制备热塑性树脂的方法

摘要

本发明涉及一种制备热塑性树脂的方法。更具体地，本发明涉及一种制备热塑性树脂的方法，所述方法包括：i)通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合制备接枝共聚物胶乳的步骤；以及ii)通过向所述接枝共聚物胶乳中加入具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂进行凝固的步骤，本发明还涉及一种根据上述方法制备的热塑性树脂、一种制备包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物的方法以及一种由该方法制备的热塑性树脂组合物。根据本发明，提供了一种通过制备接枝共聚物胶乳以及用特定的抗菌剂凝固该接枝共聚物胶乳制备放入具有优异的抗菌性和熔融捏合性的热塑性树脂，以及一种制备该热塑性树脂以制备包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物的方法。

权利要求

1.一种制备热塑性树脂的方法，该方法包括：

i)通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合制备接枝共聚物胶乳；以及ii)通过向所述接枝共聚物胶乳中加入具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂或聚(N-乙烯吡咯烷酮)或聚乙烯基吡啶进行凝固，其中，所述ii)的具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂或聚(N-乙烯吡咯烷酮)或聚乙烯基吡啶以在pH为2至5的酸性水溶液中0.1重量％至10重量％的溶解溶液加入，并且其中，基于100重量份的所述接枝共聚物胶乳，具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂或聚(N-乙烯吡咯烷酮)或聚乙烯基吡啶的加入量为大于1重量份且小于20重量份。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述ii)的凝固在2至6的pH下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，构成具有胺基的高分子抗菌剂的50％以上的单体是具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的单体。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，具有胺基的高分子抗菌剂是选自聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚双氰胺、聚乙烯亚胺、壳聚糖和改性壳聚糖中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，a)共轭二烯橡胶的加入量为20重量％至70重量％，并且b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种的加入量为30重量％至80重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸酯类化合物是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基氰基化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。

9.一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：

i)通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合来制备接枝共聚物胶乳；

ii)通过向所述接枝共聚物胶乳中加入具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂或聚(N-乙烯吡咯烷酮)或聚乙烯基吡啶进行凝固；

iii)由凝固的接枝共聚物获得热塑性树脂；以及

iv)将20重量％至80重量％的热塑性树脂(A)与20重量％至80重量％的通过聚合选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种形成的共聚物树脂(B)熔融捏合，其中，所述ii)的具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂或聚(N-乙烯吡咯烷酮)或聚乙烯基吡啶以在pH为2至5的酸性水溶液中0.1重量％至10重量％的溶解溶液加入，其中，基于100重量份的所述接枝共聚物胶乳，具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂或聚(N-乙烯吡咯烷酮)或聚乙烯基吡啶的加入量为大于1重量份且小于20重量份。

说明书

制备热塑性树脂的方法

技术领域

[0001] [相关申请的交叉引用]

[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2014年12月05日提交的韩国专利申请号10-2014-0173861以及于2015年10月01日提交的韩国专利申请号10-2015-0138309的权益，上述申请的全部内容通过引用的方式并入本申请中。

[0003] 本发明涉及制备热塑性树脂的方法。更具体地，本发明涉及具有优异的抗菌性和熔融捏合性的热塑性树脂以及制备该热塑性树脂以制备包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物的方法，所述热塑性树脂通过制备接枝共聚物胶乳以及用特定的抗菌剂凝固该接枝共聚物胶乳来制备。

背景技术

[0004] 丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(在下文中称为ABS)树脂具有优异的性能例如优异的抗冲击性、耐化学性、加工性和表面光泽度，因此被广泛地用于办公设备、电子和电气产品、汽车内部材料、玩具、杂货等。

[0005] 近来，由于对卫生的兴趣增加，正在积极地进行对具有抗菌特性以抑制由于接触的细菌污染和细菌增殖的ABS树脂的研究。因此提出了各种方法以提供抗菌特性。作为最普通的方法，有向树脂中加入抗菌剂的方法。所使用的抗菌剂通常可以分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。

[0006] 无机抗菌剂通常通过用具有抗菌功能的金属离子例如银、锌或铜取代无机物质例如沸石、磷酸钙、磷酸锆或硅胶来制备。此种无机抗菌剂目前被用于多种领域例如塑料产品、纸张或纺织品。但是，为了通过加入无机抗菌剂提供大体上令人满意的抗菌特性，应当加入大量的无机抗菌剂。在此情况下，大量的抗菌剂会引起树脂的变色和性能劣化，而且生产成本增加。

[0007] 例如，韩国专利特许公开号2006-0076792提出了一种通过向ABS类透明树脂中加入作为无机抗菌剂的银纳米粒子来提供抗菌特性的方法。但是，由于昂贵的银纳米粒子，生产成本显著增加。此外，近来报道了金属离子对人体的毒性，因此，一直在进行限制其使用的尝试。

[0008] 有机抗菌剂可以再分为具有小分子量的单分子抗菌剂和高分子抗菌剂。具有小分子量的单分子有机抗菌剂具有优异的短期抗菌特性，但是其抗菌活性的持久性很差。此外，由于对人体的急性毒性限制了单分子有机抗菌剂的使用。另一方面，与现有的具有小分子量的单分子抗菌剂相比，高分子抗菌剂具有例如抗菌活性增强、对人体的毒性降低以及抗菌活性的持久性延长等优点。但是，此种高分子抗菌剂同样具有对树脂特别是ABS类热塑性树脂的差的熔融捏合性。因此，当通过挤出等将高分子抗菌剂与ABS类热塑性树脂熔融捏合以制备抗菌的ABS类热塑性树脂时，所制备的热塑性树脂的机械性能显著降低。

[0009] 因此，为了解决上述问题，需要对具有优异的抗菌特性且由于高分子抗菌剂均匀地分散在热塑性树脂中而不会降低机械性能的ABS类热塑性树脂的研究。

[0010] [相关领域文件]

[0011] [专利文件]

[0012] (专利文件1)KR2006-0076792A

发明内容

[0013] 技术问题

[0014] 因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的在于提供一种通过制备接枝共聚物胶乳以及用特定的抗菌剂凝固该接枝共聚物胶乳来制备具有优异的抗菌性和熔融捏合性的热塑性树脂的方法。

[0015] 本发明的另一个目的在于提供一种制备由于包含所述热塑性树脂而具有优异的机械性能、流动性以及抗菌性的热塑性树脂组合物的方法。

[0016] 本发明的还一个目的在于提供一种包含抗菌剂的热塑性树脂以及包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物。

[0017] 上述和其他目的可以通过下面描述的本发明实现。

[0018] 技术方案

[0019] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备热塑性树脂的方法，该方法包括i)通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合制备接枝共聚物胶乳的步骤；以及ii)通过向所述接枝共聚物胶乳中加入具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂进行凝固的步骤。

[0020] 根据本发明的另一个方面，提供了一种热塑性树脂，该热塑性树脂包含通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合形成的接枝共聚物；以及具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂。

[0021] 根据本发明的另一个方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：i)通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合制备接枝共聚物胶乳的步骤；ii)通过向所述接枝共聚物胶乳中加入具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂进行凝固的步骤；iii)由凝固的接枝共聚物获得热塑性树脂的步骤；以及iv)将20重量％至80重量％的热塑性树脂(A)与20重量％至80重量％的通过聚合选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种形成的共聚物树脂(B)熔融捏合的步骤。

[0022] 根据本发明的另一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：20重量％至80重量％的根据权利要求12所述的热塑性树脂(A)以及20重量％至80重量％的通过聚合选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种形成的共聚物树脂(B)。

[0023] 有益效果

[0024] 从前文明显可见，本发明有利地提供了一种具有优异的抗菌性和熔融捏合性的热塑性树脂以及一种制备该热塑性树脂以制备包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物的方法，所述热塑性树脂通过制备接枝共聚物胶乳以及用特定的抗菌剂凝固该接枝共聚物胶乳来制备。

具体实施方式

[0025] 现在，将更详细地描述本发明。

[0026] 本发明人对将高分子抗菌剂均匀地分散在热塑性树脂中以防止机械性能劣化的方法连续地进行了研究。结果，本发明人确认，当使用具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂凝固接枝共聚物胶乳时，可以制备具有优异的抗菌性和熔融捏合性的热塑性树脂，而且通过使用该热塑性树脂可以制备具有优异的机械性能、流动性和抗菌性的热塑性树脂组合物，因此完成本发明。

[0027] 在下文中，将会详细描述根据本发明的制备热塑性树脂的方法。

[0028] 所述制备热塑性树脂的方法包括：i)通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合制备接枝共聚物胶乳的步骤；以及ii)通过向所述接枝共聚物胶乳中加入具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂进行凝固的步骤。

[0029] 步骤(i)的接枝聚合可以是例如乳液聚合。所述乳液聚合可以通过例如分批式、半分批式或连续过程进行。在所述接枝共聚物的乳液聚合中，各成分可以以例如分批或根据连续加入全部或部分成分的接枝加入法来加入。

[0030] 步骤(i)的接枝共聚物的乳液聚合中使用的乳化剂没有特别限制而且具体地可以是选自以下的至少一种：烷基芳基磺酸盐、碱甲基烷基硫酸盐(alkalimethylalkyl sulfate)、磺化烷基酯、以及普通吸附乳化剂例如脂肪酸的肥皂和松香酸的碱金属盐。

[0031] 在步骤(ii)中，可以使用具有胺基的高分子抗菌剂作为凝固剂。

[0032] 步骤(ii)的凝固可以在例如pH 2至6下进行。在此范围内，不会发生由于残留的酸性物质而引起树脂的热稳定性降低的问题。此外，容易进行高分子抗菌剂的结合，从而表现出优异的抗菌特性。

[0033] 在另一个实施方案中，步骤(ii)的高分子抗菌剂可以以0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％或0.5重量％至3重量％的量溶解在pH为2至5的酸性水溶液中。在此pH范围内，提供优异的凝固特性，而且由于酸，聚合物在长期储存的过程中具有优异的稳定性而聚合物不会分解。此外，当所述高分子抗菌剂以0.1重量％至10重量％的范围溶解在酸性水溶液中时，提供优异的凝固特性而且不会发生未凝固。此外，所述酸性水溶液具有适合于凝固过程的粘度。

[0034] 所述pH为2至5的酸性水溶液可以是包含例如有机酸或无机酸的酸性水溶液。具体地，所述酸性水溶液可以是选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丁酸、棕榈酸、草酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少一种。

[0035] 步骤(ii)的凝固的具体实例没有特别限制，包括加入凝固剂然后加入胶乳的分批式凝固法、连续地加入凝固剂和胶乳的连续凝固法、通过机械剪切的机械凝固法和慢凝固法。

[0036] 基于接枝共聚物，a)共轭二烯橡胶的加入量可以是例如20重量％至70重量％、30重量％至60重量％或35重量％至50重量％。在此范围内，提供了优异的冲击强度而且在聚合的过程中接枝完全地进行，从而具有优异的机械性能。

[0037] 所述共轭二烯橡胶可以是例如共轭二烯化合物的聚合物，例如丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-丙烯二烯共聚物(EPDM)或由它们衍生而来的聚合物。

[0038] 所述共轭二烯橡胶胶乳可以具有例如800至6,000或1,500至4,500或2,000至4,000的平均粒径。在此粒径范围内，共轭二烯胶橡胶乳具有优异的冲击强度。

[0039] 在另一个实施方案中，所述共轭二烯橡胶胶乳的凝胶含量可以是60％至95％或65％至90％。在此范围内，提供优异的冲击强度。

[0040] 在另一个实施方案中，所述共轭二烯橡胶胶乳可以具有12至40或15至30的溶胀指数。在此范围内，提供优异的冲击强度。

[0041] 基于接枝共聚物，选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种的加入量可以是例如30重量％至80重量％、40重量％至70重量％或50重量％至75重量％。在此范围内，提供优异的机械性能和性能平衡。

[0042] 基于接枝共聚物，芳香族乙烯基化合物的加入量可以是5重量％至60重量％、15重量％至55重量％或30重量％至50重量％。在此范围内，提供优异的加工性和性能平衡。

[0043] 所述芳香族乙烯基化合物可以是选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种。

[0044] 基于接枝共聚物，乙烯基氰基化合物的加入量可以是例如0重量％至20重量％或10重量％至20重量％。在此范围内，在接枝聚合的过程中不会产生凝固物，由此产率增加而且树脂组合物保持其自然色而不会黄化。

[0045] 所述乙烯基氰基化合物可以是选自例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。

[0046] 基于接枝共聚物，丙烯酸酯类化合物的加入量可以是例如0重量％至60重量％或0重量％至40重量％。在此范围内，提供优异的加工性和性能平衡。

[0047] 所述丙烯酸酯类化合物可以是例如(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。具体地，所述丙烯酸酯类化合物可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一种。

[0048] 基于100重量份的接枝共聚物，具有胺基的高分子抗菌剂的加入量可以是例如1重量份至20重量份、1重量份至10重量份或3重量份至8重量份。在此范围内，提供优异的抗菌和凝固特性以及优异的冲击强度。

[0049] 构成具有胺基的高分子抗菌剂的单体，优选地为主单体，更优选地为构成主链的单体的50％以上包括伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基。

[0050] 所述具有胺基的高分子抗菌剂可以对pH为例如1至5的酸性水溶液具有可溶性，以及对pH为例如6至12的酸性水溶液具有不溶性。例如，所述可溶性是在大气压力、23℃下0.1g以上的溶质溶解在100g的溶剂中的性能，而所述不溶性是在相同的条件下0.1g以上的溶质不能溶解的性能。

[0051] 在另一个实施方案中，在大气压力、23℃下，1g以上的具有胺基的高分子抗菌剂可以溶解在100g的pH为1至5的酸性水溶液中。

[0052] 所述具有胺基的高分子抗菌剂没有限制，只要满足对所述pH的可溶性并且具有所述成分即可。具体地，所述高分子抗菌剂可以是选自聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚双氰胺、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚乙烯亚胺、壳聚糖、改性壳聚糖和聚乙烯基吡啶中的至少一种。

[0053] 根据本发明的热塑性树脂包含：含有通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合形成的接枝共聚物；以及具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂。

[0054] 制备根据本发明的热塑性树脂组合物的方法包括：i)通过使a)共轭二烯橡胶与b)选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种接枝聚合制备接枝共聚物胶乳的步骤；ii)通过向所述接枝共聚物胶乳中加入具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂进行凝固的步骤；iii)由凝固的接枝共聚物获得热塑性树脂的步骤；以及iv)将20重量％至80重量％的热塑性树脂(A)与20重量％至80重量％的通过聚合选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种形成的共聚物树脂(B)熔融捏合的步骤。

[0055] 通过聚合选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种形成的共聚物树脂(B)的聚合方法没有特别限制，具体地可以是悬浮聚合、本体聚合或连续本体聚合。

[0056] 所述共聚物树脂(B)可以例如通过利用原材料供给泵、连续搅拌槽、预热槽、蒸发槽、共聚物传输泵和挤出机的连续过程制备。

[0057] 所述热塑性树脂(A)和共聚物树脂(B)可以通过捏合机例如班伯里密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、Buss捏合机进行捏合。

[0058] 包含在共聚物树脂(B)中的芳香族乙烯基化合物可以是选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种。基于共聚物树脂(B)，芳香族乙烯基化合物的含量可以是10重量％至90重量％或30重量％至80重量％或50重量％至80重量％。

[0059] 包含在共聚物树脂(B)中的乙烯基氰基化合物可以是选自例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。基于接枝共聚物(B)，乙烯基氰基化合物的含量可以是10重量％至70重量％或20重量％至60重量％或20重量％至40重量％。

[0060] 包含在共聚物树脂(B)中的丙烯酸酯类化合物可以是选自例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一种。基于接枝共聚物(B)，丙烯酸酯类化合物的含量可以是0重量％至20重量％或0重量％至10重量％。

[0061] 根据本发明的热塑性树脂组合物包含20重量％至80重量％的热塑性树脂(A)和20重量％至80重量％的通过聚合选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种形成的共聚物树脂(B)。

[0062] 所述热塑性树脂组合物中的共轭二烯橡胶的含量可以是例如5重量％至35重量％、5重量％至25重量％或10重量％至20重量％。当包含上述范围的共轭二烯橡胶时，提供优异的冲击强度、增加的加工性和优异的刚性。

[0063] 在另一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以包含60重量％至95重量％、75重量％至95重量％或80重量％至90重量％的含有选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯类化合物中的至少一种的单体混合物。在此范围内，提供优异的性能平衡。

[0064] 所述热塑性树脂组合物可以具有例如10kg·cm/cm以上、15kg·cm/cm以上或20kg·cm/cm以上的冲击强度。

[0065] 在另一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以具有13g/10min(220℃，10kg)以上或15g/10min(220℃，10kg)以上的流动性。

[0066] 在不影响其性能的范围内，所述热塑性树脂组合物可以任意地包含添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗菌剂或润滑剂。

[0067] 此外，本发明提供了一种由所述热塑性树脂组合物制备的模塑制品。所述模塑制品可以是例如办公设备、电子和电气产品、汽车内部材料、玩具或杂货。

[0068] 现在，将参照下列实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例只是为了说明本发明，而不应该被解释为限制本发明的范围和精神。

[0069] [实施例]

[0070] 实施例1

[0071] A)接枝共聚物的制备

[0072] 向充满氮气的聚合反应器中分批加入通过乳液聚合制备的40重量份(以固体计)的丁二烯橡胶胶乳(凝胶含量：80％，平均粒径：0.3μm)和120重量份的去离子水、0.5重量份的松香酸钾、5.0重量份的丙烯腈、10重量份的苯乙烯和0.1重量份的叔十二烷基硫醇然后将反应温度升高至50℃。当反应器的内部温度达到50℃时，向反应器中分批加入0.1重量份的叔丁基过氧化氢、0.1重量份的葡萄糖、0.1重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁以引发聚合。然后，经30分钟将反应温度升高至70℃。接下来，混合12.6重量份的丙烯腈、32.4重量份的苯乙烯、25重量份的去离子水和1.0重量份的松香酸钾。将所得的单体乳液经
2小时连续加入反应器中。同时，将0.15重量份的叔丁基过氧化氢同样经2小时连续加入反应器中。当单体乳液的加入终止时，向反应器中分批加入0.05重量份的叔丁基过氧化氢、
0.05重量份的葡萄糖、0.05重量份的焦磷酸钠和0.001重量份的硫酸亚铁。此后，经30分钟将反应器温度升高至80℃再进行30分钟的老化，然后终止反应。由此，制得ABS接枝共聚物胶乳。

[0073] 凝固和老化

[0074] 向所制备的ABS接枝共聚物胶乳中加入通过将2重量％的壳聚糖溶解在2重量％的硫酸水溶液中制备的作为高分子抗菌剂的5重量份的壳聚糖水溶液(基于壳聚糖固体)作为凝固剂，然后在70℃下进行凝固。在凝固过程中，pH为3.5。在凝固之后，在90℃下进行老化，然后进行脱水和干燥。由此，制得ABS接枝共聚物粉末。此处，通过液相色谱法分析产生的滤液。结果，未检测出壳聚糖。

[0075] B)共聚物(SAN)树脂的制备

[0076] 向充满氮气的聚合反应器中连续加入通过将25重量份的丙烯腈和75重量份的苯乙烯与作为溶剂的30重量份的甲苯混合制备的原材料和作为分子量控制剂的0.15重量份的二-叔十二烷基硫醇，并且将反应温度保持在148℃。平均反应时间为3小时。将从反应器中排出的聚合溶液在预热槽中加热，使未反应的单体在蒸发槽内蒸发。共聚物的温度保持在210℃并且通过共聚物传输泵和挤出机将共聚物树脂制备成颗粒型。

[0077] C)热塑性树脂组合物的制备(将A与B熔融捏合)

[0078] 在普通混合器中混合40重量份的所制得的ABS接枝共聚物粉末(A)和60重量份的共聚物(SAN)树脂(B)，然后向混合器中添加1.0重量份的润滑油和0.2重量份的抗氧化剂。在200℃下通过双螺杆挤出机进行熔融和捏合，从而制备颗粒型树脂组合物。将所制备的颗粒型树脂组合物注入和制备成试样以测量性能。

[0079] 实施例2

[0080] 除了在凝固和老化过程中，使用通过将2重量％的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶解在2重量％的硫酸水溶液中制备的5重量份的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(基于聚(二烯丙基二甲基氯化铵)固体)水溶液代替5重量份的壳聚糖溶液(基于壳聚糖固体)作为高分子抗菌剂以外，以与实施例1相同的方式进行试验。通过液相色谱法分析凝固和老化过程中产生的滤液。结果，没有检测到聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

[0081] 实施例3

[0082] 除了在凝固和老化过程中，使用通过将2重量％的聚(N-乙烯吡咯烷酮)溶解在2重量％的硫酸水溶液中制备的5重量份的聚(N-乙烯吡咯烷酮)水溶液(基于聚(N-乙烯吡咯烷酮)固体)代替5重量份的壳聚糖溶液作为高分子抗菌剂以外，以与实施例1相同的方式进行试验。通过液相色谱法分析凝固和老化过程中产生的滤液。结果，没有检测到聚(N-乙烯吡咯烷酮)。

[0083] 实施例4

[0084] 除了在凝固和老化过程中，使用10重量份的壳聚糖水溶液(基于壳聚糖固体)以外，以与实施例1相同的方式进行试验。通过液相色谱法分析凝固和老化过程中产生的滤液。结果，没有检测到壳聚糖。

[0085] 实施例5

[0086] 除了在凝固和老化过程中，使用2重量份的壳聚糖水溶液(基于壳聚糖固体)以外，以与实施例1相同的方式进行试验。通过液相色谱法分析凝固和老化过程中产生的滤液。结果，没有检测到壳聚糖。

[0087] 对比实施例1

[0088] 除了在凝固和老化过程中，使用1.8重量份的5重量％的硫酸水溶液代替5重量份的壳聚糖水溶液(基于壳聚糖固体)作为高分子抗菌剂以外，以与实施例1相同的方式进行试验。

[0089] 对比实施例2

[0090] 除了在凝固和老化过程中，使用1重量份的量的壳聚糖水溶液(基于壳聚糖固体)以外，以与实施例1相同的方式进行试验。

[0091] 对比实施例3

[0092] 除了在熔融和捏合(A)和(B)的过程中，额外加入20重量份的干燥壳聚糖粉末以及作为添加剂的润滑剂和抗氧化剂以外，以与实施例1相同的方式进行试验。

[0093] [试验实施例]

[0094] 根据实施例1至5和对比实施例1至3制备的热塑性树脂组合物试样的性能根据下列方法测定。结果总结在下表1中。

[0095] 测定方法

[0096] *抗菌性：使用试样，根据作为抗菌活性测试方法的KICM-FIR-1003测定的在35℃下培育24小时后葡萄球菌的减少率。

[0097] *冲击强度(缺口(Notched Izod)，kg·cm/cm)：使用1/4"试样，根据作为标准测定方法的ASTM D256测定。

[0098] *熔融指数(g/10min)：使用试样，根据作为标准测定方法的ASTM D1238(220℃,10kg)测定。

[0099] *凝胶含量和溶胀指数：使用稀酸或金属盐凝固丁二烯橡胶胶乳然后洗涤。洗涤后的胶乳在60℃的真空烘箱中干燥24小时。用剪刀将所获得的橡胶块切成薄片。将1g橡胶切片添加至100g甲苯中并且在室温下的暗室中储存48小时，然后分离成溶胶和凝胶。分别干燥溶胶和凝胶。根据下列[数学等式1]计算凝胶含量以及根据下列[数学等式2]计算溶胀指数。

[0100] [数学等式1]

[0101] 凝胶含量(重量％)＝不溶物(凝胶)的重量/样品的重量×100

[0102] [数学等式2]

[0103] 溶胀指数＝溶胀聚合物凝胶的重量/干燥聚合物凝胶的重量

[0104] *平均粒径：根据动态激光散射法通过由Nicomp,US制造的370HPL测定。

[0105] [表1]

[0106]

[0107] 如表1中所示，可以确定在根据本发明的实施例1至5中，其中使用壳聚糖作为具有胺基的高分子抗菌剂、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和聚(N-乙烯吡咯烷酮)作为凝固剂，表现出例如10kg·cm/cm以上的冲击强度的优异机械性能以及例如13g/10min以上的熔融指数的优异流动性，包含在组合物中的热塑性树脂表现出优异的熔融捏合性，并且表现出优异的抗菌性。

[0108] 另一方面，可以确定在未在凝固和老化过程中加入具有胺基的高分子抗菌剂的对比实施例1和加入了1重量份的具有胺基的壳聚糖高分子抗菌剂的对比实施例2中，表现出很差的抗菌性以及，在熔融捏合过程中加入20重量份的具有胺基的高分子抗菌剂的对比实施例3中，表现出抗菌性，但是冲击强度和熔融指数很差。

[0109] 总之，本发明制备热塑性树脂的方法通过使用具有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的高分子抗菌剂凝固接枝共聚物胶乳提供了具有优异的抗菌性和熔融捏合性的热塑性树脂。因此，可以确定通过本发明提供了具有优异的抗菌性和熔融捏合性的热塑性树脂，而且包含所述热塑性树脂的热塑性树脂组合物表现出优异的机械性能、流动性和抗菌性。