一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，将可溶性铌盐溶于去离子水与高分子醇的混合溶剂中，混合均匀，再加入含钠离子和/或钾离子的金属碱溶液或盐溶液得到混合溶液，将上述混合溶液密封后，进行搅拌，将搅拌后的混合溶液进行水热反应，反应完成后，自然冷却至室温；将反应完全的溶液离心处理，得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料；本发明通过改变锂离子的扩散距离，解决了现有锂离子在五氧化二铌晶体中扩散缓慢的问题，提升五氧化二铌作为负极材料的电化学性能；本发明的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料具有结构稳定，循环性能好，倍率性能优异等特性，且制备方法工艺简单、操作容易、成本较低。

权利要求

1.一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.在常温下，将可溶性铌盐溶于去离子水与高分子醇的混合溶剂a中，形成混合溶液A，将混合溶液A进行第一次搅拌，搅拌均匀后备用；

S2.将步骤S1所得的溶液中加入含钠离子和/或钾离子的金属碱溶液或盐溶液作为矿化剂，得到混合溶液B，密封后，进行第二次搅拌，将搅拌后的混合溶液B移至反应釜中，进行水热反应，反应完成后，自然冷却至室温；

S3.将步骤S2所得的溶液进行离心处理得到固体物质，将所得固体物质分别通过去离子水和无水乙醇洗涤3～6次后，进行干燥，得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料；

其中，S1中所述混合溶剂a的去离子水与高分子醇的质量比为35:1～1:35；S1和S2中所述可溶性铌盐的铌离子与矿化剂的钠离子和/或钾离子的摩尔比为1:4～1:6；所述水热反应的温度为110～250℃，所述水热反应的时间为6～72h；S3中所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为8～16h；

所述高分子醇为聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述高分子醇的分子量为6000～

20000。

2.根据权利要求1所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铌盐为草酸铌、氯化铌、醋酸铌中的至少一种，所述可溶性铌盐的铌离子浓度为10～90mmol/L。

3.根据权利要求2所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铌盐的铌离子浓度为15～50mmol/L。

4.根据权利要求1所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述混合溶剂a的去离子水与高分子醇的质量比为3:7～10:3。

5.根据权利要求1所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种，所述盐溶液为硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、柠檬酸钾和酒石酸钾中的至少一种；所述碱溶液或盐溶液中钠离子和/或钾离子的浓度为0.05～0.5mol/L。

6.根据权利要求5所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液或盐溶液中钠离子和/或钾离子的浓度为0.19～0.25mol/L。

7.根据权利要求1所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铌盐的铌离子与矿化剂的钠离子和/或钾离子的摩尔比为1:5。

8.根据权利要求1所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述水热反应的温度为170℃～200℃，所述水热反应的时间为12～30h。

9.根据权利要求1所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次搅拌的时间为0.5～12h。

10.根据权利要求9所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次搅拌的时间为3～5h。

11.根据权利要求1所述的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110℃，所述干燥的时间为12h。

12.一种根据权利要求1～11任意一项所述制备方法制备得到的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

13.一种根据权利要求12所述无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料在制备锂离子电池的负极材料中的应用。

说明书

一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电池负极材料及其制备，尤其涉及一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自上世纪九十年代以来，锂离子电池因其高能量密度、良好的循环性能及荷电保护能力被认为是高容量、大功率电池的理想之选。但由于商业化传统石墨负极材料的大倍率性能较差，理论容量有限(约为372mAh/g)，使用性能难以满足要求。近年新兴一系列，理论容量高的Fe2O3、SnO2、Cu2O、NiO、Co3O4、MnO2、Si等材料，虽然比容量高，但是在充放电过程中体积膨胀问题严重，极易造成电极材料的皴裂、粉化、脱落，造成材料容量快速衰减，循环性能与倍率性能较差。因此，寻找新的价格低廉、性能优良的负极活性材料成为锂离子电池研究的重点。

[0003] 近年来，由于五氧化二铌在充放电过程中表现出稳定的循环性能，因而吸引了材料科研工作者们很大的关注。五氧化二铌的循环性能稳定，且具有独特的晶体结构，该结构使五氧化二铌能较好地承受充放电反应过程中的张力作用，从而在充放电时体积变化很小。另外，由于五氧化二铌嵌脱锂电位较高，为1.4～1.8V(vs.Li/Li+)，因而可有效避免锂枝晶的形成，极大提高锂离子电池的安全性，同时也抑制了循环过程中固体电解质界面膜的不断形成与脱落，减少容量的损失。但是，五氧化二铌的导电性较差(3.4*10-6S cm-1)，致使锂离子的扩散缓慢，倍率性能较差。因此，研究一种倍率性能高、导电性能优良的五氧化二铌材料尤为重要。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有锂离子在五氧化二铌晶体中扩散缓慢的问题，通过改变锂离子的扩散距离，提升五氧化二铌作为负极材料的电化学性能；提供一种倍率性能高、循环性能优良、结构稳定的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，该制备方法工艺简单、操作容易、成本较低。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的的应用。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

[0008] 提供一种无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1.在常温下，将可溶性铌盐溶于去离子水与高分子醇的混合溶剂a中，形成混合溶液A，将混合溶液A进行第一次搅拌，搅拌均匀后备用；

[0010] S2.将步骤S1所得的溶液中加入含钠离子和/或钾离子的金属碱溶液或盐溶液作为矿化剂，得到混合溶液B，密封后，进行第二次搅拌，将搅拌后的混合溶液B移至反应釜中，进行水热反应，反应完成后，自然冷却至室温；

[0011] S3.将步骤S2所得的溶液进行离心处理得到固体物质，将所得固体物质分别通过去离子水和无水乙醇洗涤3～6次后，进行干燥，得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料；

[0012] 其中，S1中所述混合溶剂a的去离子水与高分子醇的质量比为35:1～1:35；S1和S2中所述可溶性铌盐的铌离子与矿化剂的钠离子和/或钾离子的摩尔比为1:4～1:6；所述水热反应的温度为110～250℃，所述水热反应的时间为6～72h；S3中所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为8～16h。

[0013] 本发明采用可溶性铌盐作为铌源，溶于去离子水与高分子醇的混合溶剂中，选取高分子醇作为诱导剂，诱导纳米片的形成，钠离子和/或钾离子的金属碱溶液或盐溶液作为矿化剂，矿化剂可以通过铌盐与高分子醇的混合溶剂的作用使晶格活化，从而增强反应能力，加速固相反应，形成阵列；再通过调整水热反应的温度和时间，通过离心设备处理，制备得到导电性能良好的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料，该材料的制备工艺简单，材料稳定，其阵列结构能减小锂离子的扩散距离，增大电极材料的比表面积，增加反应活性位点，改善锂离子电池的电化学性能。

[0014] 进一步地，所述可溶性铌盐为草酸铌、氯化铌、醋酸铌中的至少一种，所述可溶性铌盐的铌离子浓度为5～90mmol/L；优选地，所述可溶性铌盐的铌离子浓度为15～50mmol/L。

[0015] 进一步地，所述高分子醇为聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述高分子醇的分子量为6000～20000；S1中所述混合溶剂a的去离子水与高分子醇的质量比为3:7～10:3。

[0016] 进一步地，所述碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种，所述盐溶液为硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、柠檬酸钾和酒石酸钾中的至少一种；所述溶液或盐溶液中钠离子和/或钾离子的浓度为0.05～0.5mol/L。

[0017] 更进一步地，所述碱溶液或盐溶液中钠离子和/或钾离子的浓度为0.19～0.25mol/L。

[0018] 进一步地，所述可溶性铌盐的铌离子与矿化剂的钠离子和/或钾离子的摩尔比为1:5。

[0019] 进一步地，S2中所述水热反应的温度为170℃～200℃，所述水热反应的时间为12～30h。

[0020] 进一步地，所述第二次搅拌的时间为0.5～12h；优选地，所述第二次搅拌的时间为3～5h。

[0021] 进一步地，所述干燥的温度为110℃，所述干燥的时间为12h。

[0022] 本发明阵列的合成方法无需金属片等基底，本发明的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料制备主要是水热反应自组装成大面积五氧化二铌纳米片阵列，而不是在基底上组装，无需复杂的工艺流程，节约了生产成本。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0024] 本发明公开的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料，增加了电极材料的稳定性，提升循环性能；该无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料由阵列组装而成，缩短了锂离子的扩散距离，改善了倍率性能，所得的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料在室温条件下，150mAh/g电流时，首次放电比容量可达313.2～338.4mAh/g；首次放电比容量平均值为325.7mAh/g；1200mAh/g电流时，首次放电比容量可达257.4～284.7mAh/g，首次放电比容量平均值为270.2mAh/g；经过50周循环后，检测容量保持率为90.1％～93.5％，容量保持率的平均值为91.6％；较现有的五氧化二铌负极材料容量保持率提高了3.5％，具有稳定性强，循环性能好，倍率性能优异等特性。

[0025] 同时，无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料还具有较大的比表面积，增加了反应活性位点，进一步提升电化学性能。

[0026] 另外，本发明无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的阵列的合成方法无需金属片等基底，缩减了成本，工艺简单、容易操作，不需要昂贵的设备，可以实现大规模生产；为获得性能优良的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料提供了一种有效途径。

附图说明

[0027] 图1为无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

[0028] 图2为无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

[0030] 实施例1

[0031] 在常温下，将草酸铌溶于60mL质量比为10:3的去离子水与聚乙二醇6000的混合溶剂a1中，形成混合溶液A1，第一次搅拌均匀后，再滴加氢氧化钠溶液得到混合溶液B1，得到铌离子浓度为35mmol/L，钠离子浓度为0.19mol/L的混合溶液B1；将混合溶液B1密封后，进行第二次搅拌，搅拌3h后，将混合溶液B1转移至80mL反应釜中，在170℃下，进行水热反应，反应时间为30h，反应完成后，自然冷却至室温；将所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在110℃下，干燥12h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0032] 如图1所示，采用JEM-6700F型扫描电子显微镜，对本实施方法制得的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的显微结构进行分析，由图1可知，无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的微观组织呈阵列状规则的排列。

[0033] 如图2所示，采用JEM-200cx型200kV高分辨透射电子显微镜，对使用实施例1方法制得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料的显微结构进行分析，由图2可知，无基底五氧化二铌纳米材料晶粒为片状结构排列。

[0034] 实施例2

[0035] 在常温下，将氯化铌溶于40mL质量比为3：7的去离子水与聚乙二醇16000的混合溶剂a2中，形成混合溶液A2，第一次搅拌均匀后，再滴加氢氧化钾溶液得到铌离子浓度为90mmol/L，钾离子的浓度为0.5mol/L的混合溶液B2，将混合溶液B2密封后，进行第二次搅拌，搅拌0.5h后，将混合溶液B2转移至80mL反应釜中，在150℃下，进行水热反应，反应时间为72h，反应完成后，自然冷却至室温，将所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，在150℃下，干燥8h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0036] 实施例3

[0037] 在常温下，将醋酸铌溶于60mL质量比为1:35的去离子水与聚乙烯醇20000的混合溶剂a3中，形成混合溶液A3；第一次搅拌均匀后，再滴加氢氧化钾溶液得到混合溶液B3，得到铌离子浓度为15mmol/L；钠离子的浓度为0.09mol/L的混合溶液B3，将混合溶液B3密封后，进行第二次搅拌，搅拌3h后，将混合溶液转移至80mL反应釜中，在250℃下，进行水热反应，反应时间为6h，反应完成后自然冷却至室温，离心，将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇洗涤6次后，在80℃下，干燥16h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0038] 实施例4

[0039] 在常温下，将质量比1:1的氯化铌和草酸铌，溶于50mL质量比为35:1的去离子水与聚乙烯醇16000的混合溶剂a4中，形成混合溶液A4；第一次搅拌均匀后，再滴加质量比为1:1:1：1的硝酸钠、氯化钠、醋酸钠和柠檬酸钠的混合溶液b，得到铌离子浓度为20mmol/L；钠离子的浓度为0.05mol/L的混合溶液B4；将混合溶液B4密封后，进行第二次搅拌，搅拌5h后，将混合溶液B4转移至80mL反应釜中，进行180℃水热反应16h，反应完成后自然冷却至室温，将所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇洗涤6次后，在120℃下，干燥10h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0040] 实施例5

[0041] 在常温下，将质量比1:1：1的草酸铌、氯化铌和醋酸铌，溶于50mL质量比为1:1:1的去离子水与聚乙烯醇16000和聚乙二醇12000的混合溶剂a5中，形成混合溶液A5；第一次搅拌均匀后，再滴加质量比为1:1:1的醋酸钠、柠檬酸钠和酒石酸钠的混合溶液，得到铌离子的浓度为50mmol/L，钠离子的浓度为0.25mol/L的混合溶液B5；将混合溶液B5密封后，进行第二次搅拌，搅拌12h后，将混合溶液B5转移至80mL反应釜中，在110℃下，进行水热反应，反应时间为24h，反应完成后自然冷却至室温，将所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇洗涤6次，在120℃下，干燥8h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0042] 实施例6

[0043] 在常温下，将草酸铌溶于45mL质量比为10:7的去离子水和聚乙烯醇20000的混合溶剂a6中，形成混合溶液A6，第一次搅拌均匀后，再滴加质量比为1:1:1:1:1的硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、柠檬酸钾和酒石酸钾的混合溶液，得到铌离子浓度为10mmol/L；钾离子的浓度为0.06mol/L的混合溶液B6；将混合溶液B6密封后，进行第二次搅拌，搅拌3h后，将混合溶液转移至80mL反应釜中，在160℃下，进行水热反应，反应时间为48h，反应完成后自然冷却至室温，将所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇洗涤6次，在120℃下，干燥8h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0044] 实施例7

[0045] 在常温下，将质量比1:1的氯化铌和醋酸铌，溶于60mL质量比为7:10的去离子水和聚乙二醇12000的混合溶剂a7中，形成混合溶液A7，第一次搅拌均匀后，再滴加质量比为1:1:1:1:1的硝酸钠、氯化钠、醋酸钾、柠檬酸钠和酒石酸钠的混合溶液，得到铌离子浓度为
60mmol/L，金属阳离子的浓度为0.3mol/L的混合溶液B7；将混合溶液B7密封后，进行第二次搅拌，搅拌10h后，将混合溶液转移至80mL反应釜中，在200℃下，进行水热反应，反应时间为
24h，反应完成后自然冷却至室温，将所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇各洗涤6次后，在120℃下，干燥8h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0046] 实施例8

[0047] 在常温下，将质量比1:1：1的草酸铌、氯化铌和醋酸铌，溶于50mL质量比为3:1去离子水和聚乙烯醇16000的混合溶剂a8中，形成混合溶液A8，第一次搅拌均匀后，再滴加质量比为1:1:1的醋酸钾、柠檬酸钠和酒石酸钠的混合溶液，得到铌离子浓度为50mmol/L，金属阳离子的浓度为0.25mol/L的混合溶液B8，将混合溶液B8密封后，进行第二次搅拌，搅拌3h后，将混合溶液转移至80mL反应釜中，在160℃下，进行水热反应，反应时间为24h，反应完成后自然冷却至室温，将所得的溶液移至离心设备中进行离心处理将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇洗涤6次后，在120℃下，干燥8h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0048] 用实施例1～实施例8中制备所得的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料，在室温下，通过新威尔电池测试仪测试，测试扣式电池的电化学性能，扣式电池测试区间为1.0～3.0V，150mAh/g电流时，首次放电比容量可达313.2～338.4mAh/g；首次放电比容量平均值为325.7mAh/g；1200mAh/g电流时，首次放电比容量可达257.4～284.7mAh/g，首次放电比容量平均值为270.2mAh/g；经过50周循环后，检测容量保持率为90.1％～93.5％，容量保持率的平均值为91.6％；与现有技术相比提高了3.5％；具体数据见表1。

[0049] 对比例1

[0050] 以草酸铌为铌源，在常温下，将草酸铌溶于60mL质量比为10:3的去离子水与聚乙二醇6000的混合溶剂中，搅拌均匀后，得到浓度35mmol/L草酸铌溶液；将草酸铌溶液转移至80mL反应釜中，在170℃下，进行水热反应，反应时间为30h，反应完成后自然冷却至室温；将所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质，先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，在110℃下，干燥12h，即可得到无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料。

[0051] 性能测试与实施例1相同，性能测试结果见表1。

[0052] 对比例2

[0053] 申请号为CN201610662239.4的一种微纳结构的锂离子电池碳复合五氧化二铌材料的制备方法包括以下步骤：

[0054] (1)在含铌的水溶液中加入表面活性剂、可溶性碳源和碱性缓释沉淀剂；

[0055] (2)将上述溶液转移至反应釜中进行水热反应；

[0056] (3)反应完成后冷却，对沉淀物进行分离和水洗，经真空冷冻干燥后得到具有微纳结构的碳复合五氧化二铌材料。

[0057] 电化学性能测试：将上述方法制备的微纳结构碳复合五氧化二铌材料作为锂离子电池负极材料时，检测150mA/g和1200mA/g电流下，测得充电比容量分别为253.4mA/g和213.3mA/g；此种方法制备的微纳结构碳复合五氧化二铌材料在150mA/g电流下循环50周后，检测容量保持率为77.4～94.5％，容量保持率的平均值为88.1％。

[0058] 可见，本发明制得的无基底五氧化二铌纳米片阵列负极材料较对比例1和对比例2的方法制备的五氧化二铌材料，其容量保持率明显提高，且稳定性强，循环性能好，倍率性能优异。

[0059] 表1不同工艺条件所得到无基底五氧化二铌纳米片阵列材料的充放电试验检测结果

[0060]