一种微型执行器及其制备方法

摘要

本发明提供了一种微型执行器，包括惰性层以及复合于所述惰性层的活性层，所述活性层由硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇制备而成。本发明提供的微型执行器对于温度和湿度都有响应，对工作环境要求较低，可以在较宽的温度与湿度范围内工作。而且，相对于原始形状，该执行器可以实现正角度与负角度的两个方向实现360度弯曲。本发明提供的微型执行器可用于制造适用于某些需精细、柔软或/和潮湿等的特殊环境中的微型精密温湿度敏感器件。

权利要求

1.一种微型执行器，其特征在于，包括惰性层以及复合于所述惰性层的活性层，所述活性层由硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇制备而成，所述活性层为硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇，所述惰性层选自PP基片、PE基片或PET基片。

2.根据权利要求1所述的微型执行器，其特征在于，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇中氨基甲酸酯的接枝率≥10％。

3.根据权利要求1所述的微型执行器，其特征在于，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇按照如下方法进行制备：将聚乙烯醇、二甲基亚砜与羰二咪唑混合，进行活化反应，得到活化后的聚乙烯醇；

将所述活化后的聚乙烯醇与N,N-二乙基-1,2-二胺反应，得到氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的微型执行器，其特征在于，所述硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇的质量比为(0.1～1)：1。

5.根据权利要求1所述的微型执行器，其特征在于，所述活性层与惰性层的厚度比为(0.68～5)：1。

6.一种微型执行器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硼砂与氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液混合反应，得到硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液；

将所述硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液涂覆于惰性层表面后进行热处理，得到微型执行器，所述惰性层选自PP基片、PE基片或PET基片。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液中氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇的浓度为1％～2％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为：在大于或等于50℃，而低于微型执行器分解温度的条件下干燥30min后，再在10～20℃，相对湿度为30％～40％的条件下平衡48～72h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法为甩胶法或滴铸法。

说明书

一种微型执行器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种微型执行器及其制备方法。

背景技术

[0002] 自然界的生物体具有“智能”性，对外界环境刺激具有快速的响应性。比如，心皮(一种植物)就可以通过温度与湿度的刺激来实现播种；又如，松果在干燥的环境下则打开以便释放成熟的种子，而在较高湿度环境下，则闭合从而阻止种子释放。模仿生物体对于外界湿度与温度的响应，可开发出人工生物感应系统，人工肌肉，智能“化学”响应性开关等先进材料与器件，是目前的前沿领域，在软体微型机器人领域得到了广泛的应用。

[0003] 机器人目前受到了越来越多的关注。而传统的机械式机器人大多使用磁控设备来驱动机器人部件的运动。但是，由于磁控部件大部分依赖金属，导致其重量大，这导致机械机器人的运动需要非常大的能量。另外，磁控类的执行器将不可避免的要求较大的尺寸，无法实现微纳尺度的某些特种应用。为了改进这些负面影响，目前，许多研究将目标瞄准在聚合物类执行器上。相较于金属机械机器人，聚合物类材料执行器具有高度可调控的性质，响应性的多样性(温度，pH，生物信号，光，电等)，质量轻以及尺寸小等优势。目前所发明的聚合物执行器主要包括三类：(1)压电型；(2)导电聚合物型；以及(3)水凝胶型。

[0004] (1)压电型；美国专利US20120248945 A1与US4868447 A公布一中三成结构基于聚偏氟乙烯(PVDF)压电效应的执行器。利用了聚偏氟乙烯在电压下出现形变的逆压电效应，可实现器件的弯曲，伸缩与扭转等形变。

[0005] (2)导电聚合物型；美国专利(2007，US 7,169,822 B2；2012，US 8,159,112 B2，2010，US20110089787 A1)，公布了一种具有三层结构的基于离子交换聚合物的电驱动型执行器，其中离子聚合物作为活性层，夹在两个金属电极片中间，通过电压使得可迁移离子发生局部聚集导致静电排斥作用，从而使得聚合物一侧发生“膨胀”，整体结构发生弯曲；

[0006] 以上两类执行器需要外界电源，不利于器件的微型化与遥控化；为了弥补这种不便，另一类高分子材料，第三种执行器(3)水凝胶体系得到了广泛的关注。水凝胶可以在不同的湿度与温度下，可逆的吸收与释放水，调控自身体积的可逆溶胀与收缩，从而实现执行器功能。但是，目前的所实现的执行器对于刺激的响应种类较为单一。另外，许多以往的水凝胶执行器的弯曲一般为单一方向，并且形变量比较小；而且，所发展的水凝胶体系一般需要在湿度较大，甚至水中才能正常工作，在较干燥的环境下，无法工作。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种微型执行器及其制备方法，本发明提供的微型执行器对工作环境要求较低，可以实现温度与湿度的双重响应，并且可以实现双向、大形变量弯曲。

[0008] 本发明提供了一种微型执行器，包括惰性层以及复合于所述惰性层的活性层，所述活性层由硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇制备而成。

[0009] 优选的，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇中氨基甲酸酯的接枝率≥10％。

[0010] 优选的，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇按照如下方法进行制备：

[0011] 将聚乙烯醇、二甲基亚砜与羰二咪唑混合，进行活化反应，得到活化后的聚乙烯醇；

[0012] 将所述活化后的聚乙烯醇与N,N-二乙基-1,2-二胺反应，得到氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇。

[0013] 优选的，所述硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇的质量比为(0.1～1)：1。

[0014] 优选的，所述惰性层选自PP基片、PE基片或PET基片。

[0015] 优选的，所述活性层与惰性层的厚度比为(0.68～5)：1。

[0016] 本发明还提供了一种微型执行器的制备方法，包括以下步骤：

[0017] 将硼砂与氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液混合反应，得到硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液；

[0018] 将所述硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液涂覆于惰性层表面后进行热处理，得到微型执行器。

[0019] 优选的，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液中氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇的浓度为1％～2％。

[0020] 优选的，所述热处理为：

[0021] 在大于或等于50℃，而低于微型执行器分解温度的条件下干燥30min后，再在10～20℃，相对湿度为30％～40％的条件下平衡48～72h。

[0022] 优选的，所述涂覆的方法为甩胶法或滴铸法。

[0023] 与现有技术相比，本发明提供了一种微型执行器，包括惰性层以及复合于所述惰性层的活性层，所述活性层由硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇制备而成。本发明提供的微型执行器对于温度和湿度都有响应，对工作环境要求较低，可以在较宽的温度与湿度范围内工作。而且，相对于原始形状，该执行器可以实现正角度与负角度的两个方向实现360度弯曲。本发明提供的微型执行器可用于制造适用于某些需精细、柔软或/和潮湿等的特殊环境中的微型精密温湿度敏感器件。

附图说明

[0024] 图1为本发明提供的微型执行器结构以及工作原理图；

[0025] 图2为PVA-DEEDA-1Borax水溶液的浊点测试结果；

[0026] 图3为PVA-DEEDA-1Borax水溶液的成胶图片；

[0027] 图4为本发明提供的微型执行器中活性层材料中加入硼砂量与响应时间与弯曲幅度的关系；

[0028] 图5为本发明提供的微型执行器中活性层材料中加入硼砂量与微型执行器的最大弯曲角度的关系；

[0029] 图6为本发明提供的微型执行器中活性层与惰性层厚度比对于弯曲程度和响应时间的关系图；

[0030] 图7为本发明提供的微型执行器中活性层与惰性层厚度比与弯曲角度的关系图；

[0031] 图8为不同温度和湿度条件下实施例3制备的微型执行器对于弯曲程度和响应时间的关系图；

[0032] 图9为不同温度和湿度条件下实施例3制备的微型执行器在不同时间点的弯曲程度的照片。

具体实施方式

[0033] 本发明提供了一种微型执行器，包括惰性层以及复合于所述惰性层的活性层，所述活性层由硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇制备而成。

[0034] 本发明提供的微型执行器包括惰性层，其中，所述惰性层选自聚乙烯(PE)基片、聚丙烯(PP)基片，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基片。

[0035] 本发明提供的微型执行器还包括复合于所述惰性层的活性层，所述活性层由硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇制备而成。

[0036] 在本发明中，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇优选按照如下方法进行制备：

[0037] 将聚乙烯醇、二甲基亚砜与羰二咪唑混合，进行活化反应，得到活化后的聚乙烯醇；

[0038] 将所述活化后的聚乙烯醇与N,N-二乙基-1,2-二胺反应，得到氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇具有式I所示结构：

[0039]

[0040] 其中，n＝50～350。

[0041] 本发明首先将聚乙烯醇、二甲基亚砜与羰二咪唑混合，进行活化反应，得到活化后的聚乙烯醇。

[0042] 其中，所述羰二咪唑为聚乙烯醇的活化剂。所述聚乙烯醇与所述活化剂的摩尔比优选为1：(0.001～0.5)，更优选为1:0.5；所述活化反应的温度优选为20～30℃。

[0043] 将所述活化后的聚乙烯醇与N,N-二乙基-1,2-二胺反应，得到氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇。

[0044] 其中，所述，所述反应的时间优选为10～90h，所述活化后的聚乙烯醇与N,N-二乙基-1,2-二胺的摩尔比优选为1：(0.001～0.5)。本申请优选通过控制反应时间，可实现聚乙烯醇接枝替代率的控制。在本发明中，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇中氨基甲酸酯的接枝率≥10％，优选为10％～25％。在反应之后，本申请优选将反应后的产物与氨水混合，以去除未反应的活化剂，并进行了后续提纯。

[0045] 最终，得到了具有式I所示结构的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇

[0046]

[0047] 其中，n＝50～350，优选的，n＝100～300，更优选的，n＝150～250。

[0048] 得到氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇后，通过硼砂(Na2B4O7·10H2O)和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇制备得到活性层，其中，所述硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇的质量比为(0.1～1)：1，优选为(0.2～0.8)：1，更优选为(0.4～0.6)：1，最优选为0.5:1。

[0049] 在本发明中，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇的水溶液在质量浓度不高于2％的条件下，4摄氏度到30摄氏度为澄清液体，高于30摄氏度开始出现凝胶现象。

[0050] 在本发明中，所述活性层与惰性层的厚度比为(0.68～5)：1，在本发明的一些具体实施例中，所述活性层与惰性层的厚度比为0.68:1；在本发明的另一些具体实施例中，所述活性层与惰性层的厚度比为1.2:1；在本发明的另一些具体实施例中，所述活性层与惰性层的厚度比为1.82:1；在本发明的另一些具体实施例中，所述活性层与惰性层的厚度比为2.66:1；在本发明的另一些具体实施例中，所述活性层与惰性层的厚度比为5:1。

[0051] 本发明还提供了一种上述微型执行器的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 将硼砂与氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液混合反应，得到硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液；

[0053] 将所述硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液涂覆于惰性层表面后进行热处理，得到微型执行器。

[0054] 本发明首先制备氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液，具体的，将氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇与水混合，剧烈搅拌直至溶解，得到氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液。其中，所述水优选为去离子水。

[0055] 其中，所述氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液中氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇的质量浓度为1％～2％，优选为1％。

[0056] 接着，将硼砂与氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液混合反应，得到硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液。

[0057] 其中，所述硼砂和氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇的质量比为(0.1～1)：1，优选为(0.2～0.8)：1，更优选为(0.4～0.6)：1，最优选为0.5:1。所述反应的温度为10～35℃，最优选择为10℃，所述硼砂交联耗时在5分钟以内。

[0058] 将所述硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液涂覆于惰性层表面后进行热处理，得到微型执行器。

[0059] 本发明对所述涂覆的方法并没有特殊限制，能够将硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇水溶液均匀覆盖于惰性层表面的涂覆方法即可。在本发明中，优选采用甩胶法或滴铸法。

[0060] 本发明所述的热处理的方法优选为：

[0061] 在大于或等于50℃，而低于微型执行器分解温度的条件下干燥30min后，再在10～20℃，相对湿度为30％～40％的条件下平衡48～72h。

[0062] 以下结合图1对本发明提供的微型执行器的结构以及工作原理进行详细说明，图1为本发明提供的微型执行器结构以及工作原理图。

[0063] 如图1所示，本发明提供的执行器，具有双层结构，分别为活性层与惰性层。在该双层结构中，活性层为硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇。活性层可以随着温度与湿度的不同，出现溶胀与收缩。硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇随着温度升高，出现凝胶现象，这主要是由于胺基甲酸酯接枝的聚乙烯醇具有LCST功能，随着温度升高，疏水与疏水型相互作用增强，从而导致聚集。

[0064] 胺基甲酸酯接枝比例可以在10％～25％之间，都可以观察到成胶。硼砂的对成胶存在起到关键作用，没有硼砂，不能形成胶体。观察发现，硼砂的用量可在10％到100％，都能形成热响应性胶体。

[0065] 由以上方法获得所获得双层执行器可以在相对湿度10％到85％，温度范围10～60℃实现可调控、稳定的、可循环机械弯曲。经优化的执行器，可实现正负360°、快速响应、可逆的弯曲。

[0066] 如图1所示，随着温度的降低，或者湿度的加大，执行器中，硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇(PVA-DEEDA-Borax)即活性层溶胀，活性层的表层尺寸变大，而活性层与惰性层的复合面由于受到惰性层的限制，尺寸不变或变化极为微小，因此，执行器出现弯曲，本发明定义该弯曲为负角度弯曲；

[0067] 而随着温度的升高，或者湿度的减小，PVA-DEEDA-Borax即活性层收缩，活性层的表层尺寸变小，而活性层与惰性层的复合面由于受到惰性层的限制，尺寸不变或变化极为微小，因此，执行器出现与上述负角度弯曲方向完全相反的弯曲，本发明定义该弯曲为正角度弯曲。

[0068] 本发明提供的微型执行器对于温度和湿度都有响应，对工作环境要求较低，可以在较宽的温度与湿度范围内工作。而且，相对于原始形状，该执行器可以实现正角度与负角度的两个方向实现360度弯曲。本发明提供的微型执行器可用于制造适用于某些需精细、柔软或/和潮湿等的特殊环境中的微型精密温湿度敏感器件。

[0069] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的微型执行器及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0070] 实施例1

[0071] 将聚乙烯醇、二甲基亚砜与羰二咪唑混合，进行活化反应，得到活化后的聚乙烯醇，其中，聚乙烯醇与羰二咪唑的摩尔比为1:0.5；所述活化反应的温度为20～30℃。

[0072] 将摩尔比为1∶0.5的活化后的聚乙烯醇与N,N-二乙基-1,2-二胺反应100小时，得到氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇。

[0073] 通过测试，测得接枝率为25％。

[0074] 实施例2

[0075] 取50毫克实施例1制备的胺基甲酸酯接枝的聚乙烯醇(PVA-DEEDA)，加入5毫升18兆欧去离子水，在10摄氏度剧烈搅拌12小时，配置质量分数浓度1％胺基甲酸酯接枝的聚乙烯醇(PVA-DEEDA)水溶液；将上述PVA-DEEDA分成5份，每份1毫升，分别加入0毫克，1毫克，3毫克，5毫克，8毫克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，在10摄氏度搅拌30分钟。以上溶液分别命名为PVA-DEEDA-0Borax(对应不加硼砂的PVA-DEEDA水溶液)、PVA-DEEDA-1Borax(对应加入10％硼砂的PVA-DEEDA水溶液)、PVA-DEEDA-3Borax(对应加入30％硼砂的PVA-DEEDA水溶液)、PVA-DEEDA-5Borax(对应加入50％硼砂的PVA-DEEDA水溶液)以及PVA-DEEDA-8Borax(对应加入80％硼砂的PVA-DEEDA水溶液)来区分硼砂的浓度。

[0076] 上述制备的质量浓度为1％胺基甲酸酯接枝的聚乙烯醇(PVA-DEEDA)水溶液加入10％的硼砂得到的混合溶液4摄氏度到30摄氏度为澄清液体，高于30摄氏度开始出现凝胶现象。结果见图2和图3，图2为PVA-DEEDA-1Borax水溶液的浊点测试结果，图3为PVA-DEEDA-
1Borax水溶液的成胶图片。

[0077] 接着，分别将上述溶液210微升，均匀涂抹到厚度为100微米的1厘米*2厘米的PP薄膜上。得到的5片薄膜在50摄氏度干燥30分钟，再在相对湿度40％，20摄氏度下静置48小时。

[0078] 将通过上述步骤制备的薄膜裁剪成0.5厘米*2厘米的长条，在相对湿度为82％，温度10摄氏度环境下，不同的响应时间测试微型执行器的持久性、相应幅度以及响应时间。结果见图4和图5，图4为本发明提供的微型执行器中活性层材料中加入硼砂量与响应时间与弯曲幅度的关系，图4中，0Borax为不加硼砂的微型执行器的响应时间与弯曲幅度的关系；1Borax为相对于PVA-DEEDA硼砂加入量为10％的微型执行器的弯曲幅度的关系；3Borax为相对于PVA-DEEDA硼砂加入量为30％的微型执行器的弯曲幅度的关系；5Borax为相对于PVA-DEEDA硼砂加入量为50％的微型执行器的弯曲幅度的关系；8Borax为相对于PVA-DEEDA硼砂加入量为80％的微型执行器的弯曲幅度的关系。图5为本发明提供的微型执行器中活性层材料中加入硼砂量与微型执行器的最大弯曲角度的关系。表1为本发明提供的微型执行器中活性层材料中加入硼砂量与微型执行器的最大弯曲角度的关系。

[0079] 表1本发明提供的微型执行器中活性层材料中加入硼砂量与微型执行器的最大弯曲角度的关系

[0080]

[0081] 表1中，Wborax/WPVA-DEEDA为硼砂的质量与胺基甲酸酯接枝的聚乙烯醇(PVA-DEEDA)的质量比。

[0082] 实施例3

[0083] 分别将0ml、35ml、70ml、105ml、210ml、420ml实施例2制备的PVA-DEEDA-1Borax溶液均匀涂抹到厚度为100微米的1厘米*2厘米的PP薄膜上，得到的6片薄膜在50摄氏度干燥30分钟，再在相对湿度40％，20摄氏度下静置48小时，得到不同膜厚的微型执行器。

[0084] 将通过上述步骤制备的薄膜裁剪成0.5厘米*2厘米的长条，在相对湿度为82％，温度10摄氏度环境下，研究微型执行器不同膜厚度对于弯曲程度和响应时间的关系，结果见图6和图7，图6为本发明提供的微型执行器中活性层与惰性层厚度比对于弯曲程度和响应时间的关系图，图7为本发明提供的微型执行器中活性层与惰性层厚度比与弯曲角度的关系图。表2为本发明提供的微型执行器中PVA-DEEDA-1Borax溶液的体积与微型执行器中活性层与惰性层厚度比的关系。表3为本发明提供的微型执行器中活性层与惰性层厚度比与最大弯曲角度的关系。

[0085] 表2本发明提供的微型执行器中PVA-DEEDA-1Borax溶液的体积与微型执行器中活性层与惰性层厚度比的关系

[0086]

[0087] 表3本发明提供的微型执行器中活性层与惰性层厚度比与最大弯曲角度的关系[0088]厚度比 弯曲角度的关系(°)
0 0
0.68 -58.2
1.2 -150
1.82 -360
2.66 -372
5 -370

[0089] 实施例4

[0090] 按照实施例3的制备方法，制备活性层与惰性层厚度比为0.023的PVA-DEEDA-1Borax微型执行器，分别在温度10℃、23℃、30℃和43℃以及相对湿度13.7％、37.3％和
82.1％的条件(具体温湿度条件见图8)下，测试微型执行器的弯曲情况，结果见图8和图9。
图8为不同温度和湿度条件下实施例4制备的微型执行器对于弯曲程度和响应时间的关系图，图9为不同温度和湿度条件下实施例4制备的微型执行器在不同时间点的弯曲程度的照片。

[0091] 由上述试验结果可知，本发明制备的微型执行器随着温度的降低，或者湿度的加大，执行器中，硼砂轻度交联的氨基甲酸酯接枝的聚乙烯醇(PVA-DEEDA-Borax)即活性层溶胀，执行器出现负角度弯曲；而随着温度的升高，或者湿度的减小，PVA-DEEDA-Borax即活性层收缩，活性层的表层尺寸变小，执行器出现正角度弯曲。对工作环境要求较低，可以在较宽的温度与湿度范围内工作。而且，相对于原始形状，该执行器可以实现正角度与负角度的两个方向实现360度弯曲。

[0092] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。