一种亲水二氧化硅气凝胶微球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种亲水二氧化硅气凝胶微球的制备方法，具体地，该制备方法包括1)利用四烷氧基硅烷、含羟基的亲水化合物加溶剂分散均匀，加酸后得到预聚体；2)分散于水相中自组装；3)加碱后洗涤；4)干燥。该制备方法环境友好、操作简单、成本低廉；该方法得到的亲水二氧化硅气凝胶微球具有较小孔的二氧化硅壳层和包裹在所述二氧化硅壳层内的具有较大孔结构的二氧化硅骨架。本发明还公开了一种亲水二氧化硅气凝胶微球，该亲水二氧化硅气凝胶微球具有较好的分散性能，应用于涂料中跟基体的附着力高。

权利要求

1.一种亲水二氧化硅气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）合成硅氧烷预聚体：将四烷氧基硅烷、含羟基的亲水化合物加第一溶剂以100-1000转/分钟的速度搅拌至透明，加入稀酸溶液，反应完全后，除去溶剂，得到硅氧烷预聚体；所述稀酸溶液中氢离子的浓度 =1-6mol/L；所述稀酸与四烷氧基硅烷的重量比为0.01-

0.2:1；

所述第一溶剂为醇、醚或酮；所述含羟基的亲水化合物为聚醇、单糖或多糖；

2）自组装：将步骤1）的硅氧烷预聚体加入水中进行自组装，得到白色乳状液；

3）水洗：向步骤2）的乳状液中加入碱调节pH至9-11，搅拌，静置得到白色沉淀，过滤除去水，并用水洗涤直到pH为6-8；

4）干燥：将步骤3）的白色沉淀于40-90℃常压干燥，即得二氧化硅气凝胶微球。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述四烷氧基硅烷的烷氧基为甲氧基、乙氧基和异丙氧基中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、丙酮或丁酮。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述聚醇分子量为200-10000，所述聚醇为聚乙二醇或聚乙烯醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述第一溶剂为乙醇，所述含羟基的亲水化合物为PEG1000，四烷氧基硅烷、乙醇、PEG1000的重量比为100:（25-100）：（1-

10）。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述第一溶剂为乙醇，所述含羟基的亲水化合物为PVA500，四烷氧基硅烷、乙醇、PVA500的重量比为100:（25-100）：（1-10）。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，除去溶剂的方法为减压蒸馏。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，水的加入量为四烷氧基硅烷重量的1-100倍。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

10.一种利用权利要求1-9任一项所述的方法制备的亲水性二氧化硅气凝胶微球。

说明书

一种亲水二氧化硅气凝胶微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料工艺技术领域，具体涉及一种亲水二氧化硅气凝胶微球及其制备方法。

背景技术

[0002] 气凝胶是目前已知导热率最低的材料，在隔热材料领域具有较高的应用潜力。气凝胶属于超低密度(0.003-0.6g/cm3)、超高比表面积(400-1500m2/g)、超高孔隙率(80-99.8％)和超低热导率(0.013-0.038W/mK)材料，通常通过超临界、亚临界和常压干燥方法从凝胶材料的纳米孔中萃取出溶剂而制。气凝胶的孔洞尺寸一般在50纳米以下，小于常温常压下空气分子的平均自由程(70纳米)，空气分子之间的碰撞概率很低，很难实现热传导，所以气凝胶材料是热导率最低的超级绝热材料。同时，气凝胶在催化剂载体、有机溶剂或有机气体吸附、色谱分离、化妆品添加剂等领域也有广泛的应用。近年来，随着各种复合技术的快速发展，气凝胶复合材料开始在国防、工业甚至民生方面扮演越来越重要的角色。

[0003] 二氧化硅气凝胶首先由斯坦福大学的Kistler博士在1931年通过溶胶-凝胶法和超临界干燥技术制得(Kistler,S.S.Nature 1931,127,741.)。近年来二氧化硅气凝胶的研究也主要集中在德国、美国、法国、瑞典、日本等国的公司或大学。但是对二氧化硅气凝胶的研究大多还处于起步阶段，还没法实现大规模的应用。这主要是因为二氧化硅气凝胶产品在制备上存在技术难点。制备二氧化硅气凝胶的一般思路是通过二氧化硅前驱体(有机硅醇盐、水玻璃或四氯化硅)在醇溶剂中水解得到硅的醇溶胶，然后通过调节pH至中性，得到湿凝胶，也就是所谓的溶胶-凝胶法。第二步，也是最重要的一步，就是干燥技术的选择，通常有超临界干燥和常压干燥。超临界干燥的基本原理是在高压容器内，调节容器内的温度和压力使其超过干燥介质的临界点，这样此前存在的气/液界面就会消失，表面张力不复存在，干燥介质就会取代湿凝胶中的醇溶剂。所以在超临界干燥的过程中可以有效避免气凝胶骨架在干燥过程中的收缩和坍塌，因而得到的气凝胶的性能比较优良。但是超临界干燥的设备系统复杂，价格昂贵，经常需要在高温高压下工作，危险性高，同时生产成本也难以降低。例如在专利CN103706342A中公开的CO2超临界干燥压力为8-12MPa，在专利CN101973558A中公开的乙醇超临界干燥的温度为250-275℃，压力为9-13MPa。近年来国内外研究人员致力于常压干燥制备气凝胶材料，使反应条件温和，降低生产的风险性和成本，实现气凝胶的工业化生产。但是受限于溶胶-凝胶法的制备工艺，常压干燥需要多次将孔道内的溶剂置换成低表面张力的溶剂(如正己烷、环己烷等)，还需要将孔道内表面进行疏水化处理(一般使用三甲基氯硅烷等疏水性改性剂)，这样才能降低孔道内的毛细管力，保证在干燥过程中，气凝胶骨架尽可能不收缩或坍塌。如专利CN101503195，CN102020285A和CN103043673A分别公开了常压干燥制备气凝胶的过程，但是生产周期长(数天到数周)，溶剂使用量大，操作冗繁，很难实现大规模生产应用。

[0004] 除去后期干燥面临的工艺问题，制备的气凝胶形态本身也会限制其进一步的使用。目前生产的二氧化硅气凝胶大部分为块状，质脆易碎，成型困难，如果需要实现气凝胶与其他材料的高效复合，需要利用粉碎或研磨设备将块状气凝胶破坏成无规则形状粉体，一方面粉碎的过程可能破坏气凝胶的多孔结构，另一方面无规则形状二氧化硅气凝胶粉体在实际应用中，流动性差、充填不均匀，同时孔隙容易被其他材料填充，严重影响其在隔热方面的应用。因而，有研究者开始探索制备微米级球形二氧化硅气凝胶。例如美国专利US2006/0084707A1公开了一种方法，即把二氧化硅溶胶通过雾化装置高速喷入配有400-3000转/分钟搅拌的油相中，加氨水凝胶之后，除去油相并洗涤干净。国内同济大学和上海硅酸盐研究所等单位在这方面做出了较多的工作。例如专利CN103964449A，CN104003406A和CN1715182A分别公开了一种制备二氧化硅气凝胶微球的方法，基本思路为借助表面活性剂和助表面活性剂的稳定作用，将二氧化硅的醇溶胶分散在非极性有机介质中，得到非均相乳液，然后以该乳液为模板快速加入氨水凝胶，液固分离之后洗掉残留的有机溶剂，用超临界或非超临界干燥得到二氧化硅气凝胶微球。因为涉及大量表面活性剂和非极性有机溶剂的使用，后期纯化过程复杂，产业化生产依然受到限制。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一是为了提供一种基于水相反应的亲水二氧化硅气凝胶微球制备方法。

[0006] 为了实现第一个目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种亲水二氧化硅气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)合成硅氧烷预聚体：将四烷氧基硅烷、含羟基的亲水化合物加第一溶剂以100-1000转/分钟的速度搅拌至透明，加入稀酸溶液，反应完全后，除去溶剂，得到硅氧烷预聚体；所述稀酸溶液的CH+＝1-6mol/L；所述稀酸与四烷氧基硅烷的重量比为0.01-0.2:1；

[0009] 所述第一溶剂为醇、醚或酮；所述含羟基的亲水化合物为聚醇、单糖或多糖；

[0010] 2)自组装：将步骤1)的硅氧烷预聚体加入水中进行自组装，得到白色乳状液；

[0011] 3)水洗：向步骤2)的乳状液中加入碱调节pH至9-11，搅拌，静置得到白色沉淀，过滤除去水，并用水洗涤直到pH为6-8；

[0012] 4)干燥：将步骤3)的白色沉淀于40-90℃常压干燥，即得二氧化硅气凝胶微球。

[0013] 作为优选，步骤1)中，所述四烷氧基硅烷的烷氧基为甲氧基、乙氧基和异丙氧基中的一种或两种以上。

[0014] 作为优选，步骤1)中，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、丙酮或丁酮。

[0015] 作为优选，步骤1)中，所述聚醇分子量为200-10000，所述聚醇为聚乙二醇或聚乙烯醇。

[0016] 作为优选，步骤1)中，所述第一溶剂为乙醇，所述含羟基的亲水化合物为PEG1000，四烷氧基硅烷、乙醇、PEG1000的重量比为100:(25-100)：(1-10)。

[0017] 作为优选，步骤1)中，所述第一溶剂为乙醇，所述含羟基的亲水化合物为PVA500，四烷氧基硅烷、乙醇、PVA500的重量比为100:(25-100)：(1-10)。

[0018] 作为优选，步骤1)中，除去溶剂的方法为减压蒸馏或常压高温蒸馏。

[0019] 作为优选，步骤2)中，水的加入量为四烷氧基硅烷重量的1-100倍。

[0020] 作为优选，步骤3)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

[0021] 本发明的第二个目的在于提供一种利用上述方法制备的亲水性二氧化硅气凝胶微球。

[0022] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：

[0023] 1)本发明提供的制备方法是全水相反应，利用合成的硅氧烷预聚体在水中的自组装行为，无需添加其他表面活性剂或有机溶剂，另外加入碱凝胶速度快，无需陈化，后期处理简单，无需用低表面张力溶剂进行溶剂置换，也不需要对气凝胶孔道进行疏水改性，直接常压干燥，不会使多孔结构发生破坏或坍塌。因此生产周期短，在24小时内即可得到干燥的二氧化硅气凝胶微球，大大降低了生产成本，使大规模生产和应用成为可能；

[0024] 2)本方法得到的亲水二氧化硅气凝胶微球具有非常明显的两层结构，即外部较致密的壳层和内部高孔隙率的连续骨架，形状为球形，微球尺寸在微米范围内可控，可以根据不同应用调整尺寸大小。力学强度高，承压能力强，无需粉碎、研磨即可跟其他材料进行复合而不破坏其多孔结构，不会影响其保温隔热性能。

[0025] 3)本方法得到的气凝胶微球，表面亲水，能够很好地分散在水性基体中，比如水性涂料中，跟基体有较强的相互作用，干燥之后不会团聚、掉粉。另外，在疏水性基体中，因为气凝胶表面有丰富的羟基，可以用疏水改性剂对其表面改性(不会影响气凝胶内部亲水性)，使其跟疏水基体有更好的相容性。

附图说明

[0026] 图1为实施例1得到的亲水二氧化硅气凝胶微球的结构示意图。

[0027] 图2本发明实施例1所制得的亲水二氧化硅气凝胶微球的扫描电镜图；

[0028] 图3本发明实施例1所制得的亲水二氧化硅气凝胶微球的红外吸收谱图；

[0029] 图4本发明实施例1所制得的二氧化硅气凝胶微球在水中的分散液；

[0030] 图5本发明实施例2所制得的亲水二氧化硅气凝胶微球的透射电镜图；

[0031] 图6本发明实施例3所制得1克亲水二氧化硅气凝胶微球的堆积体积。

具体实施方式

[0032] 下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

[0033] 以下具体实施例中，如未特殊说明，所采用的试剂均可通过市售方式或常规试验手段获得。

[0034] 本发明提供一种亲水二氧化硅气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 1)合成硅氧烷预聚体：将四烷氧基硅烷、含羟基的亲水化合物加第一溶剂以100-1000转/分钟的速度搅拌至透明，加入稀酸溶液，反应完全后，除去溶剂，得到硅氧烷预聚体；所述稀酸溶液的浓度CH+＝1-6mol/L；所述稀酸与四烷氧基硅烷的重量比为0.01-0.2:1；

[0036] 所述第一溶剂为醇、醚或酮；所述含羟基的亲水化合物为聚醇、单糖或多糖；

[0037] 本步骤中，四烷氧基硅烷的烷氧基为甲氧基、乙氧基和异丙氧基中的一种或两种以上。含羟基的亲水化合物可以为平均分子量为200-10000的聚乙二醇，平均分子量为200-10000的聚乙烯醇，单糖和多糖等等；所述四烷氧基硅烷/乙醇/含羟基亲水化合物质量比为
100/25-100/1-10；所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌中的一种，搅拌速度为100-1000转/分钟；酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或草酸中的一种；除去溶剂的方式为减压蒸馏、常压高温蒸馏、旋转蒸发和薄膜蒸发中的一种，优选为减压蒸馏；

[0038] 2)自组装：将步骤1)的硅氧烷预聚体加入水中进行自组装，得到白色乳状液；水优选为去离子水；

[0039] 3)水洗：向步骤2)的乳状液中加入碱调节pH至9-11，搅拌，静置得到白色沉淀，过滤除去水，并用水洗涤直到pH为6-8；碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中一的种；

[0040] 4)干燥：将步骤3)的白色沉淀于40-90℃常压干燥，即得二氧化硅气凝胶微球。

[0041] 本发明提供一种亲水二氧化硅气凝胶微球的制备方法，该方法得到的亲水二氧化硅气凝胶微球的结构示意图如图1所示，其包括具有较小孔的二氧化硅壳层和包裹在所述二氧化硅壳层内的具有较大孔结构的二氧化硅骨架。该气凝胶微球尺寸为0.1-100微米，所述二氧化硅壳层的厚度为5-50纳米，分布于壳层上的孔径大小为2-10纳米，内部二氧化硅骨架的孔径大小为2-100纳米。二氧化硅气凝胶微球的堆积密度为50-200kg/m3，孔隙率为80-99％。

[0042] 实施例1

[0043] 一种亲水二氧化硅气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤:

[0044] (1)将278.32克正硅酸乙酯、150克乙醇、10克聚乙二醇(平均分子量1000)混合均匀至透明；将15克浓盐酸(质量浓度为37％)和20克水混合均匀，然后缓慢滴入，待滴加完成后，升温至60度，继续搅拌反应2小时，减压快速蒸馏掉体系内的乙醇，得到具有一定粘度、可流动的、透明的硅氧烷预聚体；

[0045] (2)将50克上述硅氧烷预聚体在高速搅拌下(500转/分钟)加入100克蒸馏水中，待滴加完成，用氨水调节pH至10，继续搅拌反应2小时，得到白色乳液；

[0046] (3)将上述乳液静置1小时得到白色沉淀，通过过滤除去水相，并用水漂洗两遍到pH接近中性，将所得固体放入烘箱80℃加热5小时，即得到干燥的二氧化硅气凝胶微球。

[0047] 所得的气凝胶微球扫描电镜图如图2所示、红外吸收谱图如图3所示，其尺寸在1-2微米左右，球形完整，尺寸分布均匀，干燥之后未发现明显破裂和坍塌。所得的气凝胶微球地水中的分散液如图4所示，可见其分散均匀，质地细腻。

[0048] 实施例2

[0049] 实施例2与实施例1的不同之处在于，将步骤(1)中正硅酸四乙酯替换为正硅酸四甲酯，将量减少到203.5克，将聚乙二醇(平均分子量1000)替换为聚乙烯醇(平均分子量500)，将量减少到5克，将反应温度提高到80℃。

[0050] 最终得到二氧化硅气凝胶的透射电镜图如图5所示，其尺寸范围为5-10微米，内部孔隙率高，干燥之后，在高真空条件下未发现多孔结构破损。

[0051] 实施例3

[0052] 实施例3与实施例1的不同之处在于，将步骤(1)中浓盐酸的量增加到20克，水的量增加到27克，将步骤(2)中硅氧烷预聚体的量减为10克，将搅拌反应的时间增加到5小时。

[0053] 最终得到二氧化硅气凝胶其1g的堆积体积如图6所示，其尺寸范围在20-50微米，密度为0.05g/cm3，比表面积为800m2/g。

[0054] 实施例4

[0055] 实施例4与实施例1的不同之处在于，将步骤(1)中正硅酸四乙酯替换为正硅酸四甲酯，将量减少到203.5克，将乙醇替换为甲醇，将量减少到105克，将聚乙二醇(平均分子量1000)替换为葡萄糖(分子式：C6H12O6)，将量增加到15.0克，将浓盐酸替换为浓硝酸(质量浓度为65％)，将量减少到8.5克。

[0056] 最终得到的二氧化硅气凝胶尺寸在10-20微米，密度为0.15g/cm3，比表面积为650m2/g。

[0057] 对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。