一种负载纳米硒的海绵及其化学制备与应用

摘要

本发明公开了一种负载纳米硒的海绵及其化学制备与应用，所述负载纳米硒的海绵的制备方法为：将盐酸多巴胺分散于去离子水中，搅拌均匀，用恒温磁力搅拌器搅拌反应，反应一段时间后，烧杯内的溶液由无色变为棕色再变为黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入海绵后用恒温磁力搅拌器搅拌吸附完全，吸附一段时间后，溶液由黑色变为棕色。进一步，将亚硒酸钠分散于所述已加入海绵的聚多巴胺水溶液中，搅拌均匀，最后加入抗坏血酸，搅拌反应完全，用镊子取出，干燥，获得负载纳米硒的海绵。本发明方法是国内外首次应用吸附化学法制备负载纳米硒的海绵，用于去除大气中的汞蒸气，在Hg初始浓度为20000‑30000ng/m3时，该方法高效除汞效率为96％‑99％左右，节约成本。

权利要求

1.一种负载纳米硒的海绵，其特征在于所述负载纳米硒的海绵按以下方法制备：(1)将盐酸多巴胺分散于去离子水中，搅拌均匀，恒温磁力搅拌反应完全，得到聚多巴胺水溶液，期间反应液由无色变为棕色再变为黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入海绵后恒温磁力搅拌吸附反应完全，反应液由黑色变为棕色，得到加入海绵的聚多巴胺水溶液；所述盐酸多巴胺用量以所述去离子水体积计为0.32-3.2g/L；所述海绵以聚多巴胺水溶液体积计为0.1-0.8dm3/L；

(2)将亚硒酸钠分散于步骤(1)得到的加入海绵的聚多巴胺水溶液中，搅拌均匀，加入抗坏血酸，搅拌反应完全，取出海绵，干燥，获得负载纳米硒的海绵，将所述负载纳米硒的海绵制成网状结构即为所述负载纳米硒的海绵过滤网；所述亚硒酸钠用量以所述的聚多巴胺水溶液体积计为0.001～0.02mol/L，所述抗坏血酸用量以所述的聚多巴胺溶液体积计为

0.002～0.04mol/L。

2.如权利要求1所述的负载纳米硒的海绵，其特征在于：所述海绵为三聚氰胺-甲醛海绵、聚酯海绵或聚醚海绵。

3.如权利要求1所述的负载纳米硒的海绵，其特征在于：所述海绵孔径为30-60ppi。

4.如权利要求1所述的负载纳米硒的海绵，其特征在于：所述盐酸多巴胺用量以所述去离子水体积计为1.28g/L。

5.如权利要求1所述的负载纳米硒的海绵，其特征在于：所述海绵以聚多巴胺水溶液体积计为0.4dm3/L。

6.如权利要求1所述的负载纳米硒的海绵，其特征在于：所述步骤(1)将盐酸多巴胺分散于去离子水中，搅拌均匀，恒温磁力搅拌反应时间为3～8小时；所述步骤(1)加入海绵后恒温磁力搅拌吸附反应时间为1～3小时，所述步骤(2)加入抗坏血酸，搅拌反应时间为1～2小时。

7.如权利要求1所述的负载纳米硒的海绵，其特征在于：所述亚硒酸钠用量以所述的聚多巴胺水溶液体积计为0.001mol/L。

8.如权利要求1所述的负载纳米硒的海绵，其特征在于：所述抗坏血酸用量以所述的聚多巴胺水溶液体积计为0.002mol/L。

9.如权利要求1所述的负载纳米硒的海绵，其特征在于：步骤(1)中所述恒温温度均为

15-30℃，磁力搅拌转速均为500-2000r/min。

10.一种权利要求1所述负载纳米硒的海绵在吸附汞蒸气中的应用。

说明书

一种负载纳米硒的海绵及其化学制备与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载纳米硒的海绵及其制备方法，以及该负载纳米硒的海绵在去除大气中汞蒸气的应用。

背景技术

[0002] 汞(Hg，又称水银)，是剧毒元素，对人体危害巨大。史上著名的日本水俣病事件就是因为Hg中毒造成的。因此Hg成为优先控制的剧毒污染物。

[0003] Hg被广泛应用于各行各业，如化学工业，电器工业，冶金铸造，医疗行业，军事工业等行业。在许多涉Hg行业车间，Hg蒸气浓度很高，现今还缺乏有效的方法减少涉汞行业车间往大气中排放汞蒸气，不可避免地产生汞蒸气污染，严重危害了大气环境和人类健康。

[0004] 因此，迫切需要研发新型吸附剂以高效、长期稳定地减少高汞车间中的Hg蒸气排放，保护大气环境和人类健康。

[0005] 硒(Se)与Hg有超强的亲和力，相互反应可以形成溶解度极低的HgSe，因此Se也被用来修复环境中的Hg污染。同样的Se可望高效的吸收大气中存在的气态汞。

[0006] 本发明拟基于Se与Hg的超强亲和力，应用以海绵为载体的纳米Se附于排气管内部来减少汞蒸气的排放，以减少汞蒸气对大气的污染和对人类健康的侵害。

发明内容

[0007] 本发明目的是提供一种利用化学合成负载纳米硒的海绵的方法及其减少高汞行业废气中汞蒸气排放的应用。

[0008] 本发明采用的技术方案是：

[0009] 一种负载纳米硒的海绵，所述负载纳米硒的海绵按以下方法制备：

[0010] (1)将盐酸多巴胺分散于去离子水中，搅拌均匀，恒温磁力搅拌反应完全，得到聚多巴胺水溶液，期间反应液由无色变为棕色再变为黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入海绵后恒温磁力搅拌吸附反应完全，反应液由黑色变为棕色，得到加入海绵的聚多巴胺水溶液；所述盐酸多巴胺用量以所述去离子水体积计为0.32-3.2g/L；所述海绵与聚多巴胺水溶液体积计为0.1-0.8dm3/L；

[0011] (2)将亚硒酸钠分散于步骤(1)得到的加入海绵的聚多巴胺水溶液中，搅拌均匀，加入抗坏血酸，搅拌反应完全，取出海绵，干燥，获得负载纳米硒的海绵，将所述负载纳米硒的海绵制成网状结构即为所述负载纳米硒的海绵过滤网；所述亚硒酸钠用量以所述的聚多巴胺水溶液体积计为0.001～0.02mol/L，所述抗坏血酸用量以所述的聚多巴胺溶液体积计为0.002～0.04mol/L。进一步，本发明所述海绵为三聚氰胺-甲醛海绵、聚酯海绵或聚醚海绵。

[0012] 进一步，本发明所述海绵孔径为30-60ppi。

[0013] 优选地，本发明所述盐酸多巴胺用量以所述的用于分散的水体积计为1.28g/L。

[0014] 优选地，本发明所述海绵与聚多巴胺水溶液体积计为0.4dm3/L。

[0015] 通常，本发明所述步骤(1)将盐酸多巴胺分散于去离子水中，搅拌均匀，恒温磁力搅拌反应时间为3～8小时；所述步骤(1)加入海绵后恒温磁力搅拌吸附反应时间为1～3小时，所述步骤(2)加入抗坏血酸，搅拌反应时间为1～2小时。

[0016] 优选地，本发明所述亚硒酸钠用量以所述的聚多巴胺水溶液体积计为0.001mol/L。

[0017] 优选地，本发明所述抗坏血酸用量以所述的聚多巴胺水溶液体积计为0.002mol/L。

[0018] 进一步，本发明步骤(1)中所述恒温磁力搅拌通过恒温磁力搅拌器完成。

[0019] 进一步，本发明所述水优选为去离子水。

[0020] 进一步，本发明步骤(1)中所述恒温温度均为15-30℃，磁力搅拌转速均为500-2000r/min。

[0021] 进一步，本发明所述抗坏血酸优选为L-抗坏血酸。

[0022] 本发明按上述制备方法中纳米硒的体积负载量为0.1g/dm3-1g/dm3。

[0023] 进一步，本发明还提供所述负载纳米硒的海绵在吸附汞蒸气中的应用。

[0024] 与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

[0025] (1)该方法是国内外首次制备负载纳米硒的海绵用于去除大气中的汞蒸气，该方法具有更加高效、更加环保的优点；(2)在汞蒸气初始浓度为20000-30000ng/m3时，该方法高效除汞效率为96％-99％左右，节约成本；(3)目前市场上尚无成熟的含汞废气处理设施可供使用，该方法具有巨大的社会和经济效益。

附图说明

[0026] 图1为实施例1中体积负载量为0.1g/dm3的聚多巴胺溶液图。

[0027] 图2为实施例1中体积负载量为0.1g/dm3的海绵吸附聚多巴胺溶液图。

[0028] 图3为实施例1中体积负载量为0.1g/dm3负载纳米硒前后的海绵对比图，图3(a)为负载纳米硒前的海绵，图3(b)为成功负载纳米硒的海绵。

[0029] 图4为实施例1中体积负载量为0.1g/dm3纳米硒的SEM图。

[0030] 图5为标准品纳米硒和实施例1中体积负载量为0.1g/dm3负载纳米硒的海绵的XRD图，1为标准品纳米硒，2为负载纳米硒的海绵。

[0031] 图6为测汞装置示意图，1为广口瓶，2为玻璃空心圆柱，3为测汞仪。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

[0033] 实施例1

[0034] 负载纳米硒的海绵制备

[0035] 先将0.32g盐酸多巴胺分散于1L去离子水中，搅拌均匀，在15℃条件下用恒温磁力搅拌器搅拌反应3个小时，转速为500r/min，反应一段时间后，烧杯内的溶液由无色变为棕色再变为黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入直径为7cm,厚度为10cm(圆柱体海绵体积为0.4dm3)的圆柱体海绵，在25℃条件下用恒温磁力搅拌器搅拌吸附1个小时，吸附一段时间后，溶液由黑色变为棕色。以上同样的步骤做3组实验。再在3组已加入海绵的聚多巴胺水溶液中分别加入亚硒酸钠晶体0.174g、0.522g、0.87g使得亚硒酸钠的浓度分别为0.001mol/L，0.003mol/L，0.005mol/L，记为实验组1,2,3。将实验组1,2,3用40w超声波处理
30分钟使亚硒酸钠分散于聚多巴胺所形成的微环境，然后分别加入L-抗坏血酸0.352g、
0.704g、1.76g使得L-抗坏血酸的浓度为0.002mol/L，0.004mol/L，0.01mol/L反应1h，让纳米硒充分附着到海绵中，得化学法合成纳米硒负载海绵，可用肉眼明显观察到海绵表面有红色颗粒出现，说明化学法纳米硒已成功附着。

[0036] 计算实验组1,2,3前后质量差得到纳米硒负载量分别为0.04g，0.12g，0.20g。其中纳米硒的粒径为257.3nm，负载纳米硒的海绵中纳米硒的体积负载量分别为0.1g/dm3(0.04/0.4)，0.3g/dm3(0.12/0.4)，0.5g/dm3(0.20/0.4)。

[0037] 实施例2负载纳米硒的海绵制备

[0038] 先将3.2g盐酸多巴胺分散于1L去离子水中，搅拌均匀，在25℃条件下用恒温磁力搅拌器搅拌反应8个小时，反应一段时间后，烧杯内的溶液由无色变为棕色再变为黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入直径为7cm,厚度为10cm(圆柱体海绵体积为0.4dm3)的圆柱体海绵，在30℃条件下用恒温磁力搅拌器搅拌吸附3个小时，转速为2000r/min吸附一段时间后，溶液由黑色变为棕色。以上同样的步骤做3组实验。再在3组已加入海绵的聚多巴胺水溶液中分别加入亚硒酸钠晶体0.696g、2.088g、3.48g使得亚硒酸钠的浓度分别为0.004mol/L，0.012mol/L，0.020mol/L，记为实验组1,2,3。然后分别加入L-抗坏血酸
1.408g、4.224g、7.04g使得L-抗坏血酸的浓度为0.008mol/L，0.024mol/L，0.04mol/L反应
2h，让纳米硒充分附着到海绵中，得化学法合成纳米硒负载海绵，可用肉眼明显观察到海绵表面有红色颗粒出现，说明化学法纳米硒已成功附着。

[0039] 计算实验组1,2,3前后质量差得到纳米硒负载量分别为0.08g，0.24g，0.40g。其中纳米硒的粒径为257.3nm，负载纳米硒的海绵中纳米硒的体积负载量分别为0.2g/dm3(0.08/0.4)，0.6g/dm3(0.24/0.4)，1.0g/dm3(0.40/0.4)。

[0040] 实施例3

[0041] 负载纳米硒的海绵去除汞蒸气的具体检测方式及去除汞蒸气效果评估[0042] 如图6所示的装置为测汞装置，包括广口瓶1、和广口瓶1连接的可放置海绵的玻璃空心圆柱2、与玻璃空心圆柱2另一端相连的测汞仪3。广口瓶1体积2.5L，装有初始浓度为20000ng/m3的汞蒸气，广口瓶1通过外径为9mm，内径为6mm的橡胶管连接到直径为7cm、高度为10cm玻璃空心圆柱2，玻璃空心圆柱2另一端通过外径为9mm、内径为6mm的橡胶管连接到测汞仪3；测汞仪3自身带有一个小的抽气泵，在进行实验时，将广口瓶左侧与大气相连的橡胶管上的止水夹打开，图6中为打开止水夹状态。

[0043] 先用测汞仪每隔1s时间持续测量10min时间内，与未装有负载纳米硒的海绵的空心玻璃圆柱相连的装有初始浓度为20000ng/m3的汞蒸气的2.5L广口瓶内汞蒸气浓度的变化情况，获得汞蒸气浓度随时间变化曲线L1，用Microcal Origin 8.0软件积分计算曲线L1所包围的面积SL1，该面积即为10min内2.5L广口瓶内的汞蒸气含量。

[0044] 再将添加上述实施例负载纳米硒的海绵(海绵体积为0.4dm3)，填充到玻璃空心圆柱中，再用测汞仪(Lumess RA915+)测量10min广口瓶内汞蒸气浓度变化曲线L2，用Microcal Origin 8.0软件积分计算所包围的面积SL2来确定10min内通过装有吸附剂的反应器后减少的汞蒸气含量。以添加未负载纳米硒的海绵为对照。

[0045] 实验前已将测汞仪的流量计数值调为“1”，故每分钟内通过测汞仪的汞蒸气体积为1L，即每秒通过测汞仪的汞蒸气体积为1/60L，并将海绵的体积记为V海绵，可以得到以下公式：

[0046] 海绵吸附的汞蒸气含量MHg＝(SL1-SL2)*1/60*1/1000ng

[0047] 单位体积1dm3海绵吸附的汞蒸气含量mHg＝{(SL1-SL2)*1/60*1/1000}/V海绵ng/dm3[0048] 汞去除率(％)＝(汞蒸气的初始浓度-加入吸附剂后的汞蒸气的浓度)/汞蒸气初始浓度

[0049] 结果见表1、2，表明在室温条件下，经实验测得实施例1中经实验测得单位体积负载纳米硒的海绵吸附的汞蒸气含量分别为88.26ng/dm3,96.03ng/dm3,97.28ng/dm3和实施例2中单位体积负载纳米硒的海绵吸附的汞蒸气含量分别为89.37ng/dm3，98.45ng/dm3,3
113.38ng/dm远远高于未吸附纳米硒的海绵，该方法具有高效去除汞蒸气的效果。

[0050] 表1.室温下海绵和实施例1中不同体积负载量的纳米硒负载海绵吸附汞蒸气的量mHg(ng/dm3)和去除率(％)

[0051]

[0052] 表2.室温下海绵和实施例2中不同体积负载量的纳米硒负载海绵吸附汞蒸气的量mHg(ng/dm3)和去除率(％)

[0053]