一种提钒溶剂浸渍树脂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种提钒溶剂浸渍树脂的超声制备方法及应用，其技术方案是：将一定体积的大孔吸附树脂和无水乙醇混合浸泡进行预处理；将预处理过的大孔吸附树脂和有机萃取溶剂混合，并进行超声浸渍，然后用去离子水洗涤过滤，真空干燥，制得超声浸渍法制备的提钒溶剂浸渍树脂，并将超声浸渍法制备的提钒溶剂浸渍树脂用于含钒溶液的分离富集。与恒温振荡法制备提钒溶剂浸渍树脂相比，本发明的制备方法在保持较高平衡浸渍率的基础上，大大缩短浸渍平衡时间，提高了溶剂浸渍树脂对钒的吸附量，具有操作简单、能耗低、效率高等特点。

权利要求

1.一种提钒溶剂浸渍树脂的超声制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)有机萃取溶剂的配制

以体积比3:7～1:1将有机萃取剂与稀释剂混合后得到有机萃取溶剂；所述的有机萃取剂为酸性膦类萃取剂或胺类萃取剂；所述的酸性膦类萃取剂为P204、P507或P538；所述的胺类萃取剂为N235、N263或N1923，稀释剂为可以与有机萃取剂互溶的有机试剂；

2)提钒溶剂浸渍树脂的制备

以液固比10:1～20:1mL/g将预处理的大孔吸附树脂加入到盛有有机萃取溶剂的容器中，然后将容器放入超声设备中，所述的超声设备功率为200～1000W，在15～35℃下振荡反应3～18min后经固液分离得到超声浸渍后的大孔吸附树脂，再用50～80倍大孔吸附树脂质量的去离子水洗涤超声浸渍后的大孔吸附树脂，最后将经过洗涤的超声浸渍后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱在50～60℃下干燥4～6h，得到的含酸性膦类萃取剂的提钒溶剂浸渍树脂或含胺类萃取剂的提钒浸渍树脂，所述的预处理的大孔吸附树脂的制备方法是：以液固比2:1～3:1mL/g将乙醇溶液与大孔吸附树脂混合浸泡2～6h，再用5～10倍大孔吸附树脂质量的去离子水洗涤浸泡后的大孔吸附树脂，然后将洗涤后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱中在50～60℃下干燥4～6h，得到预处理后的大孔吸附树脂。

2.根据权利要求1所述的提钒溶剂浸渍树脂的超声制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大孔吸附树脂的基质为聚乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯酸酯。

3.权利要求1-2任意一项制备方法所得的提钒溶剂浸渍树脂。

4.权利要求3所述的提钒溶剂浸渍树脂在含钒溶液分离富集中的应用。

5.根据权利要求4所述的提钒溶剂浸渍树脂在含钒溶液分离富集中的应用，其特征在于，以钒元素计，在含四价钒浓度为100～2000mg/L的溶液中以液固比10:1～20:1mL/g加入含酸性膦类萃取剂的提钒浸渍树脂，控制溶液的pH为1.0～2.5，并在20～35℃的条件下进行振荡反应6～24h，再将振荡反应后的含酸性膦类萃取剂的提钒浸渍树脂固液分离，最后将固液分离后的含酸性膦类萃取剂的提钒浸渍树脂进行脱附处理，得到含四价钒的富钒液，完成对含钒溶液中四价钒的分离富集。

6.根据权利要求4所述的提钒溶剂浸渍树脂在含钒溶液分离富集中的应用，其特征在于，以钒元素计，在含五价钒浓度为100～2000mg/L的溶液中以液固比10:1～20:1mL/g加入含胺类萃取剂的提钒浸渍树脂，控制溶液的pH为1.0～4.0，并在20～35℃的条件下振荡反应6～24h，再将振荡反应后的含胺类萃取剂的提钒浸渍树脂固液分离，最后将固液分离后的含胺类萃取剂的提钒浸渍树脂进行脱附处理，得到含五价钒的富钒液，完成对含钒溶液中五价钒的分离富集。

说明书

一种提钒溶剂浸渍树脂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于稀有金属分离富集领域，具体涉及一种提钒溶剂浸渍树脂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 钒是一种重要的战略性资源，广泛应用于冶金、国防、航空、化工等领域。石煤是我国特有的一种含钒资源，储量十分丰富(包申旭等，全球钒的生产、消费及市场分析[J].中国矿业.2009,18:12-15.)。从钒资源中提取钒，需要将钒从原料中浸出，浸出过程中大量的杂质离子会随钒一起浸出，因此得到的含钒液需要进行分离富集。目前含钒液分离富集技术主要有溶剂萃取和离子交换，但两者都存在不足之处，溶剂浸渍树脂结合了溶剂萃取和离子交换两者的优势，具有制备方法简单、试剂消耗量少、环境污染小、吸附分离效率高、吸附选择性强等优点，越来越多的应用于元素的分离富集研究中。目前已有学者研究将此技术应用于含钒溶液的分离富集中。

[0003] 虽然溶剂浸渍树脂技术在水处理、湿法冶金等领域的应用越来越广泛，但是常规的浸渍方法存在浸渍平衡时间长、浸渍率较低等缺点，从而在应用于离子分离时会存在吸附容量小、吸附速率低等问题。因此开发一种新型提钒溶剂浸渍树脂的制备方法对于含钒溶液分离富集具有重要意义。超声浸渍法是利用超声波的空化效应的一种新型浸渍方法，即在超声波的作用下，液体内部产生的空穴和小气泡在振动、膨胀、压缩和崩溃闭合的过程中产生高温、高压和强烈的冲击波及微射流(Sulick K S,Hammerton D A,Cline R E.The sonochemical hot spot[J].ChemSoc,1986,108(17):5461-5475.)，为一般条件下难以实现或不可能实现的物化反应提供了一种特殊的能量。超声波用于催化剂及吸附剂的制备主要有以下作用:(1)液固表面产生的巨大冲击波，促进活性组分大量进入毛细孔，有利于提高活性组分的负载速率和负载率(张存等，超声促进浸渍法制备WO3/ZrO2固体超强酸催化剂[J]，四川大学学报，2009,41(6):85-96.)；(2)高温高压条件、冲击波和微射流具有丰富孔隙结构，增大比表面积的作用，可以进一步提高活性组分在多孔载体内部的分散度(张莹.超声辅助浸渍法制备γ-Al2O3负载铜锰基吸附剂及其脱硫性能研究[D].太原：太原理工大学，2011.)。虽然超声辅助反应方法目前已有一定的研究，但目前利用超声浸渍法制备提钒溶剂浸渍树脂的方法还未见报道，因此提出了将超声浸渍法引入提钒溶剂浸渍树脂的浸渍过程，利用超声波的空化作用、能量高、搅拌作用强等特点促使有机溶剂在大孔吸附树脂中达到良好的分散效果，大大缩短浸渍平衡时间，从而解决常规浸渍方法存在的浸渍平衡时间长、浸渍率较低，提高提钒溶剂浸渍树脂应用于吸附含钒溶液时的吸附量。

发明内容

[0004] 本发明旨在克服现有的提钒溶剂浸渍树脂制备方法的浸渍平衡时间长、浸渍率较低，提钒溶剂浸渍树脂应用于含钒溶液吸附时吸附量低等问题，目的是开发出一种新型的浸渍平衡时间短、浸渍率较高的浸渍方法，提高提钒溶剂浸渍树脂应用于含钒溶液吸附时的吸附量。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种提钒溶剂浸渍树脂的超声制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0006] 1)有机萃取溶剂的配制

[0007] 以体积比3:7～1:1将有机萃取剂与稀释剂混合后得到有机萃取溶剂；所述的有机萃取剂为酸性膦类萃取剂或胺类萃取剂；

[0008] 2)提钒溶剂浸渍树脂的制备

[0009] 以液固比10:1～20:1mL/g将预处理的大孔吸附树脂加入到盛有有机萃取溶剂的容器中，然后将容器放入超声设备中，在15～35℃下振荡反应3～18min后经固液分离得到超声浸渍后的大孔吸附树脂，再用50～80倍大孔吸附树脂质量的去离子水洗涤超声浸渍后的大孔吸附树脂，最后将经过洗涤的超声浸渍后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱在50～60℃下干燥4～6h，得到的含酸性膦类萃取剂的提钒溶剂浸渍树脂或含胺类萃取剂的提钒浸渍树脂。

[0010] 按上述方案，所述的预处理的大孔吸附树脂的制备方法是：以液固比2:1～3:1mL/g将乙醇溶液与大孔吸附树脂混合浸泡2～6h，再用5～10倍大孔吸附树脂质量的去离子水洗涤浸泡后的大孔吸附树脂，然后将洗涤后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱中在50～60℃下干燥4～6h，得到预处理后的大孔吸附树脂。

[0011] 按上述方案，步骤(1)所述大孔吸附树脂的基质为聚乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯酸酯。

[0012] 按上述方案，步骤1)所述的酸性膦类萃取剂为P204、P507或P538；所述的胺类萃取剂为N235、N263或N1923，稀释剂为可以与有机萃取剂互溶的有机试剂。

[0013] 按上述方案，步骤2)所述的超声设备功率为200～1000W。

[0014] 上述任意一项制备方法所得的提钒溶剂浸渍树脂。

[0015] 所述的提钒溶剂浸渍树脂在含钒溶液分离富集中的应用。

[0016] 按上述方案，在含四价钒浓度为100～2000mg/L(以钒元素计)的溶液中以液固比10:1～20:1mL/g加入含酸性膦类萃取剂的提钒浸渍树脂，控制溶液的pH为1.0～2.5，并在
20～35℃的条件下进行振荡反应6～24h，再将振荡反应后的含酸性膦类萃取剂的提钒浸渍树脂固液分离，最后将固液分离后的含酸性膦类萃取剂的提钒浸渍树脂进行脱附处理，得到含四价钒的富钒液，完成对含钒溶液中四价钒的分离富集。

[0017] 按上述方案，在含五价钒浓度为100～2000mg/L(以钒元素计)的溶液中以液固比10:1～20:1mL/g加入含胺类萃取剂的提钒浸渍树脂，控制溶液的pH为1.0～4.0，并在20～
35℃的条件下振荡反应6～24h，再将振荡反应后的含胺类萃取剂的提钒浸渍树脂固液分离，最后将固液分离后的含胺类萃取剂的提钒浸渍树脂进行脱附处理，得到含五价钒的富钒液，完成对含钒溶液中五价钒的分离富集。

[0018] 本发明的有益效果在于：超声浸渍过程中，在超声作用下，液固界面会产生较强的冲击波，能促进有机萃取溶剂在大孔树脂里的吸附和深入，从而有利于提高有机溶剂的负载速率和负载量，达到缩短浸渍平衡时间、提高浸渍率的效果。另外，超声浸渍功率较小，对操作要求也较低。

[0019] 采用以上技术方法制备提钒溶剂浸渍树脂，大大缩短浸渍平衡时间、提高了浸渍率，提高了溶剂浸渍树脂应用于含钒溶液吸附时的吸钒量。因此超声浸渍法具有操作简单、能耗低、效率高等特点。

附图说明

[0020] 图1是本发明的流程框图。

具体实施方式

[0021] 为了更好理解本发明，下面结合附图和具体实施方式进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

[0022] 实施例1：

[0023] 一种提钒溶剂浸渍树脂的超声制备方法及应用，其具体的制备方案流程框图如图1所示：

[0024] (1)大孔吸附树脂预处理

[0025] 取20g XAD-7HP大孔吸附树脂(基质为丙烯酸酯)，以液固比2:1mL/g将乙醇溶液与大孔吸附树脂混合浸泡2h，再用100～130mL去离子水洗涤浸泡后的大孔吸附树脂，然后将洗涤后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱中在50℃下干燥4h，得到预处理后的大孔吸附树脂；

[0026] (2)有机萃取溶剂的配制

[0027] 以体积比3:7将P204与乙醇混合后得到有机萃取溶剂；

[0028] (3)提钒溶剂浸渍树脂的制备

[0029] 取9g步骤(1)中得到的预处理的大孔吸附树脂，均分成9份，均以液固比10:1mL/g加入到盛有步骤(2)中得到的有机萃取溶剂容器中，然后将容器放入功率为200W超声设备中，在15℃下超声振荡3～18min，分别在3、4、6、8、10、12、14、16、18min时取超声振荡后有机萃取溶剂以确定浸渍平衡时间，然后将振荡后的有机萃取溶剂固液分离得到超声浸渍后的大孔吸附树脂，再分别用50～60mL去离子水洗涤超声浸渍后的大孔吸附树脂，最后将洗涤后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱在50℃下干燥4h，制得超声浸渍法制备的P204提钒浸渍树脂。

[0030] 取相同质量的超声浸渍法、恒温振荡法制备的P204提钒浸渍树脂(均取1g)分别以液固比10:1mL/g，在pH＝1.0，吸附反应温度20℃，吸附反应时间6h的条件下用于含四价钒浓度为100mg/L溶液的分离富集，并比较两种方法制备的P204提钒浸渍树脂的四价钒的吸附量，再将振荡反应后的P204提钒浸渍树脂固液分离，最后将固液分离后的P204提钒浸渍树脂进行脱附处理，得到含四价钒的富钒液，完成对含钒溶液中四价钒的分离富集。

[0031]

[0032] 分析结果为：超声浸渍法制备的P204提钒浸渍树脂浸渍平衡时间为3min，平衡后的浸渍率为55.4％。恒温振荡法制得的P204提钒浸渍树脂浸渍平衡时间为12h，平衡后的浸渍率为52.8％。从结果中可以明显看出，采用超声浸渍法制备P204提钒浸渍树脂的浸渍平衡时间比恒温振荡法短很多，这验证了此发明具有大大地节约浸渍时间的特点，并且超声浸渍法得到的P204提钒浸渍树脂的浸渍率比恒温振荡法高2.6％，这验证了超声浸渍法制备的P204提钒浸渍树脂的平衡浸渍率比恒温振荡法高的特点。同时超声浸渍法制备的P204提钒浸渍树脂四价钒吸附量比恒温振荡法高4.8mg/L，这也验证了超声浸渍法制备的P204提钒浸渍树脂四价钒吸附量比恒温振荡法高的特点。

[0033] 实施例2：

[0034] 一种提钒溶剂浸渍树脂的超声制备方法及应用，其具体的制备方案流程框图如图1所示：

[0035] (1)大孔吸附树脂预处理

[0036] 取20g XAD-4大孔吸附树脂(基质为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)，以液固比2.5:1mL/g将乙醇溶液与大孔吸附树脂混合浸泡4h，再用130～160mL去离子水洗涤浸泡后的大孔吸附树脂，然后将洗涤后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱中在55℃下干燥5h，得到预处理后的大孔吸附树脂；

[0037] (2)有机萃取溶剂的配制

[0038] 以体积比2:5将P507与乙醇混合后得到有机萃取溶剂；

[0039] (3)提钒溶剂浸渍树脂的制备

[0040] 取9g步骤(1)中得到的预处理后大孔吸附树脂，均分成9份，均以液固比16:1mL/g加入到盛有步骤(2)中得到的有机萃取溶剂容器中，然后将容器放入功率为500W的超声设备中，在25℃下超声振荡3～18min，分别在3、4、6、8、10、12、14、16、18min时取超声振荡后有机萃取溶剂以确定浸渍平衡时间，然后将振荡后的有机萃取溶剂固液分离得到超声浸渍后的大孔吸附树脂，再分别用60～70mL去离子水洗涤超声浸渍后的大孔吸附树脂，最后将洗涤后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱在55℃下干燥5h，制得超声浸渍法制备的P507提钒浸渍树脂。

[0041] 取相同质量的超声浸渍法、恒温振荡法制备的P507提钒浸渍树脂(均取1g)分别以液固比16:1mL/g，在pH＝2.5，吸附反应温度25℃，吸附反应时间12h的条件下用于含四价钒浓度为1000mg/L溶液的静态吸附实验，最后比较两种方法制备的P507提钒浸渍树脂的四价钒的吸附量。再将振荡反应后的P507提钒浸渍树脂固液分离，最后将固液分离后的P507提钒浸渍树脂进行脱附处理，得到含四价钒的富钒液，完成对含钒溶液中四价钒的分离富集。

[0042]

[0043] 分析结果为：超声浸渍法制备的P507提钒浸渍树脂浸渍平衡时间为4min，平衡后的浸渍率为55.75％。恒温振荡法制得的提钒P204浸渍树脂浸渍平衡时间为4h，平衡后的浸渍率为55.37％。从结果中可以明显看出，采用超声浸渍法制备提钒P507浸渍树脂的浸渍平衡时间比恒温振荡法短很多，这验证了此发明具有大大地节约浸渍时间的特点，并且超声浸渍法得到的提钒P507浸渍树脂的浸渍率比恒温振荡法高2.38％，这验证了超声浸渍法制备的提钒P507浸渍树脂的平衡浸渍率比恒温振荡法高的特点。同时超声浸渍法制备的提钒P507浸渍树脂四价钒吸附量比恒温振荡法高3.2mg/L，这也验证了超声浸渍法制备的提钒P507浸渍树脂四价钒吸附量比恒温振荡法高的特点。

[0044] 实施例3：

[0045] 一种提钒溶剂浸渍树脂的超声制备方法及应用，其具体的制备方案流程框图如图1所示：

[0046] (1)大孔吸附树脂预处理

[0047] 取20g XAD-16HP大孔吸附树脂(基质为聚乙烯-二乙烯基苯共聚物)，以液固比3:1mL/g将乙醇溶液与大孔吸附树脂混合浸泡6h，再用160～200mL去离子水洗涤浸泡后的大孔吸附树脂，然后将洗涤后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱中在60℃下干燥6h，得到预处理后的大孔吸附树脂；

[0048] (2)有机萃取溶剂的配制

[0049] 以体积比1:1将N235与石油醚混合后得到有机萃取溶剂；

[0050] (3)提钒溶剂浸渍树脂的制备

[0051] 取9g步骤(1)中得到的预处理后大孔吸附树脂，均分成9份，均以液固比20:1mL/g加入到盛有步骤(2)中得到的有机萃取溶剂容器中，然后将容器放入功率为1000W的超声设备中，在35℃下超声振荡3～18min，分别3、4、6、8、10、12、14、16、18min时取超声振荡后有机萃取溶剂以确定浸渍平衡时间，然后将振荡后的有机萃取溶剂固液分离得到超声浸渍后的大孔吸附树脂，再分别用70～80mL去离子水洗涤超声浸渍后的大孔吸附树脂，最后将洗涤后的大孔吸附树脂放入真空干燥箱在60℃下干燥6h，制得超声浸渍法制备的N235提钒浸渍树脂。

[0052] 取相同质量的超声浸渍法、恒温振荡法制备的N235提钒浸渍树脂(均取1g)分别以液固比20:1mL/g，在pH＝4.0，吸附反应温度35℃，吸附反应时间24h的条件下进行含五价钒浓度为2000mg/L溶液的静态吸附实验，最后比较两种方法制备的提钒N235浸渍树脂的五价钒的吸附量。再将振荡反应后的N235提钒浸渍树脂固液分离，最后将固液分离后的N235提钒浸渍树脂进行脱附处理，得到含五价钒的富钒液，完成对含钒溶液中五价钒的分离富集。

[0053]

[0054] 分析结果为：超声浸渍法制备的N235提钒浸渍树脂浸渍平衡时间为4min，平衡后的浸渍率为40.07％。恒温振荡法制得的提钒N235浸渍树脂浸渍平衡时间为6h，平衡后的浸渍率为37.67％。从结果中可以明显看出，采用超声浸渍法制备N235提钒浸渍树脂的浸渍平衡时间比恒温振荡法短很多，这验证了此发明具有大大地节约浸渍时间的特点，并且超声浸渍法得到的N235提钒浸渍树脂的浸渍率比恒温振荡法高2.4％，这验证了超声浸渍法制备的N235提钒浸渍树脂的平衡浸渍率比恒温振荡法高的特点。同时超声浸渍法制备的N235提钒浸渍树脂五价钒吸附量比恒温振荡法高5.2mg/L，这也验证了超声浸渍法制备的N235提钒浸渍树脂五价钒吸附量比恒温振荡法高的特点。

[0055] 结合应用实例可以进一步说明由于采用以上技术方法制备提钒溶剂浸渍树脂，大大缩短浸渍平衡时间、提高了浸渍率，提高了溶剂浸渍树脂应用于含钒溶液吸附时的吸附量。因此超声浸渍法具有操作简单、能耗低、效率高等特点。