，相较于磁控溅射碳靶技术，可以获得纯度更高、sp3杂化更多的类金刚石膜层。现有技术磁控溅射石墨靶，存在把靶上的一些污染源也溅射沉积到工件上的可能性，而大面积线性离子源技术可以避免上述污染源，获得纯度更高的DLC膜；同时，采用大面积线性离子源电离乙炔技术可以获得相对更多的sp3杂化碳原子，从而增强DLC膜的硬度。
[0009] 本发明所述复合类金刚石碳膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0010] (1)将基体清洗干净放入真空转架上，打开线性离子源电离氩气，在负偏压的牵引下对基材表面进行轰击清洗；
[0011] (2)开启中频金属Cr或Ti靶，对基材进行金属离子轰击，再进行打底Cr、Ti或Cr和Ti合金层沉积，随后进行沉积CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层；
[0012] (3)打开大面积线性离子源进行DLC-1层和DLC-2层的沉积。
[0013] 所述基体为160℃～220℃回火，硬度为HRC57～62的合金钢基材。
[0014] 所述步骤(1)中，基材轰击的条件为：本底真空度为5×10-4～8×10-3Pa，基体温度为120～180℃，通入氩气控制气压在5×10-2～2×10-1Pa，线性离子源的电压为1200～2000V，负偏压为-300～-1000V，轰击10～30分钟。
[0015] 所述步骤(2)中，氩离子轰击后，关闭线性离子源，打开中频磁控，电流设为2～10A，真空度增加到2×10-1～1Pa，负偏压保持在-400～-1000V，开启中频金属Cr或Ti靶对基材轰击1～10分钟；轰击完后，偏压降到-50～-200V，中频电流增加到6～15A，其他条件保持不变，开始沉积Cr、Ti或Cr和Ti合金层，沉积30～100分钟，厚度为300～800nm；打完底后，关闭氩气，通入20～50sccm乙炔，沉积CrC层20～60分钟，沉积厚度200～500nm。
[0016] 所述步骤(3)中，温度保持在120～180℃，通入20～50sccm乙炔，真空炉内真空度-2 -1维持在5×10 ～2×10 Pa，线性离子源电压设为1200～1800V，偏压为-300～-800V，沉积
60～100分钟，然后关闭乙炔气体，通入氩气，压强保持在5×10-2～2×10-1Pa，偏压为-500～-800V，用氩离子轰击表面5～20分钟，轰击完后，再关闭氩气，通入乙炔，继续沉积DLC-1层60～100分钟；DLC-1沉积完后，关闭乙炔气体，通入氩气，压强保持在5×10-2～2×10-
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Pa，偏压为-500～-800V，用氩离子轰击表面5～20分钟，随后将电压增加到1500～2000V，关闭氩气，通入5×10-2～2×10-1Pa的乙炔，沉积40～100分钟，沉积厚度200～500nm。
[0017] 上述步骤(3)中，在DLC-1沉积期间和沉积DLC-2前的氩离子轰击，可以达到降低涂层内应力的效果，从而可以实现大面积表面涂覆多层复合类金刚石碳膜；由于涂层在形核成长的过程中，必然会引入拉应力，而氩离子轰击：一方面可以将结合不好的涂层轰掉，另一方面也会引入压应力，从而抵消涂层自身的拉应力，达到降低涂层内应力的效果。
[0018] 本发明解决了现有技术的DLC膜应用于大面积涂覆时，存在内应力较高易从大面积低温处理工件基材表面剥离的问题，本发明制备方法形成的复合DLC膜相对现有技术DLC膜具有更优越的附着性和更低的摩擦系数，同时在很大程度上降低了膜的内应力，从而能够实现DLC膜的大面积涂覆。
附图说明
[0019] 图1为本发明表示实施例中的基材及复合类金刚石碳膜的截面结构图。
[0020] 1、基体 2、多层复合碳膜
[0021] 21、Cr、Ti或Cr和Ti合金层 22、，CrC、TiC或CrC和TiC合金过渡层[0022] 23、DLC-1层 24、DLC-2层
具体实施方式
[0023] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例是在本发明技术方案前提下实施的，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0024] 以GCr15活塞表面处理为例：
[0025] 1、首先用超声清洗线对GCr15活塞进行彻底地清洁处理，然后装卡在工件转架上；
[0026] 2、通过泵组系统将真空室本底真空抽至5～8×10-3Pa，开始加热，设置加热温度150℃，并保温1～1.5小时。通入氩气，压强升至1.5×10-1Pa，打开线性离子源电源，对基材表面进行轰击清洗，电压设为1400～1500V，占空比50％，偏压为-400～-600V，占空比为
40％，轰击10～20分钟；
[0027] 3、氩离子轰击完后，关闭线性离子源，打开中频磁控，电流设为6～8A，真空度增加到5～6×10-1Pa，负偏压保持在-600V，占空比为40％，开启中频金属Cr靶对基材轰击2～3分钟；之后偏压降到-150V，占空比设为80％，中频电流增加到10A，沉积60分钟，获得厚度约为600nm的打底Cr层；
[0028] 4、打底完成后，关闭氩气，通入30～40sccm乙炔，沉积CrC层40分钟，得到厚度大约为300nm的CrC层；
[0029] 5、CrC层沉积结束后，关闭中频电源，温度保持在150℃，通入30～40sccm乙炔，真空度为1.0～1.5×10-1Pa，线性离子源电压设为1600V，占空比80％，偏压为-500V，占空比80％，沉积80分钟，然后关闭乙炔气体，通入30～40sccm氩气，压强保持在1.0～1.5×10-
1Pa，偏压为-600～-700V，占空比40％，用氩离子轰击表面10分钟，轰击完后，再关闭氩气，通入30～40sccm乙炔，偏压降到-500V，占空比80％，继续沉积60分钟形成DLC-1层；
[0030] 6、然后关闭乙炔气体，通入氩气，压强保持在1.0～1.5×10-1Pa，偏压为-600～-700V，占空比40％，用氩离子轰击表面10分钟，随后将电压增加到2000V，关闭氩气，通入5×
10-2～2×10-1Pa的乙炔，偏压调到-500V，占空比80％，沉积40分钟形成DLC-2层。
[0031] 总共沉积时间为280分钟，得到厚度为2～2.5μm的多层复合类金刚石碳膜。
[0032] 该实施例通过采用本发明制备方法获得的复合DLC膜，在现有技术基础上不仅提高了膜基结合力，降低了DLC膜层的内应力，与现有技术相比具有更优越的附着性和更低的摩擦系数以及更好的耐磨性，从而提高了大型液压破碎锤活塞部件的使用寿命和工作稳定性，降低了使用维修成本。
