一种用于等离子体光谱测量校正的内标物及引入方法

摘要

本发明公开了一种用于等离子体光谱测量校正的内标物及引入方法，该方法特别适合难有内标元素匹配的样品测定。该内标物为二氧化碳，其作为内标物使用是按下面方法被引入到仪器：首先使待测溶液在线（或离线）脱除溶液本身含有的二氧化碳，然后在样品进样系统到等离子矩管火焰端处任一位置引入恒定浓度的二氧化碳气流。通过待测元素和二氧化碳中的碳的发射强度来进行通常的内标法测定。本发明进一步公开了该方法用于难有内标元素匹配的样品测定方面的应用。

权利要求

1.一种用于等离子体光谱测量校正内标物的引入方法，其特征在于：

首先在线或离线脱除待测溶液本身含有的二氧化碳，然后在仪器进样系统到等离子矩管火焰端处任一位置引入0.5-200ppm的二氧化碳气流，通过测量待测元素和二氧化碳中的碳的发射强度来进行内标法测定；其中所述的样品进样系统到等离子矩管火焰端处任一位置引入二氧化碳气流指的是：在等离子矩管火焰端处，利用等离子体在点燃后直接和周围空气中的微量二氧化碳接触使碳电离发光，作为内标测量；内标二氧化碳被引入是在用于等离子形成的供气系统中加入0.5-100ppm二氧化碳气流；其中当内标二氧化碳是经过等离子形成的供气系统中被引入时，二氧化碳气体配气于钢瓶气源中，或配气于等离子矩管的冷却气、辅助气或载气之中。

2.要求1所述的引入方法，其中当内标二氧化碳是经过进样系统中被引入时，它是将低浓度的碳酸钠或碳酸氢钠溶液连续与脱气后的酸性样品溶液混合，使之全部转化成二氧化碳；其中碳酸钠或碳酸氢钠溶液的浓度为5-2000ppm。

3.利要求1所述用于等离子体光谱测量校正内标物引入的方法在用于难有内标元素匹配的样品测定方面的应用。

说明书

一种用于等离子体光谱测量校正的内标物及引入方法

技术领域

[0001] 本发明属于仪器分析测定技术领域，涉及一种仪器分析中的定量方法。特别是一种用于等离子体光谱测量校正的内标物及引入方法。

背景技术

[0002] 在原子光谱仪器定量分析中，目前已有的定量方法包括外标法、内标法和标准加入法。其中外标法最简单实用，使用制作好的外标标准曲线，对样品一次测定即可获得分析结果。但当测定中仪器某些条件发生变化、仪器的稳定性不好使分析信号结果漂移时，则容易造成外标校正曲线相关性不好，分析结果产生大的误差，在这种情况下往往使用内标法。

[0003] 内标法是以待分析物信号与内标物信号的比值做纵坐标，即使当分析条件有波动时，比值也会保持不变，因此内标法对改善分析条件变化引起的测定结果变化具有独特的作用。

[0004] 内标元素的选择要求：⑴、样品本身应不含有内标元素（指在未加内标状态下，不可检出）；⑵、内标元素不应给样品带来谱线干扰；⑶、对内标所产生的谱线干扰应较为容易地被矫正；⑷内标元素可从纯材料制取。

[0005] 在等离子体原子光谱（ICP-AES,ICP-MS）测定时通常都是用稀散元素或稀土元素做内标，并且是以溶液的形式同时加入到样品溶液中和标准溶液中。这样的内标法有如下不足：(1)劳动强度大，当测定的样品数量比较多时，耗时很长；（2）要求选用的内标元素必须为高纯的的稀土或稀散元素的单质材料。这无形中增加了分析测试的成本；（3）对复杂样品分析，比如混合稀土样品，稀土元素和稀散元素混合样品（如某些发光材料）等样品，难以寻找到合适的内标物。（4）当样品中待测元素含量差别很大时，比如有的元素含量是10%，有的元素含量是0.05%，内标法获得的分析准确度不一致。因此，要求事先精心确定内标元素加入的浓度和体积。

发明内容

[0006] 针对目前常用的内标法存在的不足，本发明提出一种新的内标方法，该方法特别适合于等离子体光谱测量校正时的内标法。

[0007] 本发明公开了一种用于等离子体光谱测量校正的内标物，其特征在于它在待测样品溶液中的浓度为0.5-1000ppm。

[0008] 本发明进一步公开了用于等离子体光谱测量校正内标物的引入方法，其特征在于：

[0009] 首先将在线或离线的待测溶液脱除溶液本身含有的二氧化碳，然后在样品进样系统到等离子矩管火焰端处任一位置引入0.5-200ppm的二氧化碳气流，通过测量待测元素和二氧化碳中的碳的发射强度来进行内标法测定。

[0010] 本发明所述的样品进样系统到等离子矩管火焰端处任一位置引入二氧化碳气流指的是：

[0011] （1）当在等离子矩管火焰端处引入二氧化碳时，可以利用等离子体在点燃后直接和周围空气中的微量二氧化碳接触使碳电离发光，作为内标测量，此时不需要单独的二氧化碳气源。但此种方法只适合水平观测的ICP—AES。

[0012] （2）当内标二氧化碳被引入是在用于等离子形成的供气系统中引入时，此时优选加入0.5-100ppm二氧化碳气流，最好是将二氧化碳气体配气于钢瓶气源中，或将单独的二氧化碳气源配气于等离子矩管的冷却气、辅助气或载气之中。

[0013] （3）当内标二氧化碳是经过进样系统中被引入时，它是将低浓度的碳酸钠或碳酸氢钠溶液连续与脱气后的待测样品溶液混合，使之生成二氧化碳；其中碳酸钠或碳酸氢钠溶液的浓度为5-2000ppm。

[0014] 本发明更进一步公开了用于等离子体光谱测量校正内标物引入的方法在用于难有内标元素匹配的样品测定方面的应用。实验结果显示：该方法快速准确，节省操作时间并降低实验成本。

[0015] 本发明更加详细的描述如下：

[0016] 用于等离子体光谱测量校正的内标物及其引入仪器的方法，该方法特别适合难有内标元素匹配的样品测定。该内标物为二氧化碳，其作为内标物使用是按下面方法被引入到仪器：首先使待测溶液在线（或离线）脱除溶液本身含有的二氧化碳，然后在样品进样系统到等离子矩管火焰端处任一位置引入恒定浓度的二氧化碳气流。通过测量待测元素和二氧化碳中的碳的发射强度来进行通常的内标法测定。

[0017] 当内标二氧化碳被引入是在等离子矩管端处时，此时不要专门的二氧化碳起源，只利用空气中的二氧化碳做内标二氧化碳的来源，即等离子体在点燃后直接和周围空气中的微量二氧化碳接触使之电离发光。此时二氧化碳等离子矩管端处，最好有一豁口或一小孔，以便于空气中二氧化碳的向等离子火焰中渗透，然后使之电离发出碳的原子发射谱线。

[0018] 当内标二氧化碳被是在等离子形成的供气系统中被引入时，有如下具体方法：

[0019] （1）将一定量的纯二氧化碳气体配气于钢瓶气源中，使钢瓶内含有微量二氧化碳。这种方法的实施有气体生产厂家来完成。主要根绝仪器使用的客户的意见进行配气。一般来说，钢瓶内二氧化碳含量占总气体的质量百分数在0.0005-0.005%。

[0020] （2）将一定量的纯二氧化碳气体配气等离子形成时所需的三股气流（冷却气、辅助气和载气）中的任意一股氩气流中，此时需要一个能精确调节流量的二氧化碳气源（钢瓶）；更直观的理解请参照说明书附图1。

[0021] （3）将一定量的空气配气等离子形成时所需的三股气流（冷却气、辅助气和载气）中的任意一股氩气流中，此时依靠氩气流动时产生的负压将空气吸入等离子形成时所需的三股气流（冷却气、辅助气和载气）中的任意一股氩气流中；更直观的理解请参照说明书附图1。

[0022] 本发明中当内标二氧化碳是在进样系统中被引入时，此时是在进样系统中的雾室和待测样品溶液（已脱二氧化碳气）进样管之间引入待测二氧化碳气流。优选使用液体碳酸盐或碳酸氢盐溶液在线与待测样品溶液发生酸化反应生成二氧化碳气体。

[0023]  附图说明：

[0024] 图1为用于等离子体光谱测量校正的内标物引入仪器;其中

[0025] 1为等离子体矩管；2为雾室；3为雾化器；

[0026] 4为等离子体火焰；5为空气刀吹扫等离子尾焰后的等离子体火焰（在这里会使空气中的二氧化碳中碳电离发光，但此法只适合水平观测的ICP仪器）；

[0027] 6为等离子体用的冷却气；7为等离子体用的辅助气；

[0028] 8为雾化气（载气）；9为供气钢瓶；10为碳酸盐或碳酸氢盐溶液；

[0029] 11为被脱气的样品溶液；12为蠕动泵；13为三通混合管。

具体实施方式

[0030] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。

[0031] 实施例1

[0032] 使用一台电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-AES），在为其供气的氩气钢瓶中，在压力充氩时，事先充入总气体重量的0.001%的二氧化碳（参照说明书附图中的9）。然后使用该起源进行ICP-AES测量。选用195.091nm碳的波长做内标测定波长。测定混合稀土样品中稀土Ce、Nd、La、Yb的含量。实验结果显示：测法测定的结果与外加铟做内标的所获得的结果完全一致。但本法所用的时间是加铟内标法的所用时间的三分一二。成本是加铟内标法的十分之一。

[0033] 实施例2

[0034] 使用一台电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-AES），高纯氩为气源。在仪器的雾化气管中，侧壁上插入一个内径为3mm的金属管，在雾化气流的负压作用下，少量空气被吸入雾化气流中（参照说明书附图中的8）。以空气中的微量二氧化碳为内标物，进行ICP-AES测量。选用247.86nm碳的波长做内标测定波长。测定混合低温合金样品溶液中镍铜和锌的含量。实验结果显示：测法测定的结果与外加钇做内标的所获得的结果完全一致。但本法所用的时间是加铟内标法的所用时间的三分之一。材料成本是加铟内标法的十五分之一。

[0035] 实施例3

[0036] 使用一台电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-AES），高纯氩为气源。在仪器的蠕动泵进样管上接一个三通，使样品溶液和0.5%碳酸钠溶液被同时抽入到泵管中并在三通内发生混合（参照说明书附图中的10、11、13），碳酸钠被样品溶液中的酸中和产生二氧化碳，然后进行ICP-AES测量。选用247.86nm碳的波长做内标测定波长。测定铝合金样品溶液中镍铜和锌的含量。实验结果显示：测法测定的结果与外加钇做内标的所获得的结果完全一致。但却节省了分析时间和时间成本。

[0037] 实施例4

[0038] 使用一台电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-AES），高纯氩为气源。在水平观测方式下。利用空气刀切割尾焰消除自吸时产生的空气中的二氧化碳光谱来进行本发明的内标校正（参照说明书附图中的5）。选用247.86nm碳的波长做内标测定波长。测定土壤样品溶液中镉铜和铬的含量。实验结果显示：测法测定的结果与外加钇做内标的所获得的结果完全一致。但本法所用的时间是加铟内标法的所用时间的三分之一。材料成本是加铟内标法的十五分之一。