一种电催化氧化降解废水的方法

摘要

本发明公开了一种电催化氧化降解废水的方法，通过将电催化氧化、在线检测与超重力场结合来实现废水的处理，所述超重力场由超重力电催化反应装置提供，所述的在线检测通过三电极测试完成。超重力场中电催化氧化降解废水过程，相比常规重力场中电催化氧化降解废水过程，极化电流可提高15%‑25%，极化电位或槽电压可降低2%‑10%，废水降解时间可缩短10%‑25%，污染物去除率可提高5%‑15%。超重力场对电催化氧化降解废水过程的强化作用是因为超重力技术提高了电催化氧化降解废水过程的极限电流密度，降低了极化电位或过程槽电压，从而达到降低废水降解过程能耗和提高废水降解效率的目的。

权利要求

1.一种电催化氧化降解废水的方法，其特征在于：通过将电催化氧化、在线检测与超重力场结合来实现废水的处理，所述超重力场由超重力电催化反应装置提供，所述的在线检测通过三电极测试完成；

三电极装置设置在超重力电催化反应装置上部，三电极装置包括工作电极、对电极、参比电极和密封盖，静止阴极盘中心设有密封盖；上述的在线检测装置中，所述密封盖上设有四个孔，四个孔的中心孔连接废水进口管，其余三个孔围绕中心孔呈正三角形等距排列，三个孔间距均为1 cm，分别固定工作电极，对电极和参比电极；三种电极分别穿过密封盖上的孔，工作电极和对电极组成一条回路，用于测试工作电极的电化学反应过程，工作电极和参比电极组成另一回路，用于传输电子；电化学反应控制装置包括计算机、电化学工作站、稳流稳压直流电源，电化学工作站与计算机连接，三电极装置由电化学工作站控制；动力与电信号传输装置使用圆柱式导电滑环作为电旋转连接器来传输动力和电信号，与转轴末端连接；

所述方法包括以下步骤：

（1）废水储槽中的废水经泵加压，经流量计调节流量为20-120 L/h，由废水进口管进入超重力电催化反应装置中，启动超重力控制装置以驱动转轴转动，带动与之相连的圆筒阳极及阳极盘旋转，为体系营造超重力场，调节超重力场大小即超重力因子β为0-200；

超重力场大小用超重力因子β大小来衡量，通过转速ω、转子即电极的平均半径r和重力加速度g来计算，即 ；

（2）待装置运行稳定后，启动在线检测装置，调节电流和电压，定时取样，由计算机启动在线检测程序，通过电化学回路激励电信号传输给电化学工作站，通过计算机显示线性极化曲线电化学谱图，完成在线检测过程：检测污染物含量，并计算污染物去除率；通过在线检测得到的超重力场中和常重力场中极化电流和极化电位的变化规律，以及废水中污染物的去除效率，分析电催化降解废水的过程，研究超重力场对电催化氧化降解废水过程的极化电流、极化电位或过程槽电压、废水降解效率的影响规律，揭示超重力场对电催化氧化降解废水过程的强化原因；

（3）废水在超重力场中发生电催化反应，然后由废水出口管流至废水储槽中进行循环降解；

（4）反应过程中产生的氧气、氯气或氢气由气体出口管排出，经气体分析检测装置检测并分析其成分；

（5）待反应进行到每次取的废水样中的污染物去除率达到80%-100%且不发生显著变化时，反应停止，将废水储槽中的废水排空，装置停止运行。

2.根据权利要求1所述的电催化氧化降解废水的方法，其特征在于：所述定时取样时，间隔时间5分钟，每次取样量10ml，使用高效液相色谱仪和气相色谱—质谱联用仪分析检测污染物含量。

3.根据权利要求1所述的电催化氧化降解废水的方法，其特征在于：调节极化电流密度为50-300 mA/m2，极化电压为3-10 V，极化电流和极化电压会随着超重力场大小即超重力因子β的变化而变化。

4.根据权利要求1所述的电催化氧化降解废水的方法，其特征在于：所述废水为含有芳香族化合物的有机废水中的一种。

5.根据权利要求4所述的电催化氧化降解废水的方法，其特征在于：所述废水包括含酚废水、含硝基苯废水、含苯胺废水中的一种。

说明书

一种电催化氧化降解废水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电催化氧化降解废水的方法，属于电化学处理废水技术领域。

背景技术

[0002] 随着石油化工、煤化工等领域的快速发展，产生的废水中具有高毒性、难降解有机物的数量和种类越来越多，对其处理难度也越来越大，相应的处理方法也在不断创新中，若采用常规物理法和生物法直接处理均无法达到比较理想的效果。针对难降解有机废水的特性，国内外研究者在现有方法的基础上发展了高级氧化技术，包括光催化氧化技术，湿式催化氧化技术，Fenton氧化技术，超临界水氧化技术，超声波氧化技术以及电催化氧化技术等。其中电催化氧化技术是利用具有高析氧电位和良好催化活性的阳极发生电极反应，产生羟基自由基（·OH）等强氧化剂，从而降解废水中有机污染物的技术。该技术与其他高级氧化技术相比，具有反应条件温和，过程易于控制，无二次污染，在处理难降解有机废水中具有极大的技术优势，受到了科研工作者的广泛关注和研究。

[0003] 目前，采用电催化氧化技术处理难降解有机废水的相关报道主要集中在常规重力场中废水的降解效果和电极反应特性的研究，但有机物在降解过程中存在析氢、析氧和析氯等副反应，会不断产生气泡并附着于电极表面或存在于溶液中，导致电极表面的有效活性面积减小，并且，由于离子间的传质受阻会产生浓差极化，从而导致电催化降解废水效率降低，能耗增加。针对此问题，中北大学刘有智等人在2010年发明了一种连续操作的超重力多级同心圆筒式电解反应装置及工艺（中国专利201010033393.8），利用该装置及工艺为电化学反应过程营造超重力场，并将其应用于废水处理过程中，通过对废水取得的良好处理效果验证了该装置及工艺强化了电解废水的传质过程，解决了过程中气泡影响和传质受限的问题。但是，由于该装置结构的限制，仅通过对废水取得的良好处理效果验证了超重力场对电解废水过程的强化效果，无法通过超重力场对电催化氧化降解废水过程的极化电流、极化电位或过程槽电压的影响规律来揭示超重力场的过程强化原因。

发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种电催化氧化降解废水的方法，通过实现超重力场中的电催化氧化降解废水过程的在线检测，研究超重力场对电催化氧化降解废水过程的极化电流、极化电位或过程槽电的影响规律。

[0005] 本发明提供的一种电催化氧化降解废水的在线检测装置，包括超重力电催化反应装置、三电极装置、废水输送装置、气体分析检测装置、超重力控制装置、动力与电信号传输装置；

[0006] 超重力电催化反应装置包括转轴、绝缘外壳、设置有若干同心圆筒阴极的静止阴极盘和设置有若干同心圆筒阳极的转动阳极盘，圆筒阳极和圆筒阴极同心交替排列，静止阴极盘与转动阳极盘上下对应设置；

[0007] 所述三电极装置设置在超重力电催化反应装置上部，三电极装置包括工作电极、对电极、参比电极和密封盖，静止阴极盘中心设有密封盖；三种电极分别穿过密封盖上的孔，工作电极和对电极组成一条回路，用于测试工作电极的电化学反应过程，工作电极和参比电极组成另一回路，用于传输电子；

[0008] 废水输送装置包括依次连接的废水储槽、泵、流量计、废水进口管，废水进口管穿过密封盖进入超重力电催化反应装置中，超重力电催化反应装置的底部设有废水出口管，废水出口管通往废水储槽或放空；

[0009] 气体分析检测装置包括气体收集器和多组份气体分析检测仪，与超重力电催化反应装置顶部的气体出口管连接；

[0010] 电化学反应控制装置包括计算机、电化学工作站、稳流稳压直流电源，电化学工作站与计算机连接，三电极装置由电化学工作站控制；

[0011] 超重力控制装置包括变频器、皮带、主动轮、从动轮，通过变频器控制转轴的转速或频率，营造超重力场，并调整超重力场强度，超重力场强度大小用超重力因子（β）大小来衡量，通过转速（ω）、转子即电极的平均半径（r）和重力加速度（g）来计算，即  ；

[0012] 动力与电信号传输装置使用圆柱式导电滑环作为电旋转连接器来传输动力和电信号，与转轴末端连接。

[0013] 上述的在线检测装置中，所述超重力电催化反应装置，同心圆筒阴极与静止阴极盘相连接，同心圆筒阳极与旋转阳极盘相连接，旋转阳极盘与转轴相连接；静止阴极盘的中心开孔，用于嵌入能自由拆卸的电化学测试用聚四氟乙烯密封盖。

[0014] 上述的在线检测装置中，所述密封盖上设有四个孔，四个孔的中心孔连接废水进口管，其余三个孔围绕中心孔呈正三角形等距排列，三个孔间距均为1 cm，分别固定工作电极，对电极和参比电极。

[0015] 上述的在线检测装置中，所述同心圆筒阳极及旋转阳极盘选用催化电极材料，同心圆筒阴极及静止阴极盘选用钛或者不锈钢电极材料，三电极装置中的工作电极选用与同心圆筒阳极及旋转阳极盘相同的催化电极材料，对电极选用Pt片电极，参比电极选用饱和硫酸亚汞电极或饱和甘汞电极。

[0016] 本发明提供了一种电催化氧化降解废水的方法，通过将电催化氧化、在线检测与超重力场结合来实现废水的处理，所述超重力场由超重力电催化反应装置提供，所述的在线检测通过三电极测试完成。

[0017] 上述方法具体包括以下步骤：

[0018] （1）废水储槽中的废水经泵加压，经流量计调节流量为20-120 L/h，由废水进口管进入超重力电催化反应装置中，启动超重力控制装置以驱动转轴转动，带动与之相连的圆筒阳极及阳极盘旋转，为体系营造超重力场，超重力场大小用超重力因子（β）大小来衡量，通过转速（ω）、转子即电极的平均半径（r）和重力加速度（g）来计算，即  ，调节超重力场大小即超重力因子β为0-200；

[0019] （2）待装置运行稳定后，启动在线检测装置，调节电流，使电流密度为50-300 mA/m2，调节电压为3-10 V，取样间隔时间5分钟，取样量10ml，使用高效液相色谱仪和气相色谱—质谱联用仪分析检测污染物含量，并计算污染物去除率。由计算机启动在线检测程序，通过电化学回路激励电信号传输给电化学工作站，通过计算机显示线性极化曲线电化学谱图，完成在线检测过程；极化电流和极化电位会随着超重力场大小即超重力因子β的变化而变化，通过在线检测的线性极化曲线电化学谱图所显示的超重力场中（0﹤β﹤200）和常重力场中（β=0）极化电流和极化电位的变化规律，分析电催化降解废水的过程；

[0020] （3）废水在超重力场中经三电极装置发生电催化反应，然后由废水出口管流至废水储槽中进行循环降解；

[0021] （4）反应过程中产生的氧气、氯气或氢气由气体出口管排出，经气体分析检测装置检测并分析其成分；

[0022] （5）待反应进行到每次取的废水样中的污染物去除率达到80%-100%且不发生显著变化时，反应停止，将废水储槽中的废水排空，装置停止运行。

[0023] 上述方法中，所述废水为含有芳香族化合物的有机废水中的任一种。

[0024] 进一步地，所述废水包括含酚废水、含硝基苯废水、含苯胺废水中的一种。

[0025] 上述方法与现有技术相比，极化电流可提高15%-25%，极化电位或槽电压可降低2%-10%，废水降解时间可缩短10%-25%，污染物去除率可提高5%-15%。

[0026] 本发明还可以通过分析在线检测所得电化学谱图和废水中污染物的去除效率，研究超重力场对电催化氧化降解废水过程的极化电流、极化电位或过程槽电压、废水降解效率的影响规律，揭示超重力场对电催化氧化降解废水过程的强化原因。

[0027] 本发明的有益效果：

[0028] 1、本发明的超重力场中电催化氧化降解废水的在线检测装置，通过在超重力电催化反应装置中的静止阴极盘上开孔并安装可拆卸的三电极装置，并将超重力电催化反应装置与三电极装置，超重力控制装置，动力与电信号传输装置，电化学反应控制装置，废水输送装置和气体分析检测装置相连接，发明了超重力场中电催化氧化降解废水在线检测装置，解决了现有装置由于装置结构限制而无法实现超重力场中在线检测电催化氧化降解废水过程的问题。

[0029] 2、超重力场中电催化氧化降解废水过程，相比常规重力场中电催化氧化降解废水过程，极化电流可提高15%-25%，极化电位或槽电压可降低2%-10%，废水降解时间可缩短10%-25%，污染物去除率可提高5%-15%。超重力场对电催化氧化降解废水过程的强化作用是因为超重力技术提高了电催化氧化降解废水过程的极限电流密度，降低了极化电位或过程槽电压，从而达到降低废水降解过程能耗和提高废水降解效率的目的。

附图说明

[0030] 图1是电催化氧化降解废水的在线检测装置的示意图。

[0031] 图2是超重力电催化反应装置与三电极装置的示意图。

[0032] 图3是三电极分布图。

[0033] 图4为实施例1中超重力和常重力场中Ti/IrO2-Ta2O5电极处理含酚废水的线性极化曲线图。

[0034] 图5为实施例2中超重力和常重力场中Ti/IrO2-Ta2O5电极处理含硝基苯废水的线性极化曲线图。

[0035] 图中：1-超重力电催化反应装置，2-废水出口管，3-废水储槽，4-泵，5-流量计，6-废水进口管，7-气体出口管，8-气体分析检测装置，9-计算机，10-电化学工作站，11-三电极装置，12-超重力控制装置，13-稳流稳压直流电源，14-动力与电信号传输装置；1.1-静止阴极盘，1.2-同心圆筒阴极，1.3-同心圆筒阳极，1.4-转动阳极盘，1.5-转轴，1.6-绝缘外壳，11.1-工作电极，11.2-对电极，11.3-参比电极，11.4-聚四氟乙烯密封盖。

具体实施方式

[0036] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

[0037] 如图1 3所示，本发明提供了一种电催化氧化降解废水的在线检测装置，包括超重~力电催化反应装置1、三电极装置11、废水输送装置、气体分析检测装置8、控制装置、动力与电信号传输装置14；

[0038] 超重力电催化反应装置1包括转轴1.5、绝缘外壳1.6、设置有若干同心圆筒阴极的静止阴极盘1.1和设置有若干同心圆筒阳极的转动阳极盘1.4，同心圆筒阳极1.3和同心圆筒阴极1.2同心交替排列，静止阴极盘1.1与转动阳极盘1.4上下对应设置；

[0039] 所述三电极装置11设置在超重力电催化反应装置上部，三电极装置11包括工作电极11.1、对电极11.2、参比电极11.3和密封盖，静止阴极盘1.1中心设有密封盖；三种电极分别穿过密封盖上的孔，工作电极11.1和对电极11.2组成一条回路，用于测试工作电极的电化学反应过程，工作电极11.1和参比电极11.3组成另一回路，用于传输电子；

[0040] 废水输送装置包括依次连接的废水储槽3、泵4、流量计5、废水进口管6，废水进口管6穿过密封盖进入超重力电催化反应装置1中，超重力电催化反应装置1的底部设有废水出口管2，废水出口管2通往废水储槽3或放空；

[0041] 气体分析检测装置8包括气体收集器和多组份气体分析检测仪，与超重力电催化反应装置顶部的气体出口管连接；

[0042] 电化学反应控制装置包括计算机、电化学工作站、稳流稳压直流电源，电化学工作站与计算机连接，三电极装置由电化学工作站控制；

[0043] 超重力控制装置12包括变频器、皮带、主动轮、从动轮，通过变频器控制转轴的转速或频率，营造超重力场，并调整超重力场强度；

[0044] 动力与电信号传输装置14使用圆柱式导电滑环作为电旋转连接器来传输动力和电信号，与转轴1.5末端连接。

[0045] 上述的在线检测装置中，所述超重力电催化反应装置1，同心圆筒阴极1.2与静止阴极盘1.1相连接，同心圆筒阳极1.3与旋转阳极盘相1.4连接，旋转阳极盘1.4与转轴1.5相连接；静止阴极盘1.1的中心开孔，用于嵌入能自由拆卸的电化学测试用聚四氟乙烯密封盖11.4。

[0046] 上述的在线检测装置中，所述密封盖上设有四个孔，四个孔的中心孔连接废水进口管，其余三个孔围绕中心孔呈正三角形等距排列，三个孔间距均为1 cm，分别固定工作电极，对电极和参比电极。

[0047] 上述的在线检测装置中，所述同心圆筒阳极及旋转阳极盘选用催化电极材料，同心圆筒阴极及静止阴极盘选用钛或者不锈钢电极材料，三电极装置中的工作电极选用与同心圆筒阳极及旋转阳极盘相同的催化电极材料，对电极选用Pt片电极，参比电极选用饱和硫酸亚汞电极或饱和甘汞电极。

[0048] 本发明提供了一种电催化氧化降解废水的在线检测工艺，包括以下步骤：

[0049] （1）废水储槽中的废水经泵加压，经流量计调节流量为20-120L/h，由废水进口管进入超重力电催化反应装置中，启动超重力控制装置以驱动转轴转动，带动与之相连的圆筒阳极及阳极盘旋转，为体系营造超重力场，超重力场大小用超重力因子（β）大小来衡量，通过转速（ω）、转子即电极的平均半径（r）和重力加速度（g）来计算，即  ，调节超重力场大小即超重力因子β为0-200，调节超重力场大小即超重力因子β为0-200；

[0050] （2）待装置运行稳定后，启动在线检测装置，调节电流，使电流密度为50-300 mA/m2，调节电压为3-10 V，取样间隔时间5分钟，取样量10ml，使用高效液相色谱仪和气相色谱—质谱联用仪分析检测污染物含量，并计算污染物去除率。由计算机启动在线检测程序，通过电化学回路激励电信号传输给电化学工作站，通过计算机显示线性极化曲线电化学谱图，完成在线检测过程；极化电流和极化电位会随着超重力场大小即超重力因子β的变化而变化，通过在线检测的线性极化曲线电化学谱图所显示的超重力场中（0﹤β﹤200）和常重力场中（β=0）极化电流和极化电位的变化规律，分析电催化降解废水的过程；

[0051] （3）废水在超重力场中经三电极装置发生电催化反应，然后由废水出口管流至废水储槽中进行循环降解；

[0052] （4）反应过程中产生的氧气、氯气或氢气由气体出口管排出，经气体分析检测装置检测并分析其成分；

[0053] （5）待反应进行到每次取的废水样中的污染物去除率达到80%-100%且不发生显著变化时，反应停止，将废水储槽中的废水排空，装置停止运行。

[0054] 本发明还可以通过分析在线检测所得电化学谱图和废水中污染物的去除效率，研究超重力场对电催化氧化降解废水过程的极化电流、极化电位或过程槽电压、废水降解效率的影响规律，揭示超重力场对电催化氧化降解废水过程的强化原因。

[0055] 下面通过具体实施例来说明使用上述装置进行电催化氧化降解废水的方法。

[0056] 实施例1：

[0057] 超重力场中Ti/IrO2-Ta2O5阳极电催化氧化降解模拟含酚废水的在线检测研究[0058] 超重力电催化氧化降解废水装置的外壳由有机玻璃材料制成，内径210 mm，高150 mm，内置转动的同心圆筒阳极3个和阳极盘及静止的同心圆筒阴极3个和阴极盘，同心圆筒阳极盘与转轴连接。三电极系统中工作电极为Ti/IrO2-Ta2O5电极，对电极为Pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极。

[0059] 以苯酚溶液模拟含酚废水，初始苯酚浓度为500 mg/L，废水储槽中的废水经泵加压，流量计调节至流量60 L/h后，由废水进口管进入超重力电催化反应系统中，开启稳流稳压直流电源，调节电流，使电流密度为250 mA/m2，调节电压为4V，启动超重力控制系统调节超重力场大小（超重力因子β），使得废水在超重力场中经三电极系统发生电催化反应，然后由废水出口管流至废水储槽中进行循环降解，待装置运行稳定后，开启电化学工作站，由计算机启动在线检测程序，通过计算机显示的线性极化曲线（图4所示）可知，当超重力因子为60时，电极电位为1.3 V处对应的极化电流由常规重力场中的2.5 mA增大到超重力场中的
3.1 mA，增大了24%，当极化电流为4 mA时，极化电位由常规重力场中的1.37 V减小到超重力场中的1.34 V，减小了2%，电极超电势降低，槽电压及过程能耗降低，此时，苯酚的去除率由常规重力场中的89%增大到超重力场中的100%，增大了12%，降解时间由常规重力场中的3小时缩短到到超重力场中的2小时，缩短了33%，通过超重力电催化氧化降解废水装置及工艺的在线检测的电化学谱图可知，超重力场对电催化氧化降解废水过程的强化作用是因为超重力场提高了电催化氧化降解废水过程的极化电流，降低了极化电位或过程槽电压，从而达到降低废水降解过程能耗和提高废水降解效率的目的。

[0060] 实施例2：超重力场中Ti/IrO2-Ta2O5阳极电催化氧化降解模拟含硝基苯废水的在线检测研究

[0061] 超重力电催化氧化降解废水装置的外壳由有机玻璃材料制成，内径210 mm，高150 mm，内置转动的同心圆筒阳极3个和阳极盘及静止的同心圆筒阴极3个和阴极盘，同心圆筒阳极盘与转轴连接。三电极系统中工作电极为Ti/IrO2-Ta2O5电极，对电极为Pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极。

[0062] 以硝基苯溶液模拟含硝基苯废水，初始硝基苯浓度为500 mg/L，废水储槽中的废水经泵加压，流量计调节至流量60 L/h后，由废水进口管进入超重力电催化反应系统中，开2
启稳流稳压直流电源，调节电流，使电流密度为300 mA/m ，调节电压为5 V，启动超重力控制系统调节超重力场大小（超重力因子β），使得废水在超重力场中经三电极系统发生电催化反应，然后由废水出口管流至废水储槽中进行循环降解，待装置运行稳定后，开启电化学工作站，由计算机启动在线检测程序，通过计算机显示的线性极化曲线（图5所示）可知，当超重力因子为90时，电极电位为1.3 V处对应的极化电流由常规重力场中的2.527 mA增大到超重力场中的2.924 mA，增大了15.7%，当极化电流为4 mA时，极化电位由常规重力场中的1.37 V减小到超重力场中的1.35 V，减小了1.67%，电极超电势降低，槽电压及过程能耗降低，此时，硝基苯的去除率由常规重力场中的85%增大到超重力场中的98%，增大了13%，降解时间由常规重力场中的3小时缩短到到超重力场中的2.5小时，缩短了16.7%，通过超重力电催化氧化降解废水装置及工艺的在线检测的电化学谱图可知，超重力场对电催化氧化降解废水过程的强化作用是因为超重力场提高了电催化氧化降解废水过程的极化电流，降低了极化电位或过程槽电压，从而达到降低废水降解过程能耗和提高废水降解效率的目的。