一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用。该乙炔三聚制苯催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，所述催化剂的上述各个组分的重量份数为：0.1‑3重量份的双乙腈氯化钯、25‑70重量份的氯化亚铜以及27‑75重量份的酸性盐。由此，本发明通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。

权利要求

1.一种乙炔三聚制苯催化剂，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，各组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.1-3重量份、氯化亚铜25-70重量份以及酸性盐27-75重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1％-2％：1，所述酸性盐为三氯化铁、氯化铵或氯化铜中的至少一种。

2.如权利要求1所述的乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种。

3.如权利要求2所述的乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，所述酸性盐中氯化铵和氯化铜的质量比为：0.1-1:0.1-0.5。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的乙炔三聚制苯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将有序介孔材料在氮气气氛中焙烧，待其降温后，放入干燥器中作为载体备用；

(2)称取0.1-3重量份的双乙腈氯化钯、25-70重量份的氯化亚铜以及27-75重量份的酸性盐，并将其混合均匀，配置得到催化剂水溶液，超声处理使其分散均匀；

(3)将有序介孔材料载体加入到催化剂水溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥，随后经过压片、破碎并筛分后，得到所述负载型催化剂。

5.如权利要求4所述的乙炔三聚制苯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种，所述焙烧为在700-800℃下焙烧

2-4小时。

6.如权利要求4所述的乙炔三聚制苯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述浸渍的时间为6-12小时。

7.如权利要求4所述的乙炔三聚制苯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述筛分为筛分至20-40目。

8.一种采用如权利要求1-3中任一项所述的乙炔三聚制苯催化剂制苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将所述负载型催化剂装入固定床反应器中，反应前将所述负载型催化剂在反应装置上氮气吹扫，保证反应环境处于无水无氧状态；

(2)将掺有氮气的乙炔作为反应气，以乙炔体积空速200-3000h-1的流速将其通入固定床反应器中，使其与所述负载型催化剂接触，并在150-300℃的温度下，进行乙炔三聚制苯反应。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，掺有氮气的乙炔具体包括：10-

50％体积乙炔和50-90％体积氮气。

说明书

一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，在传统工艺中，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解，约占芳烃资源的90%，仅有约10%的芳烃来源于煤炭化工。但是，采用传统工艺制备芳烃存在以下问题：一方面，由于近年来的石油资源逐渐减少，导致制备原料的成本逐渐增加；另一方面，合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求。因此，开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。

[0003] 乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的，能够通过催化剂促使其发生聚合反应来制备苯。现有技术中，Tysoe等人(J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 623)和Sesselmann等人(Surf. Sci. 1983, 135, 128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环三聚反应性能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(111)单晶催化剂表面后，程序升温过程中约30％的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。但是，该技术存在以下缺陷：催化剂需要单晶形态，并且需要在超低温条件下反应，工艺设备成本较高，难以工业化；苯的产率太低，仅仅只有30%，同时在反应过程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。许磊等人(CA201510864201、CA201510860897)报道了一种负载型高分散钯、钌、铑复合过渡金属催化剂，乙炔在常压高温下的转化率大大提高(可达100%)，同时提高了苯的选择性(最高达82.2%)。但是，该方法存在以下缺陷：催化剂的寿命较短，只能维持几个小时的活性；催化剂抗毒性较差，对乙炔气体的纯度要求很高，不利于工业化的实施。目前，公开报道的乙炔制苯反应均存在上述弊端，如反应条件苛刻需高温高压、反应进料组分较为复杂、催化剂易失活等，而且乙炔转化率和苯选择性相对较低。因此，如何设计出一种提高乙炔转化率和苯选择性、延长催化剂寿命、适用于大规模生产的制苯催化剂来用于催化乙炔发生环三聚反应生成苯，成为目前急需解决的问题。

发明内容

[0004] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0006] 本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，各组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.1-3重量份、氯化亚铜25-70重量份以及酸性盐27-75重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1%-2%：1。

[0007] 发明人发现，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产；同时，本发明通过该负载型催化剂进行催化制苯反应，所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在150-300摄氏度，常压反应，反应快速，工艺简单，降低了生产成本，并且能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，具有很好的应用前景。

[0008] 根据本发明的具体实施例，所述酸性盐为三氯化铁、氯化铵或氯化铜中的至少一种。

[0009] 根据本发明的具体实施例，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种。

[0010] 根据本发明的具体实施例，所述酸性盐中氯化铵和氯化铜的质量比为：0.1-1: 0.1-0.5。

[0011] 同时，本发明还提供了上述的乙炔三聚制苯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0012] （1）将有序介孔材料在氮气气氛中焙烧，待其降温后，放入干燥器中作为载体备用；

[0013] （2）称取0.1-3重量份的双乙腈氯化钯、25-70重量份的氯化亚铜以及27-75重量份的酸性盐，并将其混合均匀，配置得到催化剂水溶液，超声处理使其分散均匀；

[0014] （3）将有序介孔材料载体加入到催化剂水溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥，随后经过压片、破碎并筛分后，得到所述负载型催化剂。

[0015] 根据本发明的具体实施例，步骤1中，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种，所述焙烧为在700-800℃下焙烧2-4小时。

[0016] 根据本发明的具体实施例，步骤3中，所述浸渍的时间为6-12小时。

[0017] 根据本发明的具体实施例，步骤3中，所述筛分为筛分至20-40目。

[0018] 同时，本发明还提供了上述的乙炔三聚制苯催化剂制苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0019] （1）将所述负载型催化剂装入固定床反应器中，反应前将所述负载型催化剂在反应装置上氮气吹扫，保证反应环境处于无水无氧状态；

[0020] （2）将掺有氮气的乙炔作为反应气，以乙炔体积空速200-3000h-1的流速将其通入固定床反应器中，使其与所述负载型催化剂接触，并在150-300℃的温度下，进行乙炔三聚制苯反应。

[0021] 根据本发明的具体实施例，步骤（2）中，掺有氮气的乙炔具体包括：10-50%体积乙炔和50-90%体积氮气。

[0022] 本发明的有益效果如下：

[0023] （1）本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，使用本发明的有序介孔材料负载型催化剂，催化乙炔发生环三聚反应生成苯中，乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。

[0024] （2）本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，使用本发明的有序介孔材料负载型催化剂，催化乙炔发生环三聚反应生成苯中，所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在150-300摄氏度，常压反应，反应快速，工艺简单，降低了生产成本，并且能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，具有很好的应用前景。

[0025] （3）本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，采用有序介孔材料负载型催化剂，该催化剂的成分简单，容易获得，并且催化剂中大表面载体对活性组分形成较好的分散。

具体实施方式

[0026] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0027] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0028] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

[0029] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，双乙腈氯化钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分；氯化亚铜可以作为助催化剂，通过配入氯化亚铜可以提高苯的选择性，减少杂质的生成；而酸性盐可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。所述催化剂的上述各个组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.1-3重量份、氯化亚铜25-70重量份以及酸性盐27-75重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1%-2%：1。由此，本发明采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，该催化剂的成分简单，容易获得，并且催化剂中大表面载体对活性组分形成较好的分散。

[0030] 发明人发现，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产；同时，本发明通过该负载型催化剂进行催化制苯反应，所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在150-300摄氏度，常压反应，反应快速，工艺简单，降低了生产成本，并且能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，具有很好的应用前景。

[0031] 根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂采用的酸性盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明具体的一些实施例，所述酸性盐为三氯化铁、氯化铵或氯化铜中的至少一种。进一步的，所述酸性盐为氯化铵和氯化铜的混合物，所述酸性盐中的氯化铵和氯化铜的质量比为：0.1-1: 0.1-0.5；优选的，所述酸性盐中的氯化铵和氯化铜的质量比为：0.9-1：0.4-0.5。由此，可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。

[0032] 根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂采用的有序介孔材料的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明具体的一些实施例，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种。由此，可以显著提高所述制苯催化剂的催化活性。

[0033] 同时，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，所述催化剂的各个组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.5-2.5重量份、氯化亚铜40-70重量份以及酸性盐30-60重量份；其中，双乙腈氯化钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分；氯化亚铜可以作为助催化剂，通过配入氯化亚铜可以提高苯的选择性，减少杂质的生成；而酸性盐可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。由此，本发明采用各个组分的上述重量份数进行制备催化剂，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。

[0034] 同时，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，所述催化剂的各个组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.6-1.5重量份、氯化亚铜45-65重量份以及酸性盐30-45重量份；其中，双乙腈氯化钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分；氯化亚铜可以作为助催化剂，通过配入氯化亚铜可以提高苯的选择性，减少杂质的生成；而酸性盐可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。由此，本发明采用各个组分的上述重量份数进行制备催化剂，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。

[0035] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种上述的乙炔三聚制苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0036] （1）将有序介孔材料在氮气气氛中焙烧，待其降温后，放入干燥器中作为载体备用。

[0037] 根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂采用的有序介孔材料的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明具体的一些实施例，所述有序介孔材料为SBA-15或MCM-41介孔分子筛中的至少一种。由此，可以显著提高所述制苯催化剂的催化活性。所述有序介孔材料进行焙烧的具体操作过程如下：所述有序介孔材料在700-800℃下焙烧2-4小时，然后，所述降温为降至100℃以下。

[0038] （2）称取0.1-3重量份的双乙腈氯化钯、25-70重量份的氯化亚铜以及27-75重量份的酸性盐，并将其混合均匀，配置得到催化剂水溶液，超声处理使其分散均匀。

[0039] 本发明制备乙炔三聚制苯催化剂的方法中，所述催化剂为采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，所述催化剂包括以下组分：双乙腈氯化钯、氯化亚铜和酸性盐，其中，双乙腈氯化钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分；氯化亚铜可以作为助催化剂，通过配入氯化亚铜可以提高苯的选择性，减少杂质的生成；而酸性盐可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。由此，本发明采用有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，该催化剂的成分简单，容易获得，并且催化剂中大表面载体对活性组分形成较好的分散。

[0040] 根据本发明的具体实施例，所述催化剂的上述各个组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.1-3重量份、氯化亚铜25-70重量份以及酸性盐27-75重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1%-2%：1。

[0041] 根据本发明的具体实施例，所述催化剂的上述各个组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.5-2.5重量份、氯化亚铜40-70重量份以及酸性盐30-60重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1%-2%：1。由此，本发明采用各个组分的上述重量份数进行制备催化剂，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。

[0042] 根据本发明的具体实施例，所述催化剂的各个组分的重量份数为：双乙腈氯化钯0.6-1.5重量份、氯化亚铜45-65重量份以及酸性盐30-45重量份；并且，所述催化剂与所述载体的质量比为0.1%-2%：1。由此，本发明采用各个组分的上述重量份数进行制备催化剂，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。

[0043] 根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂采用的酸性盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明具体的一些实施例，所述酸性盐为三氯化铁、氯化铵或氯化铜中的至少一种。进一步的，所述酸性盐为氯化铵和氯化铜的混合物；优选的，所述酸性盐中的氯化铵和氯化铜的质量比为：0.1-1: 0.1-0.5。由此，可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。

[0044] （3）将有序介孔材料载体加入到催化剂水溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥，随后经过压片、破碎并筛分后，得到所述负载型催化剂。

[0045] 根据本发明的具体实施例，步骤3中，所述有序介孔材料载体进行浸渍的时间为：6-12小时；浸渍后的有序介孔材料载体进行干燥的条件为：在空气气氛中100-120℃干燥6-
12小时；所述筛分的条件为：筛分至20-40目。由此，本发明通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，具有很好的应用前景；同时，本发明通过该负载型催化剂进行催化制苯反应，所需的反应组分少，所需的反应条件相对温和，反应快速，工艺简单，降低了生产成本，且制备得到的苯产率和纯度较高，具有专一的产品区域选择性，适用于工业化放大生产。

[0046] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种采用上述的乙炔三聚制苯催化剂制苯的方法，包括以下步骤：

[0047] （1）将所述负载型催化剂装入固定床反应器中，反应前将所述负载型催化剂在反应装置上氮气吹扫，保证反应环境处于无水无氧状态。根据本发明的具体实施例，步骤（1）中，所述氮气吹扫的时间为20分钟。

[0048] （2）将掺有氮气的乙炔作为反应气，以乙炔体积空速200-3000h-1的流速将其通入固定床反应器中，使其与所述负载型催化剂接触，并在150-300℃的温度下，进行乙炔三聚制苯反应。根据本发明的具体实施例，步骤（2）中，掺有氮气的乙炔的具体组分为：10-50%体积乙炔和50-90%体积氮气。由此，可以进一步提高制备得到的苯的产率和选择性。由此，本发明通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，具有很好的应用前景；同时，本发明通过该负载型催化剂进行催化制苯反应，所需的反应组分少，所需的反应条件相对温和，反应快速，工艺简单，降低了生产成本，且制备得到的苯产率和纯度较高，具有专一的产品区域选择性，适用于工业化放大生产。

[0049] 实施例1

[0050] 负载催化剂的制备

[0051] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯3 mg，氯化亚铜700 mg，三氯化铁297 mg，并将其混合均匀，配置50mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量50克焙烧预处理过的SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0052] 乙炔制苯反应评价

[0053] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入30%C2H2+70%N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为200摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为70%，苯的选择性为82%。

[0054] 实施例2

[0055] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵201 mg，氯化铜 90 mg，并将其混合均匀，配置50mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量50克焙烧预处理过的SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0056] 乙炔制苯反应评价

[0057] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入30%C2H2+70%N2 (体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为200摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为77%，苯的选择性为84%。

[0058] 实施例3

[0059] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵297 mg，并将其混合均匀，配置50mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量50克焙烧预处理过的MCM-41介孔分子筛常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0060] 乙炔制苯反应评价

[0061] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入20% C2H2+80%N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为250摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为86%，苯的选择性为80%。

[0062] 实施例4

[0063] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铜297 mg，并将其混合均匀，配置50mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量25克焙烧预处理过的MCM-41介孔分子和25克焙烧预处理过的MCM-41介孔分子筛，将其混合后常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0064] 乙炔制苯反应评价

[0065] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入20% C2H2+80%N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为250摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为81%，苯的选择性为70%。

[0066] 实施例5

[0067] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵150 mg，三氯化铁 150 mg，并将其混合均匀，配置50 mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量50克焙烧预处理过的MCM-41介孔分子筛常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0068] 乙炔制苯反应评价

[0069] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入20%C2H2+80%N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为250摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为82%，苯的选择性为74%。

[0070] 实施例6

[0071] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵110 mg，三氯化铁110mg，氯化铜75mg，并将其混合均匀，配置50mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量50克焙烧预处理过的MCM-41介孔分子筛常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0072] 乙炔制苯反应评价

[0073] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入20%C2H2+80%N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为250摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为64%，苯的选择性为79%。

[0074] 对比例1

[0075] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯10 mg，氯化铵297 mg，并将其混合均匀，配置50mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量50克焙烧预处理过的SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0076] 乙炔制苯反应评价

[0077] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入30%C2H2+70%N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为250摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应10小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为61%，苯的选择性为21%。

[0078] 综上可述，当反应中不加入氯化亚铜时，反应时间提高到10小时，不仅乙炔的转化率降低，而且苯的选择性会严重下降。

[0079] 对比例2

[0080] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，并将其混合均匀，配置50mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量50克焙烧预处理过的SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0081] 乙炔制苯反应评价

[0082] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入30%C2H2+70%N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为250摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应3小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为37%，苯的选择性为95%。

[0083] 综上可述，当体系中不加酸性盐时，反应3小时后检测产物，尽管苯的选择性仍然较高，但乙炔的转换率大大降低。

[0084] 对比例3

[0085] 将大孔硅胶分子筛在氮气氛围中500摄氏度焙烧6小时后降至室温备用，然后依次称取双乙腈氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵297 mg，并将其混合均匀，配置50mL催化剂水溶液，经超声后使其分散均匀。称量50克焙烧预处理过的SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到催化剂水溶液中浸渍6小时，然后再空气气氛中120摄氏度干燥12小时即得负载催化剂。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。

[0086] 乙炔制苯反应评价

[0087] 乙炔制备反应在固定床反应装置上进行，使用内径28mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g负载催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气吹扫20分钟，使反应环境保证无水无氧状态。然后将通入30%C2H2+70%N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1，反应温度为200摄氏度。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应1小时候后取样利用气相色谱仪检测产物，乙炔转化率为45%，苯的选择性为69%。

[0088] 综上可述，当反应时间太短的话，苯的转化率也会降低，苯的选择性会稍差，一定的反应时间有助于转化率的提升。

[0089] 发明人发现，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用，通过使用以有序介孔材料作为载体的负载型催化剂，可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产；同时，本发明通过该负载型催化剂进行催化制苯反应，所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在150-300摄氏度，常压反应，反应快速，工艺简单，降低了生产成本，并且能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，具有很好的应用前景。

[0090] 以上对本发明进行了详细介绍，本文中应用了实施例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

[0091] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0092] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。