一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法

摘要

本发明公开了一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，用一种含硫金属配合物做前驱体，经液相热分解制得金属硫化物A，以A为核，通过离子交换，使另一种金属离子B附着在A表面，得到核壳结构的纳米复合金属硫化物A@B；本发明操作简单，环境友好，得到纳米颗粒均一、尺寸、形貌、原子比例可控的核壳复合金属硫化物，颗粒在10‑20 nm之间；能够有效的吸收紫外光及可见光，对有机污染物物罗丹明B，亚甲基蓝有显著的降解作用；有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化效率。

权利要求

1.一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）、将0.1-2g含硫金属配合物放入20-200mL的油酸，搅拌加热，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到金属硫化物，继续恒温反应5-30 min；

含硫金属配合物在油酸中可溶，且分解温度低于油酸的沸点；

步骤（2）、将步骤（1）得到的金属硫化物冷却后，对其进行离心，取所得固体产物洗涤并离心除去副产物，得到固体金属硫化物A；

步骤（3），然后将步骤（2）得到的金属硫化物A分散于去离子水中，搅拌下恒温水浴加热，并滴加另一种金属离子B的水溶液，待滴加结束，继续恒温加热5-10 min，将所得溶液离心、洗涤、烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物A@B；

金属硫化物A在水溶液中的溶度积常数大于金属离子B在水溶液中的溶度积常数。

2.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含硫金属配合物为含有巯基的金属配合物；含有巯基的金属配合物为以下配合物中的任意一种，巯基苯并噻唑合镉、巯基乙烷合镉、巯基乙酸合镉、十二硫醇合镉的硫簇配合物；巯基苯并噻唑合锌、巯基乙烷合锌、巯基乙酸合锌的硫簇配合物；巯基苯并噻唑合镍、巯基乙烷合镍、巯基乙酸合镍的硫簇配合物；巯基苯并噻唑合亚铁、巯基乙烷合亚铁的硫簇配合物。

3.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含硫金属配合物在油酸中的溶解温度为180-240℃。

4.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将步骤（1）得到的金属硫化物的冷却至30-40℃。

5.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所得固体产物采用环己烷洗涤并离心除去副产物。

6.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，恒温水浴和恒温加热的温度均为60-70℃。

7.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，滴加的另一种金属离子B的水溶液，该金属离子B的水溶液为可溶性盐的水溶液，且浓度根据需要设定。

8.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，以金属硫化物A物质的量不变，另一种金属离子B的加入量为金属硫化物A物质的量的5-40%；其金属离子B物质的量浓度为0.03-0.06 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

9.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，采用真空干燥箱烘干。

10.根据权利要求1-9任一所述的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，其特征在于：用一种含硫金属配合物做前驱体，经液相热分解制得金属硫化物A，以A为核，通过离子交换，使另一种金属离子B附着在A表面，得到核壳结构的纳米复合金属硫化物A@B。

说明书

一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法。

背景技术

[0002] 作为纳米复合材料的一种，核壳结构纳米复合材料是通过一定的作用力将不同成分、结构、尺寸的外壳材料包覆在纳米级的内核材料表面上所形成的复合材料。核壳型纳米微粒由于表面活性中心被适当的涂层所改变，常常表现出不同于模板核或优于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积、不同的磁性及光学性质等。作为壳材料，改变了内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性，同时增加内核材料的光学、磁学及催化等特性；同样，内核材料也为表面包覆的外壳层提供支撑，所以可按人的意愿对核体和壳体材料进行选择与结合，构造核壳材料，使复合粒子具有不同于核层和壳层单一组分的性质，以满足特定的要求。与单一的组分相比，核壳纳米结构材料的物理与化学性质得到了很大的改善，这对拓宽材料在电子、磁性、光学和催化等领域的应用是非常重要的。核壳结构粒子为设计新型功能性纳米复合材料提供新思路，受到材料学家和化学家的高度关注。双金属硫化物核壳结构以及多层核壳结构等材料在太阳能电池、催化剂、药物输送和保护对环境敏感的材料如生物酶等方面有着十分诱人的应用前景。

[0003] 目前核壳金属复合硫化物的制备方法主要有水热法及溶剂热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、模板法、固相热分解法、液相热分解法、.电化学法和电化学沉淀法、微波辅助多元醇还原法、激光诱导化学气相沉积法、外延生长法、脉冲激光沉积法等。这些方法都在相应方面有着自身的优势，但同时也存在着一定的缺陷。如固相热分解法的产物颗粒容易团聚；溶胶-凝胶法中异质絮凝会导致包覆层的质量下降；模板法等则因基体材料而存在一些限制。因此，探寻一种新型的、简便的、更加完善的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法是十分必要的。

发明内容

[0004] 为了解决上述问题，本发明提供了一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，与单一材料相比，所制备的目标材料有效的阻止了光生电子与空穴的复合，扩大了对太阳光的吸收范围，提高其光催化效率。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤（1）、将0.1-2g含硫金属配合物放入20-200mL的油酸，搅拌加热，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到金属硫化物，继续恒温反应5-30 min；

[0008] 步骤（2）、将步骤（1）得到的金属硫化物冷却后，对其进行离心，取所得固体产物洗涤并离心除去副产物，得到固体金属硫化物A；

[0009] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的金属硫化物A分散于去离子水中，搅拌下恒温水浴加热，并滴加另一种金属离子B的水溶液，待滴加结束，继续恒温加热5-10 min，将所得溶液离心、洗涤、烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物A@B。

[0010] 进一步的，所述步骤（1）中，含硫金属配合物为含有巯基的金属配合物；含有巯基的金属配合物为以下配合物中的任意一种，巯基苯并噻唑合镉、巯基乙烷合镉、巯基乙酸合镉、十二硫醇合镉的硫簇配合物；巯基苯并噻唑合锌、巯基乙烷合锌、巯基乙酸合锌的硫簇配合物；巯基苯并噻唑合镍、巯基乙烷合镍、巯基乙酸合镍的硫簇配合物；巯基苯并噻唑合亚铁、巯基乙烷合亚铁的硫簇配合物。

[0011] 进一步的，所述步骤（1）中，含硫金属配合物在油酸中可溶，含硫金属配合物在油酸中的溶解温度为180-240℃，且分解温度低于油酸的沸点。

[0012] 进一步的，所述步骤（2）中，将步骤（1）得到的金属硫化物的冷却至30-40℃。

[0013] 进一步的，所述步骤（2）中，所得固体产物采用环己烷洗涤并离心除去副产物。

[0014] 进一步的，所述步骤（3）中，恒温水浴和恒温加热的温度均为60-70℃。

[0015] 进一步的，所述步骤（3）中，滴加的另一种金属离子B的水溶液，该金属离子B的水溶液为可溶性盐的水溶液，且浓度根据需要设定。

[0016] 进一步的，所述步骤（3）中，以金属硫化物A物质的量不变，另一种金属离子B的加入量为金属硫化物A物质的量的5-40%；其金属离子B物质的量浓度为0.03-0.06 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。金属硫化物A在水溶液中的溶度积常数大于金属离子B在水溶液中的溶度积常数。

[0017] 进一步的，所述步骤（3）中，采用真空干燥箱烘干。

[0018] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，用一种含硫金属配合物做前驱体，经液相热分解制得金属硫化物A，以A为核，通过离子交换，使另一种金属离子B附着在A表面，得到核壳结构的纳米复合金属硫化物A@B。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0020] 本发明所采用的核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，操作简单，环境友好，得到纳米颗粒均一、尺寸、形貌、原子比例可控的纳米复合金属硫化物，颗粒在10-20 nm之间；能够有效的吸收紫外光及可见光，对有机污染物物罗丹明B，亚甲基蓝有显著的降解作用；有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化分解水的效率。

附图说明

[0021] 图1是CdS@CuS纳米复合光催化剂的XRD图像；

[0022] 图2是ZnS@CuS纳米复合光催化剂的XRD图像；

[0023] 图3是ZnS@CdS纳米复合光催化剂的XRD图像；

[0024] 图4是NiS@CdS纳米复合光催化剂的XRD图像。

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

[0026] 实施例1

[0027] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物CdS@CuS的制备方法，将0.44 g巯基苯并噻唑合镉加入到盛有45mL 油酸的250mL的三口烧瓶中，持续磁子的搅拌下加热到220℃使固体溶解后，继续加热到300℃恒温反应5min使配合物热分解完全，停止加热；冷却后对产物进行离心处理，并取所得固体，用乙醇洗涤产物并离心除去副产物与杂质，再将所得固体溶于去离子水，边磁子搅拌边水浴加热至65℃，然后开始滴加含有0.056g二水合氯化铜的水溶液，滴加结束后继续恒温加热5min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤除去副产物与杂质，得到复合金属硫化物CdS@CuS，图1即为本实施例中CdS@CuS纳米复合光催化剂的XRD图像。

[0028] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，用一种含硫金属配合物巯基苯并噻唑合镉做前驱体，经液相热分解制得金属硫化物A，以A为核，通过离子交换，使另一种二水合氯化铜中的铜离子附着在A表面，得到核壳结构的纳米复合金属硫化物CdS@CuS。

[0029] 实施例2

[0030] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物ZnS@CuS的制备方法，将0.26 g巯基苯并噻唑合锌加入到盛有30mL 油酸的250mL的三口烧瓶中，持续磁子的搅拌下加热到180℃使固体溶解后，继续加热到280℃恒温反应10min使配合物热分解完全，停止加热；冷却后对产物进行离心处理，并取所得固体，用乙醇洗涤产物并离心除去副产物与杂质，再将所得固体溶于去离子水，边磁子搅拌边水浴加热至65℃，然后开始滴加含有0.056g二水合氯化铜的水溶液，滴加结束后继续恒温加热5min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤除去副产物与杂质，得到复合金属硫化物ZnS@CuS，图2即为本实施例中ZnS@CuS纳米复合光催化剂的XRD图像。

[0031] 实施例3

[0032] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物ZnS@CdS的制备方法，将0.26 g巯基苯并噻唑合锌加入到盛有30mL 油酸的250mL的三口烧瓶中，持续磁子的搅拌下加热到240℃使固体溶解后，继续加热到290℃恒温反应5min使配合物热分解完全，停止加热；冷却后对产物进行离心处理，并取所得固体，用乙醇洗涤产物并离心除去副产物与杂质，再将所得固体溶于去离子水，边磁子搅拌边水浴加热至65℃，然后开始滴加含有0.087g乙酸镉的水溶液，滴加结束后继续恒温加热5min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤除去副产物与杂质，得到复合金属硫化物ZnS@CdS，图3即为本实施例中ZnS@CdS纳米复合光催化剂的XRD图像。

[0033] 实施例4

[0034] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物NiS@CdS的制备方法，将0.23 g巯基苯并噻唑合镍加入到盛有45mL 油酸的250mL的三口烧瓶中，持续磁子的搅拌下加热到240℃使固体溶解后，继续加热到290℃恒温反应10min使配合物热分解完全，停止加热；冷却后对产物进行离心处理，并取所得固体，用乙醇洗涤产物并离心除去副产物与杂质，再将所得固体溶于去离子水，边磁子搅拌边水浴加热至65℃，然后开始滴加含有0.077g硝酸镉的水溶液，滴加结束后继续恒温加热5min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤除去副产物与杂质，得到复合金属硫化物NiS@CdS，图4即为本发明中NiS@CdS纳米复合光催化剂的XRD图像。

[0035] 实施例5

[0036] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0037] 步骤（1）、将2g巯基乙烷合镉放入200mL的油酸，搅拌加热至240℃，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到金属硫化物，继续恒温反应30 min；

[0038] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化镉冷却至40℃，对其进行离心，取所得固体产物采用环己烷洗涤并离心除去副产物，得到颗粒为20nm的硫化镉；

[0039] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化镉分散于去离子水中，搅拌下恒温70℃水浴加热，并滴加铜离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温70℃加热10 min，将所得溶液离心、洗涤、置于真空干燥箱内烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物CdS@CuS。

[0040] 所述步骤（3）中，以硫化镉物质的量不变，铜离子的加入量为硫化镉物质的量的40%；其中铜离子物质的量浓度为0.06 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0041] 实施例6

[0042] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0043] 步骤（1）、将0.15g巯基乙酸合镉放入100mL的油酸，搅拌加热至220℃，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到金属硫化物，继续恒温反应15min；

[0044] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化镉冷却至35℃，对其进行离心，取所得固体产物采用环己烷洗涤并离心除去副产物，得到颗粒为15nm的硫化镉；

[0045] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化镉分散于去离子水中，搅拌下恒温65℃水浴加热，并滴加铜离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温65℃加热8 min，将所得溶液离心、洗涤、置于真空干燥箱内烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物CdS@CuS。

[0046] 所述步骤（3）中，以硫化镉物质的量不变，铜离子的加入量为硫化镉物质的量的30%；其中铜离子物质的量浓度为0.05mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0047] 实施例7

[0048] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0049] 步骤（1）、将0.1g十二硫醇合镉放入20mL的油酸，搅拌加热至180℃，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到金属硫化物，继续恒温反应5 min；

[0050] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化镉冷却至30℃，对其进行离心，取所得固体产物采用环己烷洗涤并离心除去副产物，得到颗粒为10nm的硫化镉；

[0051] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化镉分散于去离子水中，搅拌下恒温60℃水浴加热，并滴加铜离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温60℃加热5 min，将所得溶液离心、洗涤、置于真空干燥箱内烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物CdS@CuS。

[0052] 所述步骤（3）中，以硫化镉物质的量不变，铜离子的加入量为硫化镉物质的量的5%；其中铜离子物质的量浓度为0.03 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0053] 实施例8

[0054] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0055] 步骤（1）、将0.15g巯基乙烷合锌放入100mL的油酸，搅拌加热，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到硫化锌，继续恒温反应15 min；

[0056] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化锌冷却后，对其进行离心，取所得固体产物洗涤并离心除去副产物，得到纳米颗粒硫化锌；

[0057] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化锌分散于去离子水中，搅拌下恒温水浴加热，并滴加铜离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温加热8min，将所得溶液离心、洗涤、烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物ZnS@CuS。

[0058] 所述步骤（3）中，以硫化锌物质的量不变，铜离子的加入量为硫化锌物质的量的30%；其中铜离子物质的量浓度为0.04 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0059] 实施例9

[0060] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0061] 步骤（1）、将0.15g巯基乙酸合锌放入150mL的油酸，搅拌加热，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到硫化锌，继续恒温反应25 min；

[0062] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化锌冷却后，对其进行离心，取所得固体产物洗涤并离心除去副产物，得到纳米颗粒硫化锌；

[0063] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化锌分散于去离子水中，搅拌下恒温水浴加热，并滴加铜离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温加热8min，将所得溶液离心、洗涤、烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物ZnS@CuS。

[0064] 所述步骤（3）中，以硫化锌物质的量不变，铜离子的加入量为硫化锌物质的量的30%；其中铜离子物质的量浓度为0.05 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0065] 实施例10

[0066] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0067] 步骤（1）、将0.1g巯基乙烷合镍放入80mL的油酸，搅拌加热，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到硫化镍，继续恒温反应15min；

[0068] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化镍冷却后，对其进行离心，取所得固体产物洗涤并离心除去副产物，得到纳米颗粒硫化镍；

[0069] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化镍分散于去离子水中，搅拌下恒温水浴加热，并滴加镉离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温加热5 min，将所得溶液离心、洗涤、烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物NiS@CdS。

[0070] 所述步骤（3）中，以硫化镍物质的量不变，镉离子的加入量为硫化镍物质的量的40%；其中镉离子物质的量浓度为0.03mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0071] 实施例11

[0072] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0073] 步骤（1）、将0.18g巯基乙酸合镍放入150mL的油酸，搅拌加热，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到硫化镍，继续恒温反应25 min；

[0074] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化镍冷却后，对其进行离心，取所得固体产物洗涤并离心除去副产物，得到纳米颗粒硫化镍；

[0075] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化镍分散于去离子水中，搅拌下恒温水浴加热，并滴加镉离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温加热8min，将所得溶液离心、洗涤、烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物NiS@CdS。

[0076] 所述步骤（3）中，以硫化镍物质的量不变，镉离子的加入量为硫化镍物质的量的20%；其中镉离子物质的量浓度为0.05 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0077] 实施例12

[0078] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0079] 步骤（1）、将2g巯基苯并噻唑合亚铁放入20mL的油酸，搅拌加热至180℃，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到金属硫化物，继续恒温反应30 min；

[0080] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化亚铁冷却至30℃，对其进行离心，取所得固体产物采用环己烷洗涤并离心除去副产物，得到纳米颗粒硫化亚铁；

[0081] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化亚铁分散于去离子水中，搅拌下恒温70℃水浴加热，并滴加铜离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温70℃加热5 min，将所得溶液离心、洗涤、置于真空干燥箱内烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物FeS@CuS。

[0082] 所述步骤（3）中，以硫化亚铁物质的量不变，铜离子的加入量为硫化亚铁物质的量的5%；其中铜离子物质的量浓度为0.06 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0083] 实施例13

[0084] 一种核壳结构的纳米复合金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

[0085] 步骤（1）、将0.1g巯基乙烷合亚铁放入200mL的油酸，搅拌加热至240℃，得到均一溶液，继续加热至配合物分解，得到金属硫化物，继续恒温反应5 min；

[0086] 步骤（2）、将步骤（1）得到的硫化亚铁冷却至40℃，对其进行离心，取所得固体产物采用环己烷洗涤并离心除去副产物，得到纳米颗粒硫化亚铁；

[0087] 步骤（3），然后将步骤（2）得到的硫化亚铁分散于去离子水中，搅拌下恒温60℃水浴加热，并滴加铜离子的水溶液，待滴加结束，继续恒温60℃加热10 min，将所得溶液离心、洗涤、置于真空干燥箱内烘干，得到的目标产物为核壳结构的纳米复合金属硫化物FeS@CuS。

[0088] 所述步骤（3）中，以硫化亚铁物质的量不变，铜离子的加入量为硫化亚铁物质的量的5%；其中铜离子物质的量浓度为0.06 mol/L，可溶金属盐溶液的浓度决定壳层厚度。

[0089] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。