一种深度递级分盐工艺

摘要

本发明公开了一种完全资源化—强化递级分盐技术的工艺技术（Complete Recycle‑Enhanced Separation Technology，简称CREST），属于火力发电厂脱硫废水处理和其他行业工业废水处理领域，包括以下步骤：具体包括以下步骤：1）晶体氢氧化镁的提取；2）硫酸钙的提取；3）硼离子的富集；4）氯化钠溶液的提纯。该发明提供的深度递级分盐工艺，首次将火力发电厂烟气脱硫废水完全资源化，经本系统处理后，不会产生新的废水和固体废弃物，实现真正意义上的零排放和资源化，具有极其巨大的市场需求和效益。

权利要求

1.一种深度递级分盐工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)晶体氢氧化镁的提取：经过调质处理后的烟气脱硫废水，加入晶体氢氧化镁晶种和晶种促进剂，经过加热器，调节水温，加入氢氧化钠，进入恒温反应器，在120-150rpm的转速下搅拌，控制pH值和反应时间，进入沉淀池，上清液溢流进入硫酸钙反应池，含有晶体氢氧化镁的沉淀液进入洗涤脱水机，滤液含氢氧化镁晶种返回氢氧化镁恒温反应器，滤饼自动落入洗涤池，对氢氧化镁晶体进行进一步洗涤，洗涤结束后，进入脱水机再次进行脱水，滤饼进入烘干机，烘干后，将晶体氢氧化镁打包装袋，产品为晶体氢氧化镁；

2)硫酸钙、硫酸铝的提取：步骤1)的硫酸钙反应池中，加入复方除硫剂，调节pH值为11，反应温度50℃，生成硫酸钙铝酸盐沉淀，反应完成后，进入沉淀池，上清液进入除钙池，含有硫酸钙铝酸盐沉淀液进入转化池，通过调节pH值，将硫酸钙铝酸盐分解为硫酸钙和硫酸铝，硫酸铝液作为凝聚剂使用，固体硫酸钙送入洗涤脱水机，进入洗涤脱水，滤液送入硫酸钙反应池，滤饼经烘干后打包装袋使用，产品为硫酸钙；

3)碳酸钙的提取：采用碳酸氢钠，分离出碳酸钙，碳酸钙作为脱硫塔的脱硫剂，重复利用，配制碳酸氢钠溶液，加入除钙池，水中的钙离子与碳酸氢钠反应，生成碳酸钙沉淀，除钙池的上清液进入中和池，排液经碳酸钙供料泵打入脱硫塔；

4)硼离子的富集：在去除钙离子、镁离子、硫酸根离子的废液中，经增压泵增压，在出水管上加入氢氧化钠溶液调节pH值，进入硼吸收塔，水中的硼离子与树脂螯合被吸收，当出水中有硼时，判吸收塔失效，转入硼洗脱工序，再生液即为富集的硼溶液；

5)氯化钠溶液的提纯：将经过提取镁、硫酸根、硼、钙后的水，经增压泵送至多介质过滤器，进入过滤水箱，过滤后的水再经超滤给水泵进入超滤装置，进行深层过滤，送入超滤水箱，经纳滤高压水泵送入纳滤装置，将水中的二价及以上离子与一价离子相分离，硫酸根基本除去，钙、镁除去90％，将纳滤浓水重新打回除镁池，进行处理，得到的氯化钠初液，送入电渗析装置进行浓缩，当氯化钠溶液浓度达到15％以上时，浓缩液进入氯化钠溶液箱，当淡水电导率低于3000微姆/厘米时，进入淡水箱，通过反渗透高压水泵，进入反渗透装置，反渗透的淡水，进入回用水箱，浓水再回到电渗析装置，进行处理，进入氯化钠溶液箱的溶液，经盐水泵送入离子交换器，除去水中的钙镁，得到纯度超过99.5％以上的氯化钠溶液，离子交换器共设三台，两台串联运行，一台洗脱再生或备用，将氯化钠溶液送入次氯酸钠发生器，将氯化钠转换成次氯酸钠溶液用。

2.一种深度递级分盐工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)晶体氢氧化镁的提取：经过调质处理后的烟气脱硫废水，加入晶体氢氧化镁晶种和晶种促进剂，经过加热器，调节水温，加入氢氧化钠，进入恒温反应器，在120-150rpm的转速下搅拌，控制pH值和反应时间，进入沉淀池，上清液溢流进入硫酸钙反应池，含有晶体氢氧化镁的沉淀液进入洗涤脱水机，滤液含氢氧化镁晶种返回氢氧化镁恒温反应器，滤饼自动落入洗涤池，对氢氧化镁晶体进行进一步洗涤，洗涤结束后，进入脱水机再次进行脱水，滤饼进入烘干机，烘干后，将晶体氢氧化镁打包装袋，产品为晶体氢氧化镁；

2)硫酸钙的提取：步骤1)的硫酸钙反应池中，加入铝盐，根据钙、硫酸根的浓度，加入2-

10ppm的PAM，加入氢氧化钠，调节pH值，搅拌强度控制为80rpm，反应时间不少于1小时，混合液进入沉淀池，沉淀池中的上清液进入除钙池，下排液经过送料泵进入洗涤脱水机，滤饼进入洗涤槽，加水，配成浓浆液，用硫酸溶液回pH值为6-8，搅拌强度控制50rpm，时间30min，再次进入脱水机，滤液回反应器，滤饼反复洗涤，直至硫酸钙纯度达到要求，产品为精制石膏；

3)硼离子的富集：在去除钙离子、镁离子、硫酸根离子的废液中，经增压泵增压，在出水管上加入氢氧化钠溶液调节pH值在8-10，进入硼吸收塔，水中的硼离子与树脂螯合被吸收，当出水中有硼时，判吸收塔失效，转入硼洗脱工序，再生液即为富集的硼溶液；

4)氯化钠溶液的提纯：将经过提取镁、硫酸根、硼、钙后的水，经增压泵送至多个介质过滤器，进入过滤水箱，过滤后的水再经超滤给水泵进入超滤装置，进行深层过滤，送入超滤水箱，经纳滤高压水泵送入纳滤装置，将水中的二价及以上离子与一价离子相分离，将纳滤浓水重新打回除镁池，进行处理，得到的氯化钠初液，送入电渗析装置进行浓缩，当氯化钠溶液浓度达到15％以上时，浓缩液进入氯化钠溶液箱，当淡水电导率低于3000微姆/厘米时，进入淡水箱，通过反渗透高压水泵，进入反渗透装置，反渗透的淡水，进入回用水箱，浓水再回到电渗析装置，进行处理，进入氯化钠溶液箱的溶液，经盐水泵送入离子交换器，除去水中的钙镁，得到纯度超过99.5％以上的氯化钠溶液，离子交换器共设三台，两台串联运行，一台洗脱再生或备用，得到的氯化钠溶液，进入蒸发结晶装置MVR、多效蒸发装置，结晶出工业盐，经烘干后，品质达到国家精制盐一级品标准。

3.根据权利要求2所述的深度递级分盐工艺，其特征在于，所述步骤1)中水温调节至

50-60℃。

4.根据权利要求2所述的深度递级分盐工艺，其特征在于，所述步骤1)中pH值不小于

11。

5.根据权利要求2所述的深度递级分盐工艺，其特征在于，步骤1)所述时间为2小时。

6.根据权利要求1所述的深度递级分盐工艺，其特征在于，所述步骤3)中碳酸氢钠溶液的质量百分比浓度为10-20％。

7.根据权利要求2所述的深度递级分盐工艺，其特征在于，所述步骤2)中pH值大于11。

说明书

一种深度递级分盐工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种火力发电厂烟气脱硫废水完全资源化的方法，具体涉及一种深度递级分盐工艺。

背景技术

[0002] 火力发电厂产生的烟气脱硫技术，广泛采用石灰石 石膏湿法脱硫，其产生的废~水，以悬浮物含量高、结垢倾向严重、成份复杂，而成为电厂工业废水处理中的最大难点，如何实现脱硫废水的无害化排放及循环利用，即实现脱硫废水的“零排放”成为十分迫切的课题。

[0003] 由于燃煤中含有重金属元素，大部分重金属由烟气经脱硫系统、通过烟囱排放进入大气，少量重金属会随脱硫废水排出，此外，在吸收塔内富集的氯离子也需要及时排出。因此，脱硫装置要排放一定量的废水，从而保证FGD系统运行的安全可靠性，根据DL／T5196的规定，在有脱硫废水产生的电厂，应单独设置脱硫废水处理系统。脱硫废水出水水质达到污水综合排放标准GB 8978-1996的二级排放标准的要求。虽然脱硫废水量一般不大，但由于水质较为特殊，不能直接排入电厂工业废水处理系统，且任何情况不允许排放。

[0004] 根据《DL／T997-2006火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》中的要求，在厂区排放口增加硫酸盐的监测项目，最高允许排放浓度值为2000 mg/L。而DL／T997—2006以及《GB 8978—1996污水综合排放标准》，没有对Cl-的排放浓度进行限制，在脱硫废水常规处理工艺中，脱硫废水出口Cl采取与入口20000 ppm相同的浓度进行排放。

[0005] 目前，脱硫废水处理多采用传统处理工艺，主要以化学处理为主，分为废水处理系统和污泥处理系统。其中，废水处理系统可分为中和、絮凝、沉淀和澄清等工序。传统的脱硫废水处理工艺较为单一，存在效果不佳，运行复杂，投运率低等问题。同时存在对化学需氧量和氟化物去除效果差；加药系统不可靠，三联箱pH调控能力差；工艺针对性较差，投药成本高；污泥产量大等问题。其中，Cl－无法去除是困扰零排放的难题，也是脱硫废水后续研究面临的重大挑战。

[0006] 事实上，即使是经过传统处理的脱硫废水，依然具有高含盐量、高腐蚀性等特征，无论直接排放还是并入市政污水厂都会对环境造成不利的影响，另外受国家环保政策的影响，近年来国内对脱硫废水的管理越来越严格。因此，脱硫废水零排放将是未来脱硫废水处理的主要方向。

[0007] 要实现脱硫废水的循环利用，包括两个阶段的处理，即脱硫废水的预处理和深度处理。预处理方法主要是利用石灰澄清絮凝、过滤的处理工艺。通过石灰澄清工艺，可去除大部分的碳酸盐碱度，有机物可去除1/4左右，降低TDS的含量，但脱硫废水中仍含有大量的有机物和胶体物质。这时，可以投加大量絮凝剂，去除大部分悬浮物，减轻后续装置的负担。深度处理主要是采用膜分离技术，包括正渗透、反渗透和电渗析等的方法，该方法将实现水盐分离，再通过后续提纯得到工业盐和除盐水，提高废水的回用率和废物的资源化程度，实现脱硫废水的“零排放”。

[0008] 烟气脱硫采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，燃煤烟气中含有少量从原煤中带来的F-和Cl-及各种杂质，进入脱硫吸收塔后被洗涤下来并进入浆液，F-与浆液中的铝联合作用对脱硫吸收剂石灰石的溶解产生屏蔽影响，致使石灰石溶解性减弱，脱硫效率降低；同时，Cl-浓度过高对吸收塔系统和结构有腐蚀作用。因此，石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程通常需要排出一部分滤液水(吸收塔浆液经脱水后产生)作为脱硫废水，以达到控制CI-、F-离子浓度并维持吸收塔物质平衡的目的。脱硫废水中的杂质主要来源于烟气和石灰石。煤中的多种元素，如F、Cl、Cd等，在燃烧过程中产生多种化合物，随烟气进入脱硫装置吸收塔，溶解于吸收浆液中。

[0009] 国内外脱硫废水深度处理工艺大致包括以下几种：1）蒸发+结晶工艺，该处理工艺要单独建立一套废水蒸干系统，处理过程要耗费一定量的蒸汽和厂用电，由于其属于末端工艺，不会对电厂其它设备和系统造成影响，但建设和运行成本较高。最重要的是，经蒸干的固体物为混盐，没有利用价值，实际上，又产生了二次固体废弃物；2）盐浓缩工艺，设备投入大，能耗大，防腐要求高，因为氯离子被进一步浓缩；3）排至高温烟道蒸发工艺，通过蒸发的方法将脱硫废水中的水和杂质分离，做到了脱硫废水的零排放。需要新增设备较少，运行成本较低。该方法在发达国家有较多的应用案例。这部分溶解盐又转移到灰中或单独析出，又产生新的固废，难以处理。另外，如果喷入烟道，由于氯离子含量高，对设备的影响难以控制，有较大安全风险。4）多级过滤+反渗透工艺，在国内电力行业已经得到了普遍应用，但在脱硫废水领域，由于脱硫废水水质较差，反渗透及预处理工艺费用很高，尚未得到推广；5）水力排渣系统外排工艺，该方法受到排渣方式的限制，并不适用于所有电厂。

发明内容

[0010] 本发明克服了上述的缺点，本发明的第一个目的是提供一种深度递级分盐工艺，具体包括以下步骤：

[0011] 1）晶体氢氧化镁的提取：经过调质处理后的烟气脱硫废水，加入晶体氢氧化镁晶种和晶种促进剂，经过加热器，调节水温，加入氢氧化钠，进入恒温反应器，在120 150 rpm~的转速下搅拌，控制pH值和反应时间，进入沉淀池，上清液溢流进入硫酸钙反应池。含有晶体氢氧化镁的沉淀液进入洗涤脱水机，滤液（含氢氧化镁晶种）返回氢氧化镁恒温反应器，滤饼自动落入洗涤池，对氢氧化镁晶体进行进一步洗涤，洗涤结束后，进入脱水机再次进行脱水，滤饼进入烘干机，烘干后，将晶体氢氧化镁打包装袋。产品为晶体氢氧化镁；

[0012] 2）硫酸钙、硫酸铝的提取：步骤1）的硫酸钙反应池中，加入复方除硫剂，调节PH值为11，反应温度50℃，生成硫酸钙铝酸盐沉淀，反应完成后，进入沉淀池，上清液进入除钙池，含有硫酸钙铝酸盐沉淀液进入转化池，通过调节PH值，将硫酸钙铝酸盐分解为硫酸钙和硫酸铝，硫酸铝液作为凝聚剂使用，固体硫酸钙送入洗涤脱水机，进入洗涤脱水，滤液送入硫酸钙反应池，滤饼经烘干后打包装袋使用。产品为硫酸钙和硫酸铝；

[0013] 3）碳酸钙的提取：采用碳酸氢钠，分离出碳酸钙。碳酸钙作为脱硫塔的脱硫剂，重复利用，配制碳酸氢钠溶液，加入除钙池，水中的钙离子与碳酸氢钠反应，生成碳酸钙沉淀，除钙池的上清液进入中和池，排液经碳酸钙供料泵打入脱硫塔；

[0014] 4）硼离子的富集：在去除钙离子、镁离子、硫酸根离子的废液中，经增压泵增压，在出水管上加入氢氧化钠溶液调节pH值，进入硼吸收塔，水中的硼离子与树脂螯合被吸收，当出水中有硼时，判吸收塔失效，转入硼洗脱工序，再生液即为富集的硼溶液；

[0015] 5）氯化钠溶液的提纯：将经过提取镁、硫酸根、硼、钙后的水，经增压泵送至多个质过滤器，进入过滤水箱，过滤后的水再经超滤给水泵进入超滤装置，进行深层过滤，送入超滤水箱，经纳滤高压水泵送入纳滤装置，将水中的二价及以上离子与一价离子相分离，（硫酸根基本除去，钙、镁除去90%，将纳滤浓水重新打回除镁池，进行处理，得到的氯化钠初液，送入电渗析装置进行浓缩，当氯化钠溶液浓度达到15%以上时，浓缩液进入氯化钠溶液箱，当淡水电导率低于3000微姆/厘米时，进入淡水箱，通过反渗透高压水泵，进入反渗透装置，反渗透的淡水，进入回用水箱，浓水再回到电渗析装置，进行处理。进入氯化钠溶液箱的溶液，经盐水泵送入离子交换器，除去水中的钙镁，得到纯度超过99.5％以上的氯化钠溶液，离子交换器共设三台，两台串联运行，一台洗脱再生或备用，将氯化钠溶液送入次氯酸钠发生器，将氯化钠转换成次氯酸钠溶液用。

[0016] 优选的，所述步骤1）中水温调节至50 60℃。~

[0017] 优选的，所述步骤1）中pH值不小于11。

[0018] 优选的，所述时间为2小时。

[0019] 优选的，所述步骤2）中碳酸氢钠溶液的质量百分比浓度为10 20%。~

[0020] 优选的，所述步骤3）中在出水管上加入氢氧化钠溶液调节pH值为8 10。~

[0021] 本发明的第二个目的是提供另一种深度递级分盐工艺，具体包括以下步骤：

[0022] 1）晶体氢氧化镁的提取：经过调质处理后的烟气脱硫废水，加入晶体氢氧化镁晶种、晶种促进剂，经过加热器，将水温调节至50 60℃，加入氢氧化钠，进入恒温反应器，在固~定转速下搅拌，控制pH值不小于11，时间2小时左右，进入沉淀池，上清液溢流进入硫酸钙反应池。含有晶体氢氧化镁的沉淀液进入洗涤脱水机，滤液（含氢氧化镁晶种）返回氢氧化镁恒温反应器，滤饼自动落入洗涤池，对氢氧化镁晶体进行进一步洗涤，洗涤结束后，进入脱水机再次进行脱水，滤饼进入烘干机，烘干后，将晶体氢氧化镁打包装袋，产品为晶体氢氧化镁；

[0023] 2）硫酸钙的提取：步骤1）的硫酸钙反应池中，加入铝盐，根据钙、硫酸根的浓度，加入2 10 ppm的PAM，加入氢氧化钠，调节PH值，搅拌强度控制为80 rpm，反应时间不少于1小~时，混合液进入沉淀池，沉淀池中的上清液进入除钙池，下排液经过送料泵进入洗涤脱水机，滤饼进入洗涤槽，加水，配成浓浆液，用硫酸溶液回pH值为6 8，搅拌强度控制50rpm，时~
间30min，再次进入脱水机，滤液回反应器，滤饼反复洗涤，直至硫酸钙纯度达到要求。产品为精制石膏；

[0024] 3）硼离子的富集：在去除钙离子、镁离子、硫酸根离子的废液中，经增压泵增压，在出水管上加入氢氧化钠溶液调节pH值在8 10，进入硼吸收塔，水中的硼离子与树脂螯合被~吸收，当出水中有硼时，判吸收塔失效，转入硼洗脱工序，再生液即为富集的硼溶液；

[0025] 4）氯化钠溶液的提纯：将经过提取镁、硫酸根、硼、钙后的水，经增压泵送至多个质过滤器，进入过滤水箱，过滤后的水再经超滤给水泵进入超滤装置，进行深层过滤，送入超滤水箱，经纳滤高压水泵送入纳滤装置，将水中的二价及以上离子与一价离子相分离，将纳滤浓水重新打回除镁池，进行处理，得到的氯化钠初液，送入电渗析装置进行浓缩，当氯化钠溶液浓度达到15%以上时，浓缩液进入氯化钠溶液箱，当淡水电导率低于3000微姆/厘米时，进入淡水箱，通过反渗透高压水泵，进入反渗透装置，反渗透的淡水，进入回用水箱，浓水再回到电渗析装置，进行处理。进入氯化钠溶液箱的溶液，经盐水泵送入离子交换器，除去水中的钙镁，得到纯度超过99.5％以上的氯化钠溶液，离子交换器共设三台，两台串联运行，一台洗脱再生或备用，得到的氯化钠溶液，可以进入蒸发结晶装置如MVR、多效蒸发装置等，结晶出工业盐，经烘干后，品质达到国家精制盐一级品标准。

[0026] 优选的，所述步骤1）中的转速为120 150 rpm。~

[0027] 优选的，所述步骤2）中pH值大于11。

[0028] 本发明深度递级分盐工艺中，首次将火力发电厂烟气脱硫废水完全资源化，经本系统处理后，不会产生新的废水和固废，实现真正意义上的零排放和资源化，具有极其巨大的市场需求和效益。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] 深度递级分盐工艺，具体包括以下步骤（以处理30t/h脱硫废水为例）：

[0031] 1）晶体氢氧化镁的提取：

[0032] 脱硫废水的调质处理：在调质池中，加入石灰乳液5000ppm、PAM5ppm、有机硫1ppm，调节PH值为7，沉淀浆液返回脱硫塔底排。上清液进入除镁装置；

[0033] 经过调质处理后的烟气脱硫废水，加入晶体氢氧化镁晶种（脱水机滤液回流）和晶种促进剂，经过加热器，调节水温，加入氢氧化钠，进入恒温反应器，在130 rpm的转速下搅拌，控制pH值11和反应时间120min，进入沉淀池，上清液溢流进入硫酸钙反应池。含有晶体氢氧化镁的沉淀液进入洗涤脱水机，滤液（含氢氧化镁晶种）返回氢氧化镁恒温反应器，滤饼自动落入洗涤池，对氢氧化镁晶体进行进一步洗涤，洗涤结束后，进入脱水机再次进行脱水，滤饼进入烘干机，烘干后，将晶体氢氧化镁打包装袋。产品为晶体氢氧化镁；

[0034] 2）硫酸钙、硫酸铝的提取：步骤1）的硫酸钙反应池中，加入复方除硫剂，调节PH值为11，反应温度控制50℃，反应停留时间为60min，生成硫酸钙铝酸盐沉淀，反应完成后，进入沉淀池，上清液进入脱氮池（如果水中有氨），用泵送入除钙池。含有硫酸钙铝酸盐沉淀液进入转化池，通过调节PH值，将硫酸钙铝酸盐分解为硫酸钙和硫酸铝，硫酸铝液作为凝聚剂使用，固体硫酸钙送入洗涤脱水机，进行洗涤脱水，滤液送入硫酸钙反应池，作为凝聚剂使用，滤饼经烘干后打包装袋使用。产品为硫酸钙；

[0035] 3）碳酸钙的提取：采用碳酸氢钠，分离出碳酸钙。碳酸钙作为脱硫塔的脱硫剂，重复利用，配制碳酸氢钠溶液，加入除钙池，水中的钙离子与碳酸氢钠反应，生成碳酸钙沉淀，除钙池的上清液进入中和池，排液经碳酸钙供料泵打入脱硫塔；

[0036] 4）硼离子的富集：在去除钙离子、镁离子、硫酸根离子的废液中，经增压泵增压，在出水管上加入氢氧化钠溶液调节PH值在9，进入硼吸收塔，水中的硼离子与树脂螯合被吸收，当出水中有硼时，判吸收塔失效，转入硼洗脱工序，再生液即为富集的硼溶液；

[0037] 配制1mmol/l的盐酸溶液，对吸附硼离子的树脂进行洗脱，条件为：洗脱时间：30min,进酸体积树脂体积的40 80倍 ，洗脱后的树脂用1mmol/l的 氢氧化钠溶液再生，至~
排水为中性时，结束再生；

[0038] 5）氯化钠溶液的提纯：将经过提取镁、硫酸根、硼、钙后的水，经增压泵送至多个质过滤器，进入过滤水箱，过滤后的水再经超滤给水泵进入超滤装置，进行深层过滤，送入超滤水箱，经纳滤高压水泵送入纳滤装置，将水中的二价及以上离子与一价离子相分离，将纳滤浓水重新打回除镁池，进行处理，得到的氯化钠初液，送入电渗析装置进行浓缩，当氯化钠溶液浓度达到15%以上时，浓缩液进入氯化钠溶液箱，当淡水电导率低于3000微姆/厘米时，进入淡水箱，通过反渗透高压水泵，进入反渗透装置，反渗透的淡水，进入回用水箱，浓水再回到电渗析装置，进行处理。进入氯化钠溶液箱的溶液，经盐水泵送入离子交换器，除去水中的钙镁，得到纯度超过99.5％以上的氯化钠溶液，离子交换器共设三台，两台串联运行，一台洗脱再生或备用，将氯化钠溶液送入次氯酸钠发生器，将氯化钠转换成次氯酸钠溶液，浓度为8000－10000ppm。

[0039] 在本实例中，每天得到的晶体氢氧化镁（纯度95%以上）约8吨，硫酸钙（纯度98%以上）约12吨，0.8－1%的次氯酸钠溶液600吨（纯度98%以上）。

[0040] 实施例2

[0041] 深度递级分盐工艺，具体包括以下步骤：

[0042] 1）晶体氢氧化镁的提取：

[0043] 脱硫废水的调质处理：在调质池中，加入石灰乳液5000ppm、PAM5ppm、有机硫1ppm，调节PH值为7，沉淀浆液返回脱硫塔底排。上清液进入除镁装置；

[0044] 经过调质处理后的烟气脱硫废水，加入晶体氢氧化镁晶种（脱水机滤液回流）和晶种促进剂，经过加热器，调节水温，加入氢氧化钠，进入恒温反应器，在130 rpm的转速下搅拌，控制pH值11和反应时间120min，进入沉淀池，上清液溢流进入硫酸钙反应池。含有晶体氢氧化镁的沉淀液进入洗涤脱水机，滤液（含氢氧化镁晶种）返回氢氧化镁恒温反应器，滤饼自动落入洗涤池，对氢氧化镁晶体进行进一步洗涤，洗涤结束后，进入脱水机再次进行脱水，滤饼进入烘干机，烘干后，将晶体氢氧化镁打包装袋，产品为晶体氢氧化镁；

[0045] 2）硫酸钙的提取：步骤1）的硫酸钙反应池中，加入铝盐，浓度根据钙、硫酸根的比值确定，加入2 10ppm的PAM，加入氢氧化钠，调节PH值大于11，搅拌强度控制80rpm，反应时~间1小时，混合液进入沉淀池，沉淀池中的上清液进入除钙池，下排液经过送料泵进入脱水机，滤饼进入洗涤槽，加水，配成浓浆液，用硫酸溶液回PH值为7，搅拌强度控制50rpm，时间
30min，再次进入脱水机，滤液回反应器，滤饼反复洗涤，直至硫酸钙纯度达到要求。产品为精制石膏；

[0046] 3）碳酸钙的提取：采用碳酸氢钠，分离出碳酸钙。碳酸钙作为脱硫塔的脱硫剂，重复利用，配制碳酸氢钠溶液，加入除钙池，水中的钙离子与碳酸氢钠反应，生成碳酸钙沉淀，除钙池的上清液进入中和池，排液经碳酸钙供料泵打入脱硫塔；

[0047] 4）硼离子的富集：在去除钙离子、镁离子、硫酸根离子的废液中，经增压泵增压，在出水管上加入氢氧化钠溶液调节PH值在9，进入硼吸收塔，水中的硼离子与树脂螯合被吸收，当出水中有硼时，判吸收塔失效，转入硼洗脱工序，再生液即为富集的硼溶液；

[0048] 配制1mmol/l的盐酸溶液，对吸附硼离子的树脂进行洗脱，条件为：洗脱时间：30min,进酸体积树脂体积的60倍 ，洗脱后的树脂用1mmol/l的 氢氧化钠溶液再生，至排水为中性时，结束再生；

[0049] 5）氯化钠溶液的提纯：将经过提取镁、硫酸根、硼、钙后的水，经增压泵送至多个质过滤器，进入过滤水箱，过滤后的水再经超滤给水泵进入超滤装置，进行深层过滤，送入超滤水箱，经纳滤高压水泵送入纳滤装置，将水中的二价及以上离子与一价离子相分离，将纳滤浓水重新打回除镁池，进行处理，得到的氯化钠初液，送入电渗析装置进行浓缩，当氯化钠溶液浓度达到15%以上时，浓缩液进入氯化钠溶液箱，当淡水电导率低于3000微姆/厘米时，进入淡水箱，通过反渗透高压水泵，进入反渗透装置，反渗透的淡水，进入回用水箱，浓水再回到电渗析装置，进行再处理。进入氯化钠溶液箱的溶液，经盐水泵送入离子交换器，除去水中的钙镁，得到纯度超过99.5％以上的氯化钠溶液，离子交换器共设三台，两台串联运行，一台洗脱再生或备用，得到的氯化钠溶液，可以进入蒸发结晶装置如MVR、多效蒸发装置等，结晶出工业盐，经烘干后，品质达到国家精制盐一级品标准。

[0050] 在本实例中，每天得到的晶体氢氧化镁（纯度95%以上）约8吨，硫酸钙（纯度98%以上）约12吨，工业盐25吨（国家精制盐一级品，纯度99.2%以上），无离子水600吨（电导率小于10μm/cm）。

[0051] 实施例3

[0052] 深度递级分盐工艺，具体包括以下步骤（以处理30t/h脱硫废水为例）；

[0053] 本实例是针对沿江、沿海采用开式循环水系统的火力发电厂；

[0054] 1）晶体氢氧化镁的提取：

[0055] 脱硫废水的调质处理：在调质池中，加入石灰乳液5000ppm、PAM5ppm、有机硫1ppm，调节PH值为7，沉淀浆液返回脱硫塔底排。上清液进入除镁装置，

[0056] 经过调质处理后的烟气脱硫废水，加入晶体氢氧化镁晶种（脱水机滤液回流）和晶种促进剂，经过加热器，调节水温，加入氢氧化钠，进入恒温反应器，在130 rpm的转速下搅拌，控制pH值11和反应时间120min，进入沉淀池，上清液溢流进入硫酸钙反应池。含有晶体氢氧化镁的沉淀液进入洗涤脱水机，滤液（含氢氧化镁晶种）返回氢氧化镁恒温反应器，滤饼自动落入洗涤池，对氢氧化镁晶体进行进一步洗涤，洗涤结束后，进入脱水机再次进行脱水，滤饼进入烘干机，烘干后，将晶体氢氧化镁打包装袋。产品为晶体氢氧化镁；

[0057] 2）硫酸钙、硫酸铝的提取：步骤1）的硫酸钙反应池中，加入复方除硫剂，调节PH值为11，反应温度控制50℃，反应停留时间为60min，生成硫酸钙铝酸盐沉淀，反应完成后，进入沉淀池，上清液进入脱氮池（如果水中有氨），用泵送入除钙池。含有硫酸钙铝酸盐沉淀液进入转化池，通过调节PH值，将硫酸钙铝酸盐分解为硫酸钙和硫酸铝，硫酸铝液作为凝聚剂使用，固体硫酸钙送入洗涤脱水机，进行洗涤脱水，滤液送入硫酸钙反应池，作为凝聚剂使用，滤饼经烘干后打包装袋使用。产品为硫酸钙；

[0058] 3）碳酸钙的提取：采用碳酸氢钠，分离出碳酸钙。碳酸钙作为脱硫塔的脱硫剂，重复利用，配制碳酸氢钠溶液，加入除钙池，水中的钙离子与碳酸氢钠反应，生成碳酸钙沉淀，除钙池的上清液进入中和池，排液经碳酸钙供料泵打入脱硫塔；

[0059] 4）硼离子的富集：在去除钙离子、镁离子、硫酸根离子的废液中，经增压泵增压，在出水管上加入氢氧化钠溶液调节PH值在9，进入硼吸收塔，水中的硼离子与树脂螯合被吸收，当出水中有硼时，判吸收塔失效，转入硼洗脱工序，再生液即为富集的硼溶液；

[0060] 配制1mmol/l的盐酸溶液，对吸附硼离子的树脂进行洗脱，条件为：洗脱时间：30min,进酸体积树脂体积的60倍 ，洗脱后的树脂用1mmol/l的 氢氧化钠溶液再生，至排水为中性时，结束再生；

[0061] 5）氯化钠溶液的提纯：将经过提取镁、硫酸根、硼、钙后的水，经增压泵送至多个质过滤器，进入过滤水箱，过滤后的水再经超滤给水泵进入超滤装置，进行深层过滤，送入超滤水箱，经纳滤高压水泵送入纳滤装置，将水中的二价及以上离子与一价离子相分离，将纳滤浓水重新打回除镁池，进行处理，得到的氯化钠溶液，送入电渗析装置进行浓缩，当氯化钠溶液浓度达到5%以上时，浓缩液进入氯化钠溶液箱，将氯化钠溶液送入次氯酸钠发生器，将氯化钠转换成次氯酸钠溶液，浓度约8000－10000ppm加入到循环水中，作为杀生剂使用。有效提高冷凝器端差温度，进入提高机组运行效率。

[0062] 在本实例中，每天得到的晶体氢氧化镁（纯度95%以上）约8吨，硫酸钙（纯度98%以上）约12吨，0.8－1%的次氯酸钠溶液600吨（纯度92%以上）。